CN111867830B - 用作多层结构中的连接层的树脂和包括所述树脂的多层结构 - Google Patents

用作多层结构中的连接层的树脂和包括所述树脂的多层结构 Download PDF

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Abstract

本发明提供可用作多层结构中的连接层的树脂和包括由所述树脂形成的一或多个连接层的多层结构。在一个方面中，用作多层结构中的连接层的树脂包括经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃和无机布朗斯特酸

Description

用作多层结构中的连接层的树脂和包括所述树脂的多层结构
技术领域
本发明涉及可用作多层结构中的连接层的树脂和包括由所述树脂形成的一或多个连接层的多层结构。
背景技术
聚乙烯、聚丙烯和其它聚烯烃在食品包装、管道、瓶子、袋子和其它产品中具有许多应用。然而，当需要印刷、涂刷和/或粘合时，聚烯烃的低表面能和低极性极大地限制了其应用。已经做了许多尝试来改进聚烯烃的粘合性和印刷性，包含表面物理和化学处理、与极性聚合物掺合、使用连接层等。仍需要简单的解决方案以进一步改进聚烯烃与其自身或与其它极性/非极性衬底例如乙烯乙烯醇(EVOH)、聚酰胺(尼龙)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的粘合性。
在多层结构的情况下，包含乙烯乙烯醇(EVOH)、聚酰胺(尼龙)和/或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的层可以提供氧气隔离和水蒸气隔离性质，此对于例如食品包装的一些应用为有利的。将所述层并入还包含聚烯烃层的多层结构中的一种方式为提供将阻挡层与聚烯烃层粘合的连接层。然而，随着多层结构的生产率继续提高，可能没有足够的反应时间使连接层与阻挡层结合，此可能致使粘合性差、导致层间不稳定性和潜在的产品失效。当生产并有由极性聚合物形成的其它层的多层结构时会出现类似问题。
仍然需要用于并有聚烯烃层且可以将聚烯烃层与由例如EVOH、聚酰胺、聚碳酸酯等的聚合物形成的其它层粘合的多层结构的新型连接层。
发明内容
本发明提供连接层树脂配制物，其在一些方面中在比常规的连接层树脂更短的时段内在多层结构中提供增加的粘合性。例如，在一些方面中，由所述树脂形成的连接层不仅将不同的层结合在一起(例如，具有EVOH或聚酰胺的聚乙烯层)，而且还可以在提高的生产线速下如此进行。
在一个方面中，本发明提供用作多层结构中的连接层的树脂，所述树脂包括经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃，和无机布朗斯特酸(acid)催化剂。在一些实施例中，无机布朗斯特酸催化剂包括硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸或其组合。
在另一方面中，本发明提供一种多层结构，其包括至少三层，各层具有相对的面部表面并按A/B/C的顺序排列，其中层A包括聚烯烃；层B包括第二聚烯烃、经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃和无机布朗斯特酸催化剂的掺合物，其中层B包括以层B的总重量计50到2000ppm的催化剂，并且其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘合接触；并且层C包括乙烯乙烯醇、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、经乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯、聚呋喃二甲酸乙二酯(polyethylene furanoate)、纤维素、金属衬底或其组合，其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘合接触。在一些实施例中，无机布朗斯特酸催化剂包括硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸或其组合。
此些和其它实施例更详细地描述于具体实施方式中。
附图说明
图1示出如实例部分所述的某些样品的衰减傅立叶变换(Fourier-transform)红外光谱的结果。
具体实施方式
除非相反陈述、从上下文暗示或本领域中的惯用，否则所有份数和百分比皆以重量计，所有温度皆以℃为单位，并且所有测试方法皆为截至本公开申请日为止的现行方法。
如本文中所用，术语“组合物”是指包括构成组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
“聚合物”意指通过使单体(无论相同或不同类型)聚合而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量的杂质可并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可并入聚合物之中和/或之内。聚合物可为单一聚合物、聚合物掺合物或聚合物混合物，包含在聚合期间原位形成的聚合物的混合物。
如本文中所用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语互聚物因此包含共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)，和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文中所用，术语“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”是指以聚合形式包括大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(以聚合物的重量计)，且任选地可包括一或多种共聚单体的聚合物。
如本文中所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包括大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元，和衍生自一或多种α-烯烃的其余单元的互聚物。用于形成乙烯/α-烯烃互聚物的典型α-烯烃为C3-C10烯属烃(alkene)。
如本文中所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包括大部分量(>50mol％)的乙烯单体，和α-烯烃，作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文中所用，术语“α-烯烃”是指在一级或α(α)位置具有双键的烯属烃。
术语“粘合接触”和其类似术语意指一层的一个面部表面和另一层的一个面部表面彼此触碰并结合接触，使得一层不能从另一层去除而不损坏两层的层间表面(即接触的面部表面)。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否特定地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则经由使用术语“包括”所主张的所有组合物皆可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论以聚合方式或以其它方式。相比的下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举范围中排除除了对操作不重要的组分、步骤或程序之外的任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除未特定叙述或列举的任何组分、步骤或程序。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。此包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。所属领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单点催化线性低密度聚乙烯，包含线性和大体上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。此些聚乙烯材料在所属领域中一般已知；然而，以下描述可有助于理解此些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化聚乙烯”，且定义为意指聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下，使用自由基引发剂例如过氧化物(参见例如特此以引用的方式并入本文中的US 4,599,392)部分或完全均聚或共聚。LDPE树脂的密度典型地在0.916到0.935g/cm3范围内。
