CN111902482A - 用作具有聚对苯二甲酸乙二酯的多层结构中的粘结层的树脂 - Google Patents

用作具有聚对苯二甲酸乙二酯的多层结构中的粘结层的树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对聚对苯二甲酸乙二酯(PET)具有优异粘附性的粘结树脂调配物。所述树脂包含：(A)由乙烯和丙烯酸烷基酯形成的乙烯丙烯酸酯共聚物，其中以所述乙烯丙烯酸酯共聚物和所述丙烯酸酯含量的总重量计，所述乙烯丙烯酸酯共聚物具有10至30重量％的丙烯酸酯含量和90至70重量％的乙烯含量，和(B)酯交换催化剂；其中所述树脂包含：以所述树脂的总重量计，30至99.999重量％的所述乙烯丙烯酸酯共聚物；以所述树脂的总重量计，0.001至10重量％的所述酯交换催化剂；和(C)以所述树脂的总重量计，0至69.999的非极性聚烯烃。

Description

用作具有聚对苯二甲酸乙二酯的多层结构中的粘结层的树脂
技术领域
本发明大体上涉及树脂，且更确切地说，涉及用作具有聚对苯二甲酸乙二酯的多层结构中的粘结层的树脂。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜因其美观与物理特性(如其高光泽度、其透明度与其屏障和刚性)而广泛用于包装。然而，PET膜由于其相对高的熔融温度而缺乏密封特性。因此，通常的做法是形成具有PET作为具有层压密封剂层的背衬膜的包装膜，如聚乙烯(PE)密封剂膜。然而，PET是一种众所周知的材料，因为其对其它聚合物如PE的粘附差。因此，在共挤出和挤出层压工艺中在PET(或其衍生物如聚对苯二甲酸乙二酯乙二醇，PET-g)与密封剂膜(例如PE密封剂膜)之间实现良好的粘附为包装业务的挑战。
改进聚合物膜对PET粘附的一种方法为在共挤出或挤出层压工艺中使用底漆。然而，在这些问题中，干燥PET膜上的底漆溶液会不利地影响工艺的输出且增加另外的昂贵的制造步骤。
在共挤出或挤出层压工艺期间试图改进聚合物膜对PET的粘附的另一种方法为使用树脂作“粘结层”。用作“粘结层”的树脂的实例包含
Figure BDA0002675023190000011
Figure BDA0002675023190000012
AMPLIFYTM、ADMERTM。尽管各种此类的树脂可用作与PET膜一起使用的“粘结层”，但很少(如果有的话)可实现在使用粘结层将EVOH或尼龙膜层与PE膜层粘附的多层结构中看到相同水平的粘附。在与PET膜粘结方面缺乏改进背后的一个理论为与缺乏官能团和极性以及由PET中的苯环引起的受限链移动性相关的困难。
因此，仍然需要能够帮助作为PET和其它聚合物膜(例如PE膜)之间的粘结层的树脂。
发明内容
本发明涉及对聚对苯二甲酸乙二酯(PET)具有优异粘附性的树脂调配物。本发明的树脂包括乙烯丙烯酸酯共聚物和酯交换催化剂，其显示出比纯基于乙烯丙烯酸酯共聚物的对应物或基于乙烯丙烯酸酯共聚物的那些更高的粘结强度。本发明基于以下发现：在共挤出或挤出层压工艺期间，本发明的树脂中的酯交换催化剂可以增强树脂与PET膜的粘结。确切地说，本发明的树脂包含乙烯丙烯酸酯共聚物，其经由使用酯交换催化剂的酯与羟基之间的反应有助于增强与PET的粘结强度。举例来说，粘结层的树脂和PET中的酯交换催化剂在一定条件下能够通过触发和加速酯与羟基之间的酯交换反应而实现更好的介面缠结。
在本发明的多层结构中用作粘结层的树脂包含：(A)由乙烯和丙烯酸烷基酯形成的乙烯丙烯酸酯共聚物，其中乙烯丙烯酸酯共聚物具有10至30重量％的丙烯酸酯含量和90至70重量％的乙烯含量，其中重量％以乙烯丙烯酸酯共聚物的总重量计，且乙烯丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯含量和乙烯含量总计为100重量％；和(B)酯交换催化剂，其选自由以下组成的群组：乙酸锌(Zn(OOCH3)2)、钛丁醇(Ti(OBU)4)、氧化锌(ZnO)或其组合；其中树脂包含：以树脂的总重量计，30至99.999重量％的乙烯丙烯酸酯共聚物；以树脂的总重量计，0.001至10重量％的酯交换催化剂；和(C)以树脂的总重量计，0至69.999的非极性聚烯烃，其中树脂的乙烯丙烯酸酯共聚物、酯交换催化剂和非极性聚烯烃的重量％总计为100重量％。对于树脂，丙烯酸烷基酯选自由以下组成的群组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丙酯或其混合物。
在本发明的各种实施例的一个实例中，树脂包含：以树脂的总重量计，50至99.999重量％的乙烯丙烯酸酯共聚物；以树脂的总重量计，0.001至5重量％的酯交换催化剂；和以树脂的总重量计，0至49.999的非极性聚烯烃。在其它实施例的另一个实例中，树脂包含：以树脂的总重量计，80至99.999重量％的乙烯丙烯酸酯共聚物；以树脂的总重量计，0.001至2.5重量％的酯交换催化剂；和以树脂的总重量计，0至19.999的非极性聚烯烃。