术语“LLDPE”包含使用传统齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)系统和基于铬的催化剂系统以及单点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂(有时称为“m-LLDPE”)和受限几何结构催化剂)制成的树脂，且包含线性、大体上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的长链支化，且包含在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义的大体上线性乙烯聚合物；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，例如美国专利第3,645,992号中的那些组合物；非均匀支化的乙烯聚合物，例如根据美国专利第4,076,698号中公开的方法制备的那些聚合物；和/或其掺合物(例如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些物质)。LLDPE可使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合来制备。
术语“MDPE”是指密度为0.926到0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制成，并且分子量分布(molecular weight distribution，“MWD”)通常大于2.5。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3且至多约0.970g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.880到0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
“基于丙烯的互聚物”意指具有大部分量(>50mol％)的衍生自丙烯单体的单元的聚合物。术语“基于丙烯的互聚物”包含丙烯的均聚物，例如同排聚丙烯(具有至少70％同排五元组的聚合物重复单元)、丙烯与一或多种C2,4-8α-烯烃的随机共聚物，其中丙烯占至少50摩尔％，和聚丙烯(均聚物聚丙烯和至少一种弹性体抗冲改性剂)的抗冲共聚物。
“掺合物”、“聚合物掺合物”和其类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。所述掺合物为可混溶或不可混溶的。所述掺合物可为或可不为相分离的。如从透射电子光谱法、光散射、x射线散射和所属领域中已知的任何其它方法所测定的，所述掺合物可能含有或可能不含一或多种域配置。掺合物不为层压物，但层压物的一或多个层可含有掺合物。原位形成(例如在反应器中)、熔融掺合物或使用所属领域的技术人员已知的其它技术，所述掺合物可制备为干掺合物。
术语“多层结构”是指包括具有不同组成的两层或更多层的任何结构，并且包含但不限于多层膜、多层片、层压膜、多层刚性容器、多层管和多层涂布的衬底。
在一个方面中，本发明提供用作多层结构中的连接层的树脂，所述树脂包括经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃，和无机布朗斯特酸催化剂。在一些实施例中，无机布朗斯特酸催化剂包括硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸或其组合。在一些实施例中，树脂更包括聚烯烃。在更包括聚烯烃的一些实施例中，聚烯烃为聚乙烯。在一些实施例中，树脂包括50到10,000ppm的无机布朗斯特酸催化剂。在一些实施例中树脂包括50到2,000ppm的无机布朗斯特酸催化剂。在一些实施例中，树脂包括500到1,500ppm的无机布朗斯特酸催化剂。在一些实施例中，经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃为经顺丁烯二酸酐接枝的聚乙烯，其密度为0.865到0.970g/cm3，且以经顺丁烯二酸酐接枝的聚乙烯的重量计其接枝的顺丁烯二酸酐含量为0.01和2.4wt％顺丁烯二酸酐。
在一些实施例中，用作多层结构中的连接层的树脂包括1到90重量％的经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃、10到99重量％的聚烯烃和无机布朗斯特酸催化剂，其中重量量以树脂的总重量计。在一些所述实施例中，无机布朗斯特酸催化剂包括硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸或其组合。在一些所述实施例中，聚烯烃为聚乙烯。
在一些实施例中，用作多层结构中的连接层的树脂包括1到90重量％的经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃、10到99重量％的聚烯烃和50到10,000ppm的无机布朗斯特酸催化剂，其中重量量以树脂的总重量计。在一些所述实施例中，无机布朗斯特酸催化剂包括硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸或其组合。在一些所述实施例中，聚烯烃为聚乙烯。
在一些实施例中，用作多层结构中的连接层的树脂包括1到10重量％的经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃、90到99重量％的聚烯烃和无机布朗斯特酸催化剂，其中重量量以树脂的总重量计。在一些所述实施例中，无机布朗斯特酸催化剂包括硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸或其组合。在一些所述实施例中，聚烯烃为聚乙烯。
在一些实施例中，用作多层结构中的连接层的树脂包括1到10重量％的经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃、90到99重量％的聚烯烃和50到10,000ppm的无机布朗斯特酸催化剂，其中重量量以树脂的总重量计。在一些所述实施例中，无机布朗斯特酸催化剂包括硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸或其组合。在一些所述实施例中，聚烯烃为聚乙烯。
在一些实施例中，用作多层结构中的连接层的树脂包括1到10重量％的经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃、90到99重量％的聚乙烯和50到10,000ppm的包括硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸或其组合的无机布朗斯特酸催化剂，其中重量量以树脂的总重量计。
在一些实施例中，用作多层结构中的连接层的树脂包括硬脂酸。在一些所述实施例中，树脂包括以树脂的总重量计100到1000ppm的硬脂酸。