对于各种实施例，树脂的非极性聚烯烃选自由以下组成的群组：基于乙烯的非极性聚烯烃、基于丙烯的非极性聚烯烃或其组合。非极性聚烯烃的特定实施例包含选自由以下组成的群组的那些：聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物或其组合。
在一个特定实施例中，树脂的乙烯丙烯酸酯共聚物为具有15重量％的丙烯酸酯含量和85重量％的乙烯含量的乙烯丙烯酸乙酯共聚物。在另外的特定实施例中，树脂的乙烯丙烯酸酯共聚物为具有29重量％的丙烯酸酯含量和71重量％的乙烯含量的乙烯丙烯酸甲酯共聚物。对于这些特定实施例，酯交换催化剂为乙酸锌(Zn(OOCH3)2，以树脂的总重量计，其中树脂包含2重量％的乙酸酯(Zn(OOCH3)2)和0重量％的非极性聚烯烃。
本发明还提供一种多层结构，其包含以层A/层B/层C的次序排列的至少三层，其中所述至少三层的每个层具有第一主表面和与第一主表面相反的第二主表面。层A包括聚烯烃膜；层B包括本文提供的树脂，其中层B的第一主表面与层A的第二主表面粘附接触，且层C包括聚对苯二甲酸乙二酯膜，其中层C的第一主表面与层B的第二主表面粘附接触。
对于层A，聚烯烃膜可选自由以下的膜组成的群组：聚乙烯、聚丙烯或其混合物。优选地，聚烯烃膜为聚乙烯膜。在另外的实施例中，聚烯烃膜可以由不同于层C的第二聚对苯二甲酸乙二酯膜代替。实例包含但不限于，层A为PEG，而层C为聚对苯二甲酸乙二酯乙二醇，PET-g。或者，层A可以为PEG-g，而层C为PET。
本发明还提供了一种包装，其由本文提供的多层结构形成。
具体实施方式
除非相反陈述、自上下文暗示或本领域中的惯用，否则所有份数和百分比均以重量计，所有温度均以摄氏度(℃)为单位，且所有测试方法均为截至本发明的申请日的现行方法。
如本文所用，术语“组合物”是指包括组合物的材料以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体聚合制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用于是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应了解痕量的杂质可并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语共聚物和术语互聚物。痕量的杂质(例如催化剂残余物)可并入聚合物中和/或聚合物内。聚合物可为单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语互聚物因此包含共聚物(用于是指由两种不同类型的单体制备的聚合物)，和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“聚烯烃”是指以聚合形式包括大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(以聚合物的重量计)，且任选地可包括一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯丙烯酸酯共聚物”是指以聚合形式包括大部分量的乙烯单体(以共聚物的重量计)，和丙烯酸烷基酯的共聚物。
如本文所用，术语“非极性聚烯烃”是指聚烯烃，其以聚合形式包括大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(以聚合物的重量计)，且任选地可包括一种或多种共聚单体，其中所得聚烯烃不显示极性(例如，在非极性聚烯烃中不存在净正电荷或负电荷)。
术语“粘附接触”和类似术语意指一个层的一个面部表面与另一个层的一个面部表面彼此触碰和粘结接触，使得在不损坏两个层的层间表面(即，接触面部表面)的情况下一个层无法从另一个层去除。
术语“包括”、“包含”、“具有”以及其衍生词不打算排除任何另外组分、步骤或程序的存在，不论其是否特定地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则经由使用术语“包括”所要求的所有组合物皆可包含任何另外添加剂、佐剂或化合物，无论以聚合方式或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举范畴中排除除了对操作不重要的组分、步骤或程序之外的任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。