树脂可包括如本文中所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的一些实施例涉及多层结构。在一些实施例中，多层结构包括至少三层，各层具有相对的面部表面并按A/B/C的顺序排列，其中层A包括聚烯烃；层B包括用作根据本文中所公开的实施例中的任一者的连接层的树脂，并且其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘合接触；并且层C包括乙烯乙烯醇、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、经乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯、聚呋喃二甲酸乙二酯、纤维素、金属衬底或其组合，其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘合接触。
在一些实施例中，多层结构包括至少三层，各层具有相对的面部表面并按A/B/C的顺序排列，其中层A包括聚烯烃；层B包括第二聚烯烃、经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃和无机布朗斯特酸催化剂的掺合物，其中层B包括以层B的总重量计50到2000ppm的催化剂，并且其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘合接触；并且层C包括乙烯乙烯醇、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、经乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯、聚呋喃二甲酸乙二酯、纤维素、金属衬底或其组合，其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘合接触。在一些实施例中，无机布朗斯特酸催化剂包括硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸或其组合。
本发明的多层结构包括如本文中所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的实施例还涉及包括本文中所公开的多层结构(例如多层膜)中的任一者的制品。本发明的一些实施例涉及包装、层压物和结构板。本发明的包装包括根据本文中所公开的实施例中的任一者的多层结构。本发明的层压物包括根据本文中所公开的实施例中的任一者的多层结构。本发明的结构板包括根据本文中所公开的实施例中的任一者的多层结构。
用于连接层的树脂
用作根据本发明的一些实施例的连接层的树脂包括经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃和无机布朗斯特酸催化剂。在一些实施例中，无机布朗斯特酸催化剂包括硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸或其组合。如下文进一步阐述，在一些实施例中，所述树脂可更包括其它聚烯烃、硬脂酸和其它组分。
经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃
树脂包括经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃(MAH-g-PO)。所述经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃的实例包含经顺丁烯二酸酐接枝的聚丙烯和经顺丁烯二酸酐接枝的聚乙烯。虽然本论述将集中于经顺丁烯二酸酐接枝的聚乙烯(MAH-g-PE)，但所属领域的技术人员可基于本文中的教示选择其它适当的经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃以用于本发明树脂。
MAH-g-PE可包含密度为0.865g/cm3到0.970g/cm3的聚乙烯。在其它实施例中，密度可为0.865g/cm3到0.940g/cm3，或0.870g/cm3到0.930g/cm3。
在一些实施例中，MAH-g-PE的熔融指数(I2)为0.2克/10分钟到700克/10分钟。在0.2与700克/10分钟之间的所有个别值和子范围包含于本文中且在本文中公开。例如，MAH-g-PE的熔融指数可为从0.2、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11克/10分钟的下限到5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、25、45、50、75、100、125、180、200、300、400、450、500、550、600、625、675或700克/10分钟的上限。在一些实施例中MAH-g-PE的熔融指数(I2)为1到15克/10分钟。在一些实施例中MAH-g-PE的熔融指数(I2)为2到10克/10分钟。在一些实施例中，MAH-g-PE的熔融指数(I2)为3到7克/10分钟。
认为各种聚乙烯适用于经顺丁烯二酸酐接枝的聚乙烯。经顺丁烯二酸酐接枝的聚乙烯可包含乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃共聚单体包含C4-C20烯烃。例如，官能化聚乙烯可包含LLDPE、LDPE、VLDPE、ULDPE、HDPE、基于乙烯的聚烯烃塑性体，或其组合。在其它实施例中，官能化聚乙烯包括LLDPE。
如通过滴定分析、FTIR分析或任何其它适当的方法所测定，接枝于聚乙烯链上的顺丁烯二酸酐成分的量大于0.01重量％到3重量％(以经接枝的聚乙烯的总重量计)。更优选地，此量以经接枝的聚乙烯的重量计为0.03到2.4重量％。在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝成分的量以经接枝的聚乙烯的重量计为0.5到2.0重量％。在一些实施例中，以经接枝的聚乙烯的重量计，顺丁烯二酸酐接枝成分的量为0.6到1.0重量％。
MAH-g-PE的接枝过程可以通过分解引发剂以形成自由基来引发，所述引发剂包含含偶氮的化合物、羧酸过氧酸和羧酸过氧酯、烷基氢过氧化物，和二烷基过氧化物以及二酰基过氧化物等。已经描述了许多此些化合物和其性质(参考文献：J.布兰德鲁普(Branderup),E.伊玛格特(Immergut),E.格鲁克(Grulke)编《聚合物手册(PolymerHandbook)》,第4版,纽约威立出版社(Wiley,New York),1999,第II部分,第1-76页)。通过引发剂的分解形成的物质优选为基于氧的自由基。更优选地引发剂选从羧酸过氧酯、过氧化缩酮(peroxyketal)、二烷基过氧化物和二酰基过氧化物。通常用于将聚合物的结构改性的更优选引发剂中的一些列于美国专利第7,897,689号中，在跨越第48栏第13行–第49栏第29行的表格中，所述专利特此以引入的方式并入。替代地，MAH-g-PE的接枝过程可以通过热氧化过程产生的自由基来引发。
认为各种商业产品适用于MAH-g-PE。可用于连接层树脂中的MAH-g-PE的实例包含可以商标名AMPLIFYTM从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)商购的那些产品，例如AMPLIFYTM GR 216、AMPLIFYTM TY 1060H、AMPLIFYTM TY 1053H、AMPLIFYTM TY 1057H等。
在一些实施例中，以连接层树脂的重量计，MAH-g-PO(例如MAH-g-PE)占连接层树脂的1到99.995重量％。在一些实施例中，以连接层树脂的重量计连接层树脂包括1到99重量％的MAH-g-PO。在一些实施例中，以连接层树脂的重量计，MAH-g-PO(例如MAH-g-PE)占连接层树脂的90到99.995重量％。在一些实施例中，以连接层树脂的重量计连接层树脂包括90到99重量％的MAH-g-PO。在一些实施例中，以连接层树脂的重量计，MAH-g-PO(例如MAH-g-PE)占连接层树脂的95到99.995重量％。在一些实施例中，以连接层树脂的重量计连接层树脂包括95到99重量％的MAH-g-PO。