“聚乙烯”将意指包括超过50重量％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。此包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的常见聚乙烯形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单点催化的线性低密度聚乙烯，包含线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料一般在本领域中已知；然而，以下描述可有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化聚乙烯”且定义为意指聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下通过使用自由基引发剂(如过氧化物)部分或完全均聚或共聚合(参见例如US4,599,392，其通过引用并入本文中)。LDPE树脂通常具有0.916至0.935g/cm3范围内的密度。
术语“LLDPE”包含使用传统齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)系统以及单点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂(有时称为“m-LLDPE”)和受限几何结构催化剂)制得的树脂，且包含线性、基本上线性或非均匀聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的长链支化，且包含在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义的基本上线性乙烯聚合物；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342或US5,854,045中公开的那些物质)。LLDPE可经由气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置制得。
术语“MDPE”是指具有0.926至0.935g/cm3的密度的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单点催化剂(包含(但不限于)双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制得，且通常具有大于2.5的分子量分布(“MWD”)。
术语“HDPE”是指具有大于约0.935g/cm3的密度的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单点催化剂(包含(但不限于)双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
术语“ULDPE”是指具有0.880至0.912g/cm3的密度的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单点催化剂(包含(但不限于)双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
术语“多层结构”是指包括两个或更多个具有不同组合物的层的任何结构，且包含(但不限于)多层膜、多层片材、层压膜、多层刚性容器、多层管道和多层经涂布的衬底。
除非本文中另外指示，否则在描述本发明的方面中使用以下分析方法：
“密度”根据ASTM D792测定。
“熔融指数”：熔融指数I2(或I2)根据ASTM D-1238在190℃下且在2.16kg负荷下测量。值以g/10min为单位报告。“熔流速率”用于基于聚丙烯的树脂且根据ASTM D1238(230℃，在2.16kg下)测定。
本文中进一步描述另外特性和测试方法。
用作粘结层的树脂
在一个方面中，本发明提供一种用作多层结构中的粘结层的树脂，其包含：(A)由乙烯和丙烯酸烷基酯形成的乙烯丙烯酸酯共聚物，其中乙烯丙烯酸酯共聚物具有10至30重量％的丙烯酸酯含量和90至70重量％的乙烯含量，其中重量％以乙烯丙烯酸酯共聚物的总重量计，且乙烯丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯含量和乙烯含量总计为100重量％；和(B)酯交换催化剂，其选自由以下组成的群组：乙酸锌(Zn(OOCH3)2)、钛丁醇(Ti(OBU)4)、氧化锌(ZnO)或其组合；其中树脂包含：以树脂的总重量计，30至99.999重量％的乙烯丙烯酸酯共聚物；以树脂的总重量计，0.001至10重量％的酯交换催化剂；和(C)以树脂的总重量计，0至69.999的非极性聚烯烃，其中树脂的乙烯丙烯酸酯共聚物、酯交换催化剂和非极性聚烯烃的重量％总计为100重量％。
在本发明的各种实施例的一个实例中，树脂包含：以树脂的总重量计，50至99.999重量％的乙烯丙烯酸酯共聚物；以树脂的总重量计，0.001至5重量％的酯交换催化剂；和以树脂的总重量计，0至49.999的非极性聚烯烃。在其它实施例的另一个实例中，树脂包含：以树脂的总重量计，80至99.999重量％的乙烯丙烯酸酯共聚物；以树脂的总重量计，0.001至2.5重量％的酯交换催化剂；和以树脂的总重量计，0至19.999的非极性聚烯烃。
如本领域中已知的，树脂可以通过将乙烯丙烯酸酯共聚物、酯交换催化剂和(如果存在)非极性聚烯烃以熔融状态经由挤出工艺或间歇混合器混合而形成。混合的持续时间使得产生乙烯丙烯酸酯共聚物、酯交换催化剂和(如果存在)非极性聚烯烃的均匀混合物，其中所述混合物为本发明的树脂。根据需要，可以向混合工艺中添加热，以使乙烯丙烯酸酯共聚物和(如果存在)非极性聚烯烃与酯交换催化剂以熔融状态混合。混合可以在大气压下进行。
尽管不希望受任何特定理论束缚，但据信在本发明的树脂中使用酯交换催化剂有助于增强PET层与具有反应性质子的层的粘结。此类反应性质子的实例可包含树脂中的乙烯丙烯酸酯共聚物的羟基官能团。此类羟基也可存在于本文所论述的多层的聚烯烃膜中用于反应。举例来说，羟基可以经由高能表面活化如使用电晕放电或火焰处理在聚烯烃层上形成。在与本发明的树脂一起使用以粘结到PET层的聚合物膜的表面上具有反应性质子的其它官能团可以包含胺基(NH官能团)、金属氢氧化物基团(金属-OH官能团)和硫化物基团(SH官能团)。这些官能团可以为聚合物层中的化学组分，例如聚乙二醇和含有上述官能团的其它组分。因此，如本领域技术人员基于本文的教示显而易见的，由本发明的树脂形成的粘结层可以在多层结构中的各种其它层之间使用。
乙烯丙烯酸酯共聚物
本发明的乙烯丙烯酸酯共聚物具有10至30重量％的丙烯酸酯含量和90至70重量％的乙烯含量，其中重量％以乙烯丙烯酸酯共聚物的总重量计，且乙烯丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯含量和乙烯含量总计为100重量％。本文包含且公开10至30重量％的丙烯酸酯含量的所有个别值和子范围；例如，乙烯丙烯酸酯共聚物中丙烯酸酯含量的量可以为10、12、14、16、18或20重量％的下限至22、24、26、28或30重量％的上限。类似地，本文包含且公开90至70重量％的乙烯含量的所有个别值和子范围；例如，乙烯丙烯酸酯共聚物中乙烯含量的量可以为70、72、74、76、78或80重量％的下限至82、84、86、88或90重量％的上限。因此，在优选实施例中，乙烯丙烯酸酯共聚物具有10至30重量％的丙烯酸酯含量和90至70重量％的乙烯含量，其中重量％以乙烯丙烯酸酯共聚物的总重量计，且乙烯丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯含量和乙烯含量总计为100重量％。最优选地，乙烯丙烯酸酯共聚物具有15至25重量％的丙烯酸酯含量和75至85重量％的乙烯含量，其中重量％以乙烯丙烯酸酯共聚物的总重量计，且乙烯丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯含量和乙烯含量总计为100重量％。
乙烯丙烯酸酯共聚物具有0.85至0.96g/cm3的密度。本文包含且公开0.85g/cm3至0.96g/cm3的所有个别值和子范围；例如，乙烯丙烯酸酯共聚物的密度可为0.85、0.86、0.87、0.88、0.89或0.90g/cm3的下限至0.94、0.95或0.96g/cm3的上限。优选地，乙烯丙烯酸酯共聚物具有0.89至0.94g/cm3的密度。最优选地，乙烯丙烯酸酯共聚物具有0.92至0.94g/cm3的密度。
在一些实施例中，乙烯丙烯酸酯共聚物具有0.5克/10分钟至50克/10分钟的熔融指数(I2)。本文包含且公开0.5克/10分钟至50克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，乙烯丙烯酸酯共聚物可具有0.5、1、1.5或2克/10分钟的下限至25、30、40或50克/10分钟的上限的熔融指数。在一些实施例中，乙烯丙烯酸酯共聚物可具有0.5至30克/10分钟，优选2至25克/10分钟的熔融指数。
乙烯丙烯酸酯共聚物可根据本领域中已知的方法制备。对于乙烯丙烯酸酯化学领域的技术人员来说，已知这些聚合物可以经由使用一定范围的自由基引发剂的高压管或高压釜反应器来制备。可以应用任何用于制备这些聚合物的方法。本发明的实施例中所用的乙烯/丙烯酸乙酯(丙烯酸甲酯)共聚物表征为无规共聚物。此类乙烯/丙烯酸乙酯(丙烯酸甲酯)共聚物可在高压下使用本领域技术人员已知的技术通过自由基聚合引发剂的作用，作用于乙烯和丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯单体的混合物而制备。更精确地说，本发明的聚合物掺合物中所用的乙烯/丙烯酸乙酯(丙烯酸甲酯)共聚物称为互聚物，因为与通过“接枝”或“嵌段聚合”方法制得的共聚物相比，其由共聚单体的混合物的聚合形成。