如本文中所阐述，在一些实施例中，连接层树脂可更包括非官能化聚烯烃例如聚乙烯。在一些所述实施例中，以连接层树脂的重量计，MAH-g-PO占连接层树脂的1到50重量％。在一些实施例中，以树脂的重量计，MAH-g-PO占连接层树脂的1到15重量％。在一些所述实施例中，以连接层树脂的重量计，MAH-g-PO占连接层树脂的1到10重量％。在一些实施例中，以树脂的重量计，MAH-g-PO占连接层树脂的5到25重量％。在一些所述实施例中，以连接层树脂的重量计，MAH-g-PO占连接层树脂的10到15重量％。应理解，在连接层树脂包括非官能化聚烯烃例如聚乙烯的实施例中，聚烯烃可为熔融并挤出到连接层中的粒料的一部分(除MAH-g-PO、无机布朗斯特酸催化剂和其它组分之外)，或可以在挤出机中在线掺合。
无机布朗斯特酸催化剂
用作根据本发明的实施例的连接层的树脂更包括无机布朗斯特酸催化剂。布朗斯特酸为一种可以将质子转移到另一化合物中的化合物。
可以有利地包含无机布朗斯特酸催化剂，以促进连接层与主要由极性聚合物(“极性层”)或其它非聚烯烃(例如金属衬底)形成的相邻层的粘合，同时在一些实施例中，也从极性层与连接层的对侧上的聚烯烃层粘合。所述极性层的实例可包含由乙烯乙烯醇或聚酰胺形成的阻挡层、聚对苯二甲酸乙二酯层和本文中进一步论述的其它层。相信，包含无机布朗斯特酸催化剂增强了极性层(例如阻挡层)与连接层中MAH-g-PO的顺丁烯二酸酐官能团之间的共价键形成的动力学速率。因此，随着此动力学速率的增加，可以包含无机布朗斯特酸催化剂以提高粘合强度。
例如，用作根据本发明的一些实施例的连接层的树脂可用于连接层中以将极性层(例如阻挡层)与包括例如聚乙烯的聚烯烃的另一层粘合。例如，由于阻挡层通常包括乙烯乙烯醇和/或聚酰胺(以及本文中所论述的其它物质)，在一些实施例中，可以选择催化剂以便促进经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃中的顺丁烯二酸酐官能团与阻挡层的乙烯乙烯醇中的羟基和/或聚酰胺中的氨基之间的反应。相信无机布朗斯特酸催化剂特别适合于所述实施例。无机布朗斯特酸在熔融聚合物系统中增强所述共价键结的能力为特别独特的，因为基质主要由非极性组分构成。虽然布朗斯特酸已用于在水、醇和其它极性溶液中的催化，但由无机布朗斯特酸在如本发明所提供的非极性熔融聚合物基质中提供的催化益处为意外的。在增加共挤出多层结构中的层之间的结合力的效用中实现了其它优点。
因此，在一些实施例中，用作连接层的树脂包括无机布朗斯特酸催化剂。在一些实施例中，无机布朗斯特酸催化剂有效地催化醇和胺的酰化。可用于本发明的实施例的无机布朗斯特酸催化剂的实例包含硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸和其组合。
树脂中使用的无机布朗斯特酸催化剂的量可取决于许多因素，包含树脂中经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃的量、树脂中其它组分(例如聚烯烃、硬脂酸等)的量、所用的催化剂、极性层或阻挡层和与由树脂形成的连接层相邻的其它层的组成，以及其它因素。在一些实施例中，以树脂的总重量计，树脂每百万重量份包括50到10000重量份的无机布朗斯特酸催化剂。在一些实施例中，以树脂的总重量计，树脂每百万重量份包括50到2000重量份的无机布朗斯特酸催化剂。在一些实施例中，以树脂的总重量计，树脂每百万重量份包括200到1500重量份的无机布朗斯特酸催化剂。在一些实施例中，以树脂的总重量计，树脂每百万重量份包括200到1200重量份的无机布朗斯特酸催化剂。
无机布朗斯特酸催化剂可以在许多不同时间添加，以提供用作根据本发明的实施例的连接层的树脂。例如，在一些实施例中，当用顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃时，可以添加无机布朗斯特酸催化剂，以提供经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃。作为额外实例，当形成包括MAH-g-PO和连接层树脂的任何其它组分的粒料时，可以添加无机布朗斯特酸催化剂，或无机布朗斯特酸催化剂可以在挤出机中与连接层树脂的其它组分在线掺合。
聚烯烃
在一些所述实施例中，用作连接层的树脂可更包括一或多种聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或其掺合物。
在一些实施例中，连接层树脂包括聚乙烯。在所述实施例中，基于本文中的教示，连接层树脂可包括所属领域的技术人员已知的任何聚乙烯以适合用作连接层的树脂。可用于所述连接层树脂的聚乙烯的实例包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单心催化线性低密度聚乙烯，包含线性和大体上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；高密度聚乙烯(HDPE)；聚烯烃塑性体；聚烯烃弹性体；增强的聚乙烯等。
在一些实施例中，连接层树脂包括聚丙烯。在所述实施例中，基于本文中的教示，连接层树脂可包括所属领域的技术人员已知的任何聚丙烯以适合用作连接层的树脂。
在一些实施例中，聚烯烃为密度为0.865g/cm3到0.970g/cm3的聚乙烯。在其它实施例中，密度可为0.865g/cm3到0.940g/cm3，或0.870g/cm3到0.930g/cm3。
在一些实施例中，聚烯烃为熔融指数(I2)为0.2克/10分钟到700克/10分钟的聚乙烯。在0.2与700克/10分钟之间的所有个别值和子范围包含于本文中且在本文中公开。例如，聚乙烯的熔融指数可为从0.2、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11克/10分钟的下限到5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、25、45、50、75、100、125、180、200、300、400、450、500、550、600、625、675或700克/10分钟的上限。在一些实施例中，聚乙烯的熔融指数(I2)为1到15克/10分钟。在一些实施例中，聚乙烯的熔融指数(I2)为2到10克/10分钟。在一些实施例中，聚乙烯的熔融指数(I2)为3到7克/10分钟。
在一些实施例中，以树脂的重量计，聚烯烃占连接层树脂的10到99重量％。在一些实施例中，以树脂的重量计，树脂包括90到99重量％的聚烯烃。在一些实施例中，以树脂的重量计，聚乙烯占连接层树脂的94到99重量％。
硬脂酸
在一些实施例中，用作连接层的树脂可更包括硬脂酸(十八酸)。尽管不希望受任何特定理论的束缚，但相信硬脂酸有助于无机布朗斯特酸催化剂在聚合物基质中的分散，且因此可进一步帮助催化连接层中MAH-g-PO的顺丁烯二酸酐官能团与用于形成相邻层的聚合物上的官能团之间的反应。
硬脂酸为具有碳原子链的饱和脂肪酸。可用于本发明的一些实施例中的硬脂酸可从各种来源商购。基于本文中的教示，所属领域的技术人员可以识别可用于代替硬脂酸的其它脂肪酸，包含例如油酸(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)、棕榈酸(CH3(CH2)14COOH)等等。所述脂肪酸可以与下文针对硬脂酸所描述的量类似的量用于本发明的一些实施例中。
将在连接层树脂中使用的硬脂酸的量可取决于许多因素，包含树脂中经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃的量、树脂中无机布朗斯特酸催化剂的量、树脂中其它组分(例如聚烯烃等)的量、所用的无机布朗斯特酸催化剂的类型、极性层或阻挡层和与由树脂形成的连接层相邻的其它层的组成，以及其它因素。在一些实施例中，以树脂的总重量计，树脂每百万重量份包括50到5000重量份的硬脂酸。在一些实施例中，以树脂的总重量计，树脂每百万重量份包括100到2000重量份的硬脂酸。在一些实施例中，以树脂的总重量计，树脂每百万重量份包括200到1000重量份的硬脂酸。