用于形成乙烯丙烯酸酯共聚物的丙烯酸烷基酯选自由以下组成的群组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丙酯或其混合物。对于所述反应，将如本文提供的乙烯与丙烯酸酯的单体以足以提供具有本文提供的重量％组成的乙烯丙烯酸酯共聚物的乙烯与丙烯酸酯的摩尔比进料至反应器。这种摩尔比包含1至30摩尔％的丙烯酸烷基酯，优选4至25摩尔％，最优选7至20摩尔％。
酯交换催化剂
根据本发明的实施例用作粘结层的树脂进一步包括酯交换催化剂。在一些实施例中，可有利地包含酯交换催化剂以促进粘结层与相邻PET层的粘附。根据本发明的一些实施例的用作粘结层的树脂可以用于粘结层以将PET层粘附到包括聚烯烃的另一层上。聚烯烃的实例包含聚乙烯，如低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单点催化的线性低密度聚乙烯，包含线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
除了PE之外，适用于本发明的树脂的其它聚烯烃的实例包含均聚物和无规共聚物聚丙烯，布拉斯科(Braskem)H110-02N和Nordel聚烯烃弹性体3720P。
在树脂中，酯交换催化剂有助于促进PET的酯官能团与树脂中的乙烯丙烯酸酯共聚物的羟基之间的反应。如通常所理解的，酯交换催化剂的实例可以为酸、碱或基于胺的化合物，其有助于促进上述反应。对于本发明，优选酯交换催化剂包含选自以下群的那些：乙酸锌(Zn(OOCH3)2)、钛丁醇(Ti(OBU)4)、氧化锌(ZnO)或其组合。酯交换催化剂的其它实例包含1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；芐基二甲基酰胺；锡、锌、镁、钴、钙、钛和锆的金属盐，其中金属盐可以为氯酸盐或硫酸盐等。
树脂中使用的催化剂的量可以取决于几个因素，包含乙烯丙烯酸酯共聚物的量、非极性聚烯烃(如果存在)、使用的催化剂、PET层和与由树脂形成的粘结层相邻的其它层的组成，以及其它因素。在一些实施例中，以树脂的总重量计，树脂包括0.001至10重量％的酯交换催化剂。在一些实施例中，以树脂的总重量计，树脂包括0.01至5重量％的酯交换催化剂。以树脂的总重量计，树脂包括0.1至2重量％的酯交换催化剂。
非极性聚烯烃
在一些实施例中，用于粘结层的树脂可进一步任选地包含非极性聚烯烃。以树脂的总重量计，非极性聚烯烃任选地以0至69.999重量％的量用于树脂中，其中树脂的乙烯丙烯酸酯共聚物、酯交换催化剂和非极性聚烯烃的重量％总计为100重量％。可选择添加到粘结层中的非极性聚烯烃的量以降低刚性和/或改进由树脂形成的粘结层的粘附性。
非极性聚烯烃具有0.85至0.96g/cm3的密度。本文包含且公开0.85至0.96g/cm3的所有个别值和子范围；例如，非极性聚烯烃的密度可为0.85、0.86、0.87、0.88或0.89g/cm3的下限至0.94、0.95或0.96g/cm3的上限。优选地，非极性聚烯烃具有0.85至0.96g/cm3的密度。最优选地，非极性聚烯烃具有0.87至0.95g/cm3的密度。
在一些实施例中，非极性聚烯烃具有0.1克/10分钟至100克/10分钟的熔融指数(I2)。本文包含且公开0.1克/10分钟至100克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，非极性聚烯烃可具有0.1、0.5或1克/10分钟的下限至20、40、60或100克/10分钟的上限的熔融指数。在一些实施例中，非极性聚烯烃可具有0.2至50克/10分钟，优选0.5至25克/10分钟的熔融指数。
对于各种实施例，树脂的非极性聚烯烃选自由以下组成的群组：基于乙烯的非极性聚烯烃、基于丙烯的非极性聚烯烃或其组合。非极性聚烯烃的特定实施例包含选自由以下组成的群组的那些非极性聚烯烃：聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物或其组合。非极性聚烯烃的其它实例包含聚乙烯丁烯共聚物、聚乙烯己烯共聚物和聚乙烯辛烯共聚物。市售的非极性聚烯烃的实例包含以名称DOWLEXTM、ELITETM、ELITETMAT、AFFINITYTM、INFUSETM、ENGAGETM、INTUNETM、ATTANETM、INNATETM和AGILITYTM购自陶氏化学公司的PE。
当形成粘结层时，本发明的树脂可提供许多优点。举例来说，除了在PET层和相邻聚烯烃层之间提供粘附之外，由本发明的一些实施例形成的粘结层可进一步充当湿气和/或气体屏障，确切地说为当定位成邻近于习知屏障层(如包括乙烯-乙烯醇和/或聚酰胺的屏障层)时。在一些实施例中，当多层结构曝露于高湿气或相对湿度时，这可以有利地防止气体屏障特性的劣化。同样地，在一些实施例中，使用此类粘结层可以消除对防止气体屏障劣化的其它方法的需要(例如，增加结构中LDPE或LLDPE层的厚度，将HDPE层添加到结构中，包含屏障层或结构中的额外量的EVOH或聚酰胺等)。
对于各种实施例，优选地对于树脂，在乙烯丙烯酸酯共聚物的熔融指数值和(使用时)非极性聚烯烃的熔融指数值之间存在大的差异。这种大的差异表示为乙烯丙烯酸酯共聚物和非极性聚烯烃的熔融指数比，其中乙烯丙烯酸酯共聚物的MI(MIEAC)与非极性聚烯烃的熔融指数(MINPP)的比(MIEAC/MINPP的比)可以为0.1至10。优选地，MIEAC/MINPP的比可以为1至7。更优选地，MIEAC/MINPP的比可以为1至5。
作为特定实施例，树脂的乙烯丙烯酸酯共聚物为具有15重量％的丙烯酸酯含量和85重量％的乙烯含量的乙烯丙烯酸乙酯共聚物。在另外的特定实施例中，树脂的乙烯丙烯酸酯共聚物为具有29重量％的丙烯酸酯含量和71重量％的乙烯含量的乙烯丙烯酸甲酯共聚物。对于这些特定实施例，酯交换催化剂为乙酸锌(Zn(OOCH3)2)，以树脂的总重量计，其中树脂包含2重量％的的乙酸酯(Zn(OOCH3)2)和0重量％的非极性聚烯烃。
在涉及多层结构的本发明的实施例中，由本发明的树脂形成的粘结层可以与PET层粘附接触。PET层可包含一个或多个酯基。可以在本发明的实施例中使用的市售PET的实例包含来自日本东丽公司(Japan Toray company)的Lumirror和来自Teijin DuPontFilms Japan的Mylar。
多层结构的附加层可包含由聚酰胺(尼龙)、无定形聚酰胺(尼龙)和/或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)形成的层，且可包含清除剂材料和重金属如钴与MXD6尼龙的化合物。EVOH可包含具有27至44mol％乙烯的乙烯醇共聚物，且通过例如乙酸乙烯酯共聚物的水解来制备。可以在本发明的实施例中使用的市售EVOH的实例包含来自Kuraray的EVALTM和来自Nippon Goshei的NoltexTM和SoarnolTM。
在一些实施例中，附加层可包括EVOH和酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，如PCT公开第2014/113623号中公开的那些屏障层，其通过引用并入本文。酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的此包含可增强EVOH的耐挠曲开裂性，且据信在与粘结树脂的中间层处提供较少的应力点，因此减少可能不利地影响整个多层结构的气体屏障特性的空隙的形成。
在层包含聚酰胺的实施例中，聚酰胺可包括聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,6、聚酰胺6/66和芳族聚酰胺如聚酰胺6I、聚酰胺6T、MXD6或其组合。
在一些实施例中，除了PET层之外，由本发明的树脂形成的粘结层可以与另一层粘附接触。举例来说，在一些实施例中，粘结层可另外与包括聚乙烯的层粘附接触(即，粘结层的树脂在聚乙烯层和PET层之间)。在此类实施例中，聚乙烯可以为本领域技术人员已知的适合用作基于本文教示的多层结构中的层的任何聚乙烯和其衍生物(例如乙烯-丙烯共聚物)。在一些实施例中，聚乙烯可用于此类层，以及多层结构中的其它层，可以为超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔体强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)、均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物和其组合，所述乙烯/α-烯烃共聚物用单点催化剂如茂金属催化剂或受限几何结构催化剂制成。
多层结构的一些实施例可以包含上述之外的层。举例来说，虽然不必与根据本发明的粘结层粘附接触，但根据应用，多层结构可以进一步包括通常包含在多层结构中的其它层，包含例如其它屏障层、密封剂层、其它粘结层，其它聚乙烯层，聚丙烯层等。在一些实施例中，本发明的多层结构可包含本发明的粘结层(例如，由本发明的树脂形成的粘结层)和习知粘结层连两者。至于习知粘结层，基于本文的教示，习知粘结层可以为本领域技术人员已知的适用于粘附多层结构中的不同层的粘结层。
另外，其它层如印刷的、高模量、高光泽层可以层压到本发明的多层结构(例如，膜)。此外，在一些实施例中，多层结构可以挤出涂布到含纤维的衬底如纸上。
应当理解，任何前述层可进一步包括一种或多种本领域技术人员已知的添加剂，如抗氧化剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。
多层结构