当形成连接层时，本发明的树脂可提供许多优点。例如，通过提高连接层中MAH-g-PO的顺丁烯二酸酐官能团与用于形成阻挡层的聚合物的官能团(例如乙烯乙烯醇中的羟基或聚酰胺中的氨基)之间的反应速率，树脂可以提供增加的粘合性。在一些实施例中，当并入连接层中时，本发明的树脂可以在多层结构形成期间在较低温度下提供相同或类似的粘合性，这对于一些制造商需要低温制程时为有利的。在一些实施例中，当并入连接层中时，本发明的树脂可以在多层结构形成期间以更快的线速提供相同或类似水平的粘合性，此为有利的。在其它实施例中，当并入连接层中时，本发明的树脂可以在多层结构形成期间在相同的制程温度和相同的制程线速下提供改进的粘合性，此为有利的。
相邻的极性层或阻挡层(层C)
在涉及多层结构的本发明的实施例中，由本发明的树脂形成的连接层可与相邻的极性层或阻挡层粘合接触。极性层或阻挡层可包括一或多种聚酰胺(尼龙)、非晶质聚酰胺(尼龙)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、经乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚呋喃二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、纤维素、金属衬底或其组合，且可包含清除剂材料和重金属如钴与MXD6尼龙的化合物。EVOH包含具有27到44mol％乙烯的乙烯醇共聚物，并且通过例如乙酸乙烯酯共聚物的水解来制备。可用于本发明的实施例的市售EVOH的实例包含来自可乐丽(Kuraray)的EVALTM和来自合成化学工业株式会社(NipponGoshei)的NoltexTM和SoarnolTM。
在一些实施例中，当相邻层为阻挡层时，阻挡层可包括EVOH和酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，例如PCT公开案第WO 2014/113623号中所公开的那些阻挡层，所述公开案特此以引用的方式并入。包含酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物可以增强EVOH的抗挠曲龟裂性，并且相信用连接树脂在中间层处提供较少的应力点，因此减少了可能对整个多层结构的阻气性质产生负面影响的空隙的形成。
在相邻层为包括聚酰胺的阻挡层的实施例中，聚酰胺可包含聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,6、聚酰胺6/66和芳香族聚酰胺例如聚酰胺6I、聚酰胺6T、MXD6或其组合。
在期望提供高模量层的实施例中，例如，相邻层可包括聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二酯，或其组合。
在相邻层为包括金属衬底的阻挡层的实施例中，金属衬底可为金属箔，例如铝箔，或金属化膜或经等离子体涂布的膜。
在一些实施例中，由本发明的树脂形成的连接层可以与所述层的顶部面部表面和/或底部面部表面粘合接触。
其它层
在一些实施例中，除阻挡层之外，由本发明的树脂形成的连接层可以与另一层粘合接触。例如，在一些实施例中，连接层可另外与包括例如聚乙烯的聚烯烃的层粘合接触(即连接层位于聚乙烯层与阻挡层之间)。在所述实施例中，基于本文中的教示，聚乙烯可为所属领域的技术人员已知的任何聚乙烯和其衍生物(例如乙烯-丙烯共聚物)，以适合用作多层结构中的层。在一些实施例中，聚乙烯可用于所述层，以及多层结构中的其它层中，可为超低密度聚乙烯(ULDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，高熔体强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)，超高密度聚乙烯(UHDPE)，用单点催化剂例如茂金属催化剂或受限几何结构催化剂制成的均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物，和其组合。
多层结构的一些实施例可包含超出以上所描述的那些层的层。例如，虽然不必与根据本发明的连接层粘合接触，但视应用而定多层结构可更包括通常包含于多层结构中的其它层，包含例如其它阻挡层、密封剂层、其它连接层、其它聚乙烯层、聚丙烯层等。例如，在一些实施例中，本发明的多层结构可包含本发明连接层(例如由本发明的树脂形成的连接层)和常规的连接层。对于常规的连接层，基于本文中的教示，常规的连接层可为所属领域的技术人员已知的任何连接层，以适用于在多层结构中粘合不同层。
另外，可以将其它层例如印刷的高模量高光泽层层压于本发明的多层结构(例如膜)。此外，在一些实施例中，多层结构可以挤出涂布于含纤维的衬底例如纸上。
对于所属领域的技术人员而言，添加无机布朗斯特酸催化剂将增强顺丁烯二酸酐与例如醇(OH官能团)、胺(NH官能团)、金属氢氧化物(金属-OH官能团)和硫化物(SH官能团)中的反应性质子的键结。此些官能团可为键结聚合物例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乳酸、聚乙二醇和含有上述官能团的其它物质中的化学组分。进一步预期所属领域的技术人员可经由高能表面活化例如使用电晕放电或火焰处理来诱导氢氧化物官能团。因此，基于本文中的教示，由本发明的树脂形成的连接层可以在多层结构中的各种其它层之间使用对于所属领域的技术人员而言将为显而易知的。
添加剂
应理解，前述层中的任一者可更包括一或多种所属领域的技术人员已知的添加剂，例如抗氧化剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、增滑剂、防结块剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填料和发泡剂。
多层结构
由本发明的树脂形成的连接层可以并入各种多层结构中。所述连接层特别适用于其中阻气性和/或防潮性为所期望的特征的多层结构。如上所述，在一些所述实施例中，多层结构将包含至少一个极性层或阻挡层(例如，包括乙烯乙烯醇、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚呋喃二甲酸乙二酯、金属衬底或其组合的层)，且由根据本发明的树脂形成的连接层与阻挡层的任一表面或两个表面粘合接触。在一些实施例中，多层结构将包含与由根据本发明的树脂形成的本发明连接层的底部面部表面粘合接触的极性层或阻挡层(例如，包括乙烯乙烯醇、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚呋喃二甲酸乙二酯、金属衬底或其组合的层)，和包括与本发明连接层的顶部面部表面粘合接触的聚烯烃(例如聚乙烯)的层。在本申请案的其它地方公开了许多所述结构的实例。基于本文中的教示，所述结构可以包含如对于所属领域的技术人员而言显而易见的许多其它层。
作为另一实例，由本发明的树脂形成的连接层也可用于将聚乙烯层与聚丙烯层粘合、聚乙烯层与聚对苯二甲酸乙二酯层粘合等。
例如，在一个实施例中，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/B/E结构：聚乙烯/本发明连接层/阻挡层(EVOH或聚酰胺)/本发明连接层/聚乙烯。
作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/B/C/B/E结构：聚乙烯/本发明连接层/阻挡层(EVOH或聚酰胺)/本发明连接层/阻挡层(EVOH或聚酰胺)/本发明连接层/聚乙烯。
作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/D/C/B/E结构：聚乙烯/本发明连接层/阻挡层(聚酰胺)/阻挡层(EVOH)/阻挡层(聚酰胺)/本发明连接层/聚乙烯。
作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/D/E/D/F结构：(双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯或双轴取向的聚酰胺或双轴取向的聚丙烯)/粘合层/聚乙烯/本发明连接层/阻挡层(EVOH或聚酰胺)/本发明连接层/聚乙烯。
作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/D结构：聚乙烯/本发明连接层/阻挡层(尼龙或EVOH)/纤维素。作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/D/E结构：聚乙烯/本发明连接层/阻挡层(EVOH或聚酰胺)/常规的连接层/聚乙烯。
作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/D/E/F/G结构：(双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯或双轴取向的聚酰胺或双轴取向的聚丙烯)/粘合层/聚乙烯/常规的连接层/阻挡层(EVOH或聚酰胺)/本发明连接层/聚乙烯。
作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/D/E/D/F结构：聚乙烯/本发明连接层/阻挡层(EVOH)/常规的连接层/聚乙烯/常规的连接层/聚酰胺。在其它实施例中，多层结构可更包括被挤出层压于结构的含纤维的衬底。
上述示范性多层结构中的一些具有使用不同层标识识别的聚乙烯层(例如，在第一实例中，层A和E各为聚乙烯层)。应理解，在一些实施例中，所述聚乙烯层可由相同的聚乙烯或聚乙烯掺合物形成，而在其它实施例中，所述聚乙烯层可由不同的聚乙烯或聚乙烯掺合物形成。在一些实施例中，所述聚乙烯层(例如，在第一实例中，层A和E)可为最外层或表层。在其它实施例中，多层结构可包括与所述聚乙烯层相邻的一或多个额外层。应理解，对于上述实例，在一些实施例中，针对各实例识别的第一层和最后层可为最外层，而在其它实施例中，一或多个额外层可与所述层相邻。
当包括本文所公开的层的组合的多层结构为多层膜时，膜可具有各种厚度，取决于例如层数、膜的预期用途和其它因素。在一些实施例中，本发明的多层膜的厚度为15微米到5毫米。在一些实施例中，本发明的多层膜的厚度为20到500微米(优选为50-200微米)。当多层结构不为膜时(例如刚性容器、管道等)，所述结构的厚度可以在通常用于所述类型结构的范围内。
本发明的多层结构可表现出一或多种所期望的性质。例如，在一些实施例中，多层结构可表现出所期望的隔离性、耐温性、光学性质、刚度、密封性、韧性、抗穿刺性和/或其它性质。
制备多层结构的方法
当多层结构为多层膜或由多层膜形成时，基于本文中的教示，所述多层膜可以使用所属领域的技术人员已知的技术共挤出为吹制膜或流延膜。详言的，基于本文中所公开的不同膜层的组成，基于本文中的教示，吹制膜生产线和流延膜生产线可经配置以使用所属领域的技术人员已知的技术在单一挤出步骤中共挤出本发明的多层膜。
通过将并有本发明树脂作为连接层的多层膜挤出涂布于衬底上可以形成其它多层结构。
在一些情况下，在较低温度下，用作连接层的树脂的实施例在高产量膜生产线中特别有利，因为包含无机布朗斯特酸催化剂提高了连接层与相邻层的粘合速率。
在一些情况下，在较低温度下，用作连接层的树脂的实施例在其中膜在初始形成制程后被拉伸的吹制膜生产线中特别有利，因为包含无机布朗斯特酸催化剂增加了连接层与相邻层的粘合水平。所述方法为所属领域的技术人员已知的双泡法(double bubbleprocess)。例如，本发明科技可在退火过程中提供增加的粘合性，以确保最终膜性能满足客户对膜完整性的期望。也可以使用其它先进的加工技术。
用作连接层的本发明树脂可以许多方式提供。例如，树脂可与目标量的MAH-g-PO和无机布朗斯特酸催化剂(和其它组分)一起预配制，并以粒料形式提供于膜生产线。在其它实施例中，包括MAH-g-PO和无机布朗斯特酸催化剂的树脂可以在挤出机中在线与聚烯烃(例如聚乙烯)配混，以提供目标量的MAH-g-PO和无机布朗斯特酸催化剂(和其它组分)的连接层树脂。在其它实施例中，所有组分皆可以在挤出机中在线(即单独添加)配混，以提供目标量的MAH-g-PO和无机布朗斯特酸催化剂(和其它组分)的连接层树脂。
包装和其它产品
使用所属领域的技术人员已知的技术，可以将本发明的多层膜形成为各种包装。一般来说，本发明的多层膜可以转化为任何形式的包装并在各种环境条件下展开。在一些实施例中，本发明的膜可特别用于在其整个使用寿命期间经受或必须经历高湿气条件的转化包装。
可由本发明的多层膜形成的包装的实例包含但不限于立式袋、袋子、挤出涂布的纸板等。
可以形成的其它产品包含例如多层片、层压膜、多层刚性容器、多层管、多层涂布的衬底和结构板。所述制品可基于本文中的教示使用所属领域的技术人员已知的技术来形成。
测试方法
除非本文中另外指示，否则在描述本发明的方面中使用以下分析方法：
熔融指数
根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg下测量熔融指数(melt index，MI)I2，其中值以克/10分钟为单位，相当于每10分钟洗涤的克数。在经顺丁烯二酸酐接枝的聚合物的情况下，测量样品制备时的熔融指数值，因为由于水解，预期熔融指数会有一些漂移。
密度
根据ASTM D4703制备样品。根据ASTM D792，方法B，在样品制备后一小时内进行测量。
MAH接枝百分比
使用MAH的峰高(FTIRMAH)和顺丁烯二酸的峰高(FTIRMA)与聚合物参比的峰高(FTIRref)的比率，确定如本文中所定义的第一聚烯烃中顺丁烯二酸酐(MAH)接枝百分比。测量1791cm-1波数下MAH的峰高，1721cm-1下顺丁烯二酸(maleic acid，MA)的峰高和2019cm-1下聚合物参比，即聚乙烯的峰高。将峰高的比率乘以适当的校准常数(A和B)，并将比率和校准常数的乘积加在一起，以等于MAH wt％。当聚乙烯为参比聚合物时，根据以下MAH wt％公式计算MAH wt％：
使用本领域已知的C13 NMR标准确定校准常数A。根据仪器和聚合物，实际校准常数可能略有不同。顺丁烯二酸的峰高解释了聚烯烃中顺丁烯二酸的存在，此对于新接枝的聚烯烃而言可忽略。然而，随着时间的推移，并且在湿气存在下，顺丁烯二酸酐转化为顺丁烯二酸。对于表面积较大的经MAH接枝的聚烯烃，可在短短几天内在环境条件下发生显著水解。校准常数B为酸酐与酸基团之间的消光系数的差异的校准，其可以通过本领域已知的标准来确定。MAH wt％公式考虑不同的样品厚度以标准化数据。
在热压机中制备经MAH接枝的聚烯烃样品以进行FTIR分析。在合适的保护膜例如MYLARTM或TEFLONTM之间放置0.05mm到约0.15mm厚的经MAH接枝的聚烯烃样品，以保护其免受热压机的压板的影响。将样品置于温度约150-180℃的热压机中，在约10吨的压力下压制约五分钟。使样品在热压机中保持约一小时，且然后使其在FTIR中扫描之前冷却到室温(23℃)。
在扫描各样品之前，或根据需要，在FTIR上运行后台扫描。将样品放入适当的FTIR样品架中并在FTIR中扫描。FTIR通常将显示电子图，其提供1791cm-1波数下MAH的峰高、1721cm-1下顺丁烯二酸的峰高和2019cm-1下聚乙烯的峰高。FTIR测试的固有变异性应小于+/-5％。
本文中进一步描述额外的性质和测试方法。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
表1中列出的材料用于实例中：
表1
为便于提及，将使用简称以指代以下实例中的相应材料。催化剂1和3为无机布朗斯特酸催化剂。
实例1
在此实例中，评估不同催化剂促进经顺丁烯二酸酐接枝的聚乙烯(MAH-g-PE 1)与乙烯乙烯醇(EVOH 1)之间的反应的能力。样品1采用催化剂1。