本发明的实施例还涉及包含由本发明的树脂形成的层的多层结构。在一个方面中，多层结构包括以层A/层B/层C的次序排列的至少三层，其中所述至少三层的每个层具有第一主表面和与第一主表面相反的第二主表面。层A包括聚烯烃膜；层B包括本文提供的树脂，其中层B的第一主表面与层A的第二主表面粘附接触，且层C包括聚对苯二甲酸乙二酯膜，其中层C的第一主表面与层B的第二主表面粘附接触。
对于层A，聚烯烃膜可选自由聚乙烯、聚丙烯或其混合物的膜组成的群组。优选地，聚烯烃膜为聚乙烯膜。在另外的实施例中，聚烯烃膜可以由不同于层C的第二聚对苯二甲酸乙二酯膜代替。实例包含但不限于，层A为PEG，而层C为聚对苯二甲酸乙二酯乙二醇，PET-g。或者，层A可以为PEG-g，而层C为PET。
应当理解，在一些实施例中，本发明的多层结构可包含附加层(例如层D、层E等)，如附加的聚乙烯层，其可由与层A相同的聚乙烯或聚乙烯共混物形成，而在其它实施例中，此类附加层可由不同的聚乙烯或聚乙烯共混物形成。在其它实施例中，多层结构可包括与此类聚乙烯层相邻的一个或多个附加层。应当理解，对于上述实例，在一些实施例中，各实例所指定的第一和最后层可为最外层，而在其它实施例中，一个或多个附加层可以与此类层相邻。
当包括本文公开的层的组合的多层结构为多层膜时，膜可具有各种厚度，其取决于例如层数、膜的预期用途和其它因素。在一些实施例中，本发明的多层膜具有15微米至5毫米的厚度。在一些实施例中，本发明的多层膜具有20至500微米(优选50至200微米)的厚度。当多层结构为除膜(例如刚性容器、管道等)之外的某物时，此类结构可以具有通常用于此类类型的结构的范围内的厚度。
本发明的多层结构可表现出一种或多种期望的特性。举例来说，在一些实施例中，多层结构可以表现出期望的屏障特性、耐温性、光学特性、刚度、密封性、韧性、耐穿刺性等。
本发明还提供一种用如本文提供的多层结构的多层结构形成的包装。本发明的多层结构可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。本发明的实施例还涉及包括本文公开的任何多层结构(例如，多层膜)的制品。
制备多层结构的方法
当多层结构为多层膜或由多层膜形成时，可基于本文中的教示使用本领域技术人员已知的技术将多层膜共挤出为吹制膜或流延膜。确切地说，基于本文所公开的不同膜层的组合物，吹制膜制造线和流延膜制造线可经配置以在单一挤出步骤中基于本文中的教示使用本领域技术人员已知的技术共挤出本发明的多层膜。
包装
可使用本领域技术人员已知的技术使本发明的多层膜形成为多种包装。通常，本发明的多层结构可转化成任何形式的包装并在各种环境条件下展开。在一些实施例中，本发明的多层结构确切地说可用于在其整个使用寿命期间经受或必须经受高湿气条件的转化包装中。
可由本发明的多层结构形成的包装的实例包含但不限于直立袋、袋、挤出涂布纸板等。
可以形成其它的多层结构包含，例如，多层片材、层压膜、多层刚性容器、多层管道和多层涂布衬底。基于本文的教示，可以使用本领域技术人员已知的技术形成此类制品。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
原料：
表1.实例中使用的原料
Figure BDA0002675023190000151
a—聚乙烯；b—乙烯丙烯酸乙酯共聚物；c—乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
酯交换催化剂：乙酸锌，纯度>99重量％(ZnAc2，西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich))。
组分混合：
双螺杆挤出工艺
使用ZSE-27(L/D＝48，D＝28mm，Leistritz)互相啮合同向旋转双螺杆挤出机制备树脂混合物。ZSE-27同向旋转双螺杆挤出机具有34kW马达和1200rpm的最大螺杆速度。通过将表2中所示重量％量的树脂组分添加到在1200rpm下操作的ZSE-27互相啮合同向旋转双螺杆挤出机的进料中来制备树脂混合物，以提供30千克/小时的产量。
热层压：
使用以下步骤进行热层压：
将15g树脂混合物(表2)置放在两片厚度为0.1mm的PET膜(西格玛-阿尔德里奇)之间，然后将具有聚合物共混物的PET膜置放在两个平坦的不锈钢模具之间。将模具置放在预热至200℃温度的热压机中。使模具在热压机中预热3分钟。通过在50bar-g的压力下压制模具1分钟来层压PET膜。重复此层压步骤5次，共进行6次压制。在第六压制之后，从热压机中取出模具并使模具在室温(23℃)下冷却1分钟。
剥离强度测试：
使用具有以下的INSTRON 5566测量PET膜的剥离强度。使用15mm的样品宽度和180°的剥离角，且剥离速度为100mm/min。
树脂-实例和比较实例
根据表2所示的制剂，使用双螺杆挤出工艺制造各种共混物。按照上述工艺，用另外两个纯AMPLIFY EA100和LOTRYL 24MA02基准测试树脂的粘结强度。在表2中总结了混配调配物&测试结果的细节。