将10.94克EVOH 1加入60cc哈克(Haake)混合碗状物(哈克PolyLab QC)中，并在氮气覆盖下在170℃，100rpm下熔化5分钟，以确保EVOH 1处于完全熔融状态。5分钟后，经由漏斗将33.41克MAH-g-PE 1与0.052克催化剂1的混合物加入哈克碗状物中，其中充分并入额外组分需要至多一分钟。此些量的EVOH 1和MAH-g-PE 1各别对应于20体积％/80体积％的EVOH 1与MAH-g-PE 1的掺合物。选择此比率以便使反应不受MAH-g-PE 1上的反应性基团的限制，并且使得所有乙烯乙烯醇皆有机会反应以形成掺合化合物。在收集之前，使组分再混合10分钟。
以与样品1相同的方式制备样品2，不同之处在于除催化剂1之外还包含0.104克添加剂1(硬脂酸)。另外，使用100％EVOH 1制备比较样品1。除了不使用催化剂之外，以与样品1相同的方式制备比较样品2。除了使用聚烯烃1代替MAH-g-PE 1之外，以与样品1相同的方式制备比较样品3。聚烯烃1为没有接枝顺丁烯二酸酐的聚乙烯。除了使用催化剂2代替催化剂1之外，以与样品1相同的方式制备比较样品4。
评估在此些实例中用作催化剂的无机盐改进顺丁烯二酸酐与羟基的酯共价键形成的能力。此些催化剂具有不同的质量重量、熔点、金属离子和酸/碱性质。特别地，当催化剂盐以0.1M(摩尔/升)的浓度溶解于水中时，在酸性范围内，催化剂1的pH为1.39，且催化剂3的pH为1.6。相比的下，在碱性范围内，催化剂2的pH为12.23。催化剂1和催化剂3因此被认为是无机布朗斯特酸催化剂，而催化剂2则并非无机布朗斯特酸催化剂。
通过衰减傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)监测反应后乙烯乙烯醇中羟基(OH)的消耗。在装备有带金刚石晶体的ATR附件的Nicolet 8700 FTIR上测量样品。从Haake混合器中取出熔融掺合化合物并将其压塑以形成适于表征的1英寸盘。使用Phi压塑机来制备盘。将0.8克熔融掺合化合物放入金属槽中并在200℃下以2分钟上升到1500磅的压力模塑，保持6分钟，且然后经历14分钟的维持压力的冷却循环。通过ATR-FTIR以4cm-1分辨率分析压塑盘，并将其与环境空气背景进行比较。约3330cm-1处的峰对应于来自乙烯乙烯醇聚合物链上的OH基团的OH拉伸。当反应发生时，OH将被消耗，因为其与接枝在聚乙烯上的顺丁烯二酸酐基团反应。可以监测此拉伸模式的强度，以显示在有和没有催化剂的情况下反应程度的差异。结果示于图1中。
与未添加催化剂(比较样品2)相比，对于样品1，图1中的IR光谱的OH区域(约3300cm-1)显示更多的OH基团损耗。当包含添加剂1(硬脂酸)时，如针对样品2所示，效果更加复杂。比较样品4对反应没有帮助，并且实际上似乎阻碍了反应，可能是由于催化剂3具有碱性pH。关于比较样品3，由于没有顺丁烯二酸酐官能团将聚乙烯和乙烯乙烯醇交联在一起，因此预期不会发生反应。
样品3采用催化剂1。将43.80克EVOH 1加入60cc哈克混合碗状物(哈克PolyLabQC)中，并在氮气覆盖下在170℃，100rpm下熔化5分钟，以确保EVOH 1处于完全熔融状态。5分钟后，经由漏斗将8.4克MAH-g-PE 1与0.052克催化剂1的混合物加入哈克碗状物中，其中充分并入额外组分需要至多一分钟。此些量的EVOH 1和MAH-g-PE 1各别对应于84重量％/16重量％的EVOH 1与MAH-g-PE 1的掺合物。选择此比率以便使反应不受MAH-g-PE 1上的反应性基团的限制，并且使得所有顺丁烯二酸酐皆有机会与EVOH反应以形成PE-接枝-EVOH。在冷却和收集之前，使组分再混合10分钟。
除了不使用催化剂之外，以与样品3相同的方式制备比较样品5。除了使用聚烯烃1代替MAH-g-PE 1之外，以与样品3相同的方式制备比较样品6。聚烯烃1为没有接枝顺丁烯二酸酐的聚乙烯。
通过粒径筛析色谱仪(SEC)测定样品和比较样品中的一些的表观分子量分布(MWD)和EVOH浓度。SEC系统基于沃特世(Waters)Alliance 2690，以1毫升/分钟的速度运行。溶析液为含有浓度为4克LiNO3/升DMF(4g/L)的硝酸锂(LiNO3)的HPLC级N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)。用沃特世Alliance 2690内的在线真空除气机对溶析液进行连续除气。将沃特世Alliance 2690程序化以注射50微升样品溶液。在SEC溶析液中制备浓度为2毫克/毫升的样品溶液，并通过在80℃下摇动将其溶解4小时。然后将样品溶液保持在环境温度下。在注射前，将所有样品溶液经由0.45微米尼龙过滤器过滤。在来自安捷伦科技(AgilentTechnologies)的一系列两个7.5毫米内径×300毫米长的PLgel Mixed-B柱上进行SEC分离。使用来自Shodex的RI 201示差折射率检测器进行检测。柱和检测器在50℃下运行。经由来自安捷伦科技的Cirrus SEC软件版本3.3收集并减少SEC色谱图。使用覆盖977到3.87kg/mol的分子量范围的10个窄聚氧化乙烯(PEO)分子量标准品(安捷伦科技)来建立常规的分子量校准。在SEC溶析液中将标准品各从制备为浓度为0.5毫克/毫升的混合液(cocktail)。校准曲线为与一阶多项式拟合的最小二乘方。在SEC色谱图上的恒定折射率增量的假设下，从DRI检测器色谱图和PEO校准曲线计算分子量分布。所有对分子量的提及皆并非绝对值，而为线性PEO等值。EVOH的浓度通过单点外标校准来确定。结果示于表2中：
表2
SEC也可以通过筛选未反应的乙烯乙烯醇来检测反应程度。交联的掺合物为不溶的，但如果存在未反应或反应了但未交联的乙烯乙烯醇，那么其可以选择性地溶解于DMF中。过滤溶液以去除任何不可溶组分(交联部分)，并且可通过SEC测量可溶的乙烯乙烯醇。在所有样品中，乙烯乙烯醇为连续相，因此在聚烯烃基质中没有捕获乙烯乙烯醇的离散域。因此，任何可溶的乙烯乙烯醇皆可以溶解并因此被检测到。当使用催化剂(例如样品3)时，分子量增加并且多分散性(Mw/Mn)变宽，指示EVOH与经顺丁烯二酸酐接枝的聚乙烯发生一些交叉反应。由于EVOH与经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃的交叉反应，EVOH的表观分子量变大。另外，如果EVOH与聚烯烃之间没有发生反应，那么预期将检测到所有添加的83.9wt％的EVOH。因此，由SEC检测到的低EVOH量表明在既定反应条件下EVOH-聚烯烃发生交联反应。如表2所示，与没有催化剂1的比较样品5(79.8wt％)和具有非反应性聚烯烃(聚烯烃1)的比较样品6(82.6wt％)相比，样品3的检测到的EVOH最低(73.1wt％)。分子量和EVOH检测量的结果指示催化剂1显著增加EVOH-聚烯烃交联反应，其中可溶的EVOH较少。相信所述更好的共价反应增加了膜结构中EVOH层与聚烯烃层之间的界面键结。
实例2
还进行吹制膜试验，以便可以评估多层膜的不同层之间的粘合性。五层膜由以下结构构成：聚乙烯/连接层/乙烯乙烯醇/连接层/聚乙烯。弱点最常为连接层与乙烯乙烯醇层之间的界面，因此将使用和不使用催化剂制成的膜的粘合性进行比较。膜中的顺丁烯二酸酐总含量相对较低，因此可以检测到任何粘合性增强。
首先制备用于连接层中的树脂。用于形成连接层树脂的经顺丁烯二酸酐接枝的聚乙烯为MAH-g-PE 2。所制备的连接层树脂如表3所示：
表3
首先将MAH-g-PE 2与催化剂1(或无催化剂)配混以产生母料。将配混的聚合物粒料在130℉下干燥16小时。然后用更多经接枝的聚烯烃和/或未官能化的聚烯烃稀释此母料，直到达到目标MAH-G-PE 2和催化剂负载含量。然后使用此些树脂以形成如下文所描述的连接层。用于形成PE层的聚乙烯为聚烯烃2。用于形成EVOH层的乙烯乙烯醇为EVOH 2。
吹制膜如下制备。使用吹开比为2.5的3英寸直径的模具吹制四密耳(100微米)厚的五层膜。膜的结构如下：PE层/连接层/EVOH层/连接层/PE层，其中层分布为30％/10％/20％/10％/30％。将膜的各组分在约440℉下以30磅/小时的组合馈送速率进料于吹制膜模具中。膜以约14英尺/分钟的速度运行。对于使用掺合物的样品，产生约10磅的目标掺合物。用手将粒料混合，且然后将其装入相应的挤出机进料漏斗中。允许进行时间约30分钟的等级转换。在3英寸芯辊上收集膜样品。从辊上取下测试条带并标记运行条件。
如下测量连接层与EVOH层的粘合性。使用此尺寸的模切机将膜样品切成1英寸×6英寸的条带。在条带末端处使用屏蔽胶带以在连接层/EVOH层界面处分离条带。然后使用英斯特朗(Instron)万能测试机对分离的条带进行T-剥离测试。将一片屏蔽胶带置于膜的PE层侧上以防止PE层拉伸。此允许测试连接层与EVOH层之间的粘合性而非膜本身的强度。用5千克荷重元进行T-剥离测试，且所用的钳口分离速率为20英寸/分钟。结果示于表4中：
表4
在连接层中用催化剂1(硫酸氢钠)制成的膜(发明实例1)显示出在连接层中未用催化剂制成的膜(比较样品A)上的粘合性的改进，指示当存在催化剂时发生更多的共价键形成。虽然比较实例B也使用催化剂1，但加载250ppm不能提供相同的粘合性增加，指示取决于所用的催化剂，可能需要最小加载量。
实例3
在此实例中，使用挤出涂布生产线制备层压物。
首先，使用催化剂1和催化剂3制备连接层树脂以用于层压物。用于形成连接层树脂的经顺丁烯二酸酐接枝的聚乙烯为MAH-g-PE 2。根据表5制备三批母料(master batch，MB)：
表5
指定量的MAH-g-PE 2和指定的催化剂(或在MB-1的情况下没有催化剂)用50-280ppm矿物油增粘，且然后摇动。然后将MAH-g-PE 2/催化剂(在适用的情况下)/矿物油混合物和聚烯烃3在具有37.125L/D九桶的Century ZSK-40双螺杆挤出机上配混以产生母料。然后使用此些树脂以形成如下文所描述的连接层。
使用挤出涂布生产线根据以下一般结构产生层压物样品：纸衬底/聚酰胺(10克/米2)/连接层(10克/米2)/聚烯烃3(25克/米2)。熔融温度为600℉，且线速为250-900英尺/分钟，如表6指定。除非另有说明，否则纸衬底上的总涂层重量为45克/米2。
使用如表6所示的各种催化剂浓度、线速和涂层重量产生各种层压物样品。通过使用表5中的母料中的一者抑或使用MB1将母料稀释到目标催化剂浓度来制备连接层。用于在层压物1-12中形成连接层的树脂中的各者代表本发明的树脂的一些实施例。
表6
使用英斯特朗测试框架，运行标准剥离测试方法测量层间粘合性。将层压物样品切成一英寸×六英寸的条带，并将两个条带一起热密封在距离条带顶部约0.5英寸处。在密封处手工剥离条带以引发连接层与聚酰胺层之间的分层。分层样品的各层的顶部1"用屏蔽胶带稳定并安装于英斯特朗夹器中。仪器测量以10英寸/分钟的恒定速率剥离样品层所需的力，并报告进行分层所需的平均力。报告的各样品的剥离力值代表所测试的五个试样的平均值。在所有引发层间分层的尝试皆导致纸衬底的粘结性失效的情况下，剥离力报告为≥8N。结果示于表7中。
表7
相对于其中连接层不含催化剂的比较层压物A，在连接层中含有250-1000ppm催化剂1(NaHSO4)的层压物1-3在连接层与聚酰胺层之间显示出显著更强的粘合性。使层压物分层所需的剥离力随着催化剂1(NaHSO4)浓度的增加从250ppm的2.0N到500ppm的3.4N到1000ppm的≥8N而增加。此些实例说明了在连接层中使用NaHSO4，即无机布朗斯特酸催化剂可以如何改进多层结构中的粘合性。
与250–1000ppm催化剂3(H3PO4)一起配制的连接层(层压物4-6)皆显示出显著高于比较层压物A的对聚酰胺的粘合性。由于在层压物4-6中的任一者中的测试条件下层间分层不可测量，因此无法确定效果的浓度依赖性。因此，使用相同的涂层重量和线速，仅与250ppm催化剂3(H3PO4)一起配制的连接层给出与含有1000ppm催化剂1(NaHSO4)的样品类似的粘合性能。此些实例说明了在连接层中使用H3PO4，即无机布朗斯特酸催化剂可以如何改进多层结构中的粘合性。
当在连接层中使用催化剂1时，评估了层压物7-10在不同挤出涂布速度下的性能。表7中针对此些层压物的粘合性数据表明，与1000ppm催化剂1一起配制的连接层在500英尺/分钟(层压物8)下比没有催化剂的样品在250英尺/分钟(比较层压物A)下表现地略微更好。较高线速(750或900英尺/分钟(层压物9和10))的粘合性数据与比较层压物A的粘合性测量值相当。
当在连接层中使用催化剂3时，评估了层压物11-12在不同挤出涂布速度下的性能。450英尺/分钟下的由此连接层产生的层压物(层压物11)的粘合性相对于250英尺/分钟下的没有催化剂的对照试验(比较层压物A)显示出增加的粘合性。进一步将线速提高到750英尺/分钟(层压物12)导致粘合性略高于对照(比较层压物A)，并且大约相当于以500英尺/分钟运行的样品，其连接层与1000ppm催化剂1一起配混(层压物8)。

Claims (10)

1.一种用作多层结构中的连接层的树脂，所述树脂包括：
经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃；和
无水无机布朗斯特酸(acid)催化剂，其包括硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、或其组合；并且
其中所述树脂包括以所述树脂的总重量计50到10,000ppm的所述无水无机布朗斯特酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的树脂，其更包括聚烯烃。
3.根据权利要求2所述的树脂，其中所述聚烯烃为聚乙烯。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的树脂，其更包括硬脂酸。
5.根据权利要求4所述的树脂，其中所述树脂包括以所述树脂的总重量计100到1000ppm的硬脂酸。
6.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的树脂，其中所述经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃为经顺丁烯二酸酐接枝的聚乙烯，其密度为0.865到0.970g/cm3，且以所述经顺丁烯二酸酐接枝的聚乙烯的重量计其接枝的顺丁烯二酸酐含量为0.01至2.4wt％顺丁烯二酸酐。
7.一种多层结构，其包括至少三层，各层具有相对的面部表面并按A/B/C的顺序排列，其中：
层A包括聚烯烃；
层B包括第二聚烯烃、经顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃和无水无机布朗斯特酸催化剂的掺合物，其中所述无水无机布朗斯特酸催化剂包括硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、或其组合，其中层B包括以层B的总重量计50到2000ppm的所述催化剂，并且其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘合接触；并且
层C包括乙烯乙烯醇、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、经乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯、聚呋喃二甲酸乙二酯(polyethylene furanoate)、纤维素、金属衬底或其组合，其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘合接触。
8.一种包装，其包括根据权利要求7所述的多层结构。
9.一种层压物，其包括根据权利要求7所述的多层结构。
10.一种结构板，其包括根据权利要求7所述的多层结构。
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