表2.比较实例A-C和实例1-2的混配调配物&测试结果。
Figure BDA0002675023190000171
如所预期的，纯AMPLIFYTM EA100(比较实例A)在PET膜之间提供非常弱的粘结。
Figure BDA0002675023190000172
29MA03(比较实例B)显示出比AMPLIFYTM EA100更好的粘结强度，因为乙烯丙烯酸甲酯(EMA)具有比乙烯丙烯酸乙酯(EEA)更高的极性。当向EEA中添加2重量％的ZnAc2时，实例1所见的粘结强度从0.1N/15mm显著提高到33.5N/15mm，其为非常显著的。对于实例2观察到相同的趋势，其中粘结强度从31.9N/15mm(比较实例B)增加到52.7N/15mm(实例2)。然而，向聚乙烯中添加2重量％的ZnAc2(比较实例C)对PET膜的粘结强度没有影响。数据表明，ZnAc2作为酯交换催化剂可以引发乙烯丙烯酸酯共聚物和PET的介面反应。

Claims (15)

1.一种用作多层结构中的粘结层的树脂，所述树脂包括：
(A)由乙烯和丙烯酸烷基酯形成的乙烯丙烯酸酯共聚物，其中所述乙烯丙烯酸酯共聚物具有10至30重量的丙烯酸酯含量和90至70重量％的乙烯含量，其中所述重量％以所述乙烯丙烯酸酯共聚物的总重量计，且所述乙烯丙烯酸酯共聚物的所述丙烯酸酯含量和所述乙烯含量总计为100重量％；
(B)酯交换催化剂，其选自由以下组成的群组：乙酸锌(Zn(OOCH3)2)、钛丁醇(Ti(OBU)4)、氧化锌(ZnO)或其组合；
其中所述树脂包含：
以所述树脂的总重量计，30至99.999重量％的所述乙烯丙烯酸酯共聚物；
以所述树脂的总重量计，0.001至10重量％的所述酯交换催化剂；和
(C)以所述树脂的总重量计，0至69.999的非极性聚烯烃，其中所述树脂的所述乙烯丙烯酸酯共聚物、所述酯交换催化剂和所述非极性聚烯烃的所述重量％总计为100重量％。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中所述丙烯酸烷基酯选自由以下组成的群组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丙酯或其混合物。
3.根据权利要求1所述的树脂，其中所述树脂包含：
以所述树脂的总重量计，50至99.999重量％的所述乙烯丙烯酸酯共聚物；
以所述树脂的总重量计，0.001至5重量％的所述酯交换催化剂；和
以所述树脂的总重量计，0至49.999的非极性聚烯烃。
4.根据权利要求1所述的树脂，其中所述树脂包含：
以所述树脂的总重量计，80至99.999重量％的所述乙烯丙烯酸酯共聚物；
以所述树脂的总重量计，0.001至2.5重量％的所述酯交换催化剂；和
以所述树脂的总重量计，0至19.999的非极性聚烯烃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂，其中所述非极性聚烯烃选自由以下组成的群组：基于乙烯的非极性聚烯烃、基于丙烯的非极性聚烯烃或其组合。
6.根据权利要求5所述的树脂，其中所述非极性聚烯烃选自由以下组成的群组：聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物或其组合。
7.根据权利要求1所述的树脂，其中所述乙烯丙烯酸酯共聚物为具有15重量％的丙烯酸酯含量和85重量％的乙烯含量的乙烯丙烯酸乙酯共聚物。
8.根据权利要求1所述的树脂，其中所述乙烯丙烯酸酯共聚物为具有29重量％的丙烯酸酯含量和71重量％的乙烯含量的乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的树脂，其中所述酯交换催化剂为乙酸锌(Zn(OOCH3)2)。
10.根据权利要求9所述的树脂，其中以所述树脂的总重量计，所述树脂包含2重量％的乙酸酯(Zn(OOCH3)2)和0重量％的所述非极性聚烯烃。
11.一种多层结构，其包括以层A/层B/层C的次序排列的至少三层，其中所述至少三层的每个层具有第一主表面和与所述第一主表面相反的第二主表面，其中：
层A包括聚烯烃膜；
层B包括根据权利要求1至10中任一项所述的树脂，其中层B的第一主表面与层A的所述第二主表面粘附接触；和
层C包括聚对苯二甲酸乙二酯膜，其中层C的所述第一主表面与层B的所述第二主表面粘附接触。
12.根据权利要求11所述的多层结构，其中所述聚烯烃膜选自由聚乙烯、聚丙烯或其混合物的膜组成的群组。
13.根据权利要求12所述的多层结构，其中所述聚烯烃膜为聚乙烯膜。
14.根据权利要求11所述的多层结构，其中所述聚烯烃膜由不同于层C的第二聚对苯二甲酸乙二酯膜代替。
15.一种包装，其由根据权利要求11或14中任一项所述的多层结构形成。
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