JP2983623B2 - エチレン／アクリレート共重合体とポリノルボルネンとをベースとした熱可塑性エラストマー - Google Patents
エチレン／アクリレート共重合体とポリノルボルネンとをベースとした熱可塑性エラストマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性組成物、特に、エチレン／アクリレ
ート共重合体とポリノルボルネンとの混合物によって構
成される熱可塑性エラストマー組成物に関するものであ
る。
ート共重合体とポリノルボルネンとの混合物によって構
成される熱可塑性エラストマー組成物に関するものであ
る。
一般に分子量が比較的大きいポリマーは互いに非相溶
性である。また、互いに種類が異なる２つのポリマーを
混合すると、その混合物は一般に機械的特性、例えば破
断強度や破断伸びが低下する。互いに相溶のない２種類
のポリマーを混合しても、その混合物の機械的特性は２
種類のポリマーの内の特性の低い方の特性より劣るのが
ことが多い。しかし、互いに相溶性のある２種類のポリ
マーを混合した場合には、得られた混合物は機械的特性
のみならず、他の好ましい特性を合わせ持つた有利な特
性の組合せを示すことが多い。
性である。また、互いに種類が異なる２つのポリマーを
混合すると、その混合物は一般に機械的特性、例えば破
断強度や破断伸びが低下する。互いに相溶のない２種類
のポリマーを混合しても、その混合物の機械的特性は２
種類のポリマーの内の特性の低い方の特性より劣るのが
ことが多い。しかし、互いに相溶性のある２種類のポリ
マーを混合した場合には、得られた混合物は機械的特性
のみならず、他の好ましい特性を合わせ持つた有利な特
性の組合せを示すことが多い。
アメリカ合衆国特許出願第4,203,884号には、結晶性
熱可塑性ポリレフィンと、ポリノルボルネンと、ポリノ
ルボネンのガラス転移温度をゴム温度範囲まで下げるの
に充分な所定量のポリノルボルネン用可塑剤とによって
構成される組成物が有利な特性を有していることが記載
されている。特に、この特許では75〜10重量部のポリオ
レフィンと、25〜90重量部のポリノルボルネンと、ポリ
ノルボルネン100重量部当たり30〜400重量部の可塑剤と
の混合物で構成される組成物が弾性ブラスチックとなる
ということ、すなわちこの組成物は熱可塑性樹脂と全く
同様に加工が可能なエラストマーであるということが記
載されている。この特許では、溶融状態で、可塑剤の一
部が熱可塑性ポリオレフィン相の中に存在し、冷却後に
この可塑剤が結晶性ポリオレフィン相からポリノルボル
ネン相へほぼ移行してポリノルボルネンの一部となり、
熱可塑性を向上させ、組成物の加工性を向上させる。一
般に、熱可塑性の程度が同じ場合には、組成物中の可塑
剤の量が多くなるにつれてポリオレフィンの量は少なく
なる。
熱可塑性ポリレフィンと、ポリノルボルネンと、ポリノ
ルボネンのガラス転移温度をゴム温度範囲まで下げるの
に充分な所定量のポリノルボルネン用可塑剤とによって
構成される組成物が有利な特性を有していることが記載
されている。特に、この特許では75〜10重量部のポリオ
レフィンと、25〜90重量部のポリノルボルネンと、ポリ
ノルボルネン100重量部当たり30〜400重量部の可塑剤と
の混合物で構成される組成物が弾性ブラスチックとなる
ということ、すなわちこの組成物は熱可塑性樹脂と全く
同様に加工が可能なエラストマーであるということが記
載されている。この特許では、溶融状態で、可塑剤の一
部が熱可塑性ポリオレフィン相の中に存在し、冷却後に
この可塑剤が結晶性ポリオレフィン相からポリノルボル
ネン相へほぼ移行してポリノルボルネンの一部となり、
熱可塑性を向上させ、組成物の加工性を向上させる。一
般に、熱可塑性の程度が同じ場合には、組成物中の可塑
剤の量が多くなるにつれてポリオレフィンの量は少なく
なる。
アメリカ合衆国特許出願第4,203,884号には、10〜90
重量部の結晶性ポリオレフィンと、小寸法の粒子状に分
散された90〜10重量部の架橋したポリノルボルネンと、
ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴム温度範囲まで
下げるのに充分な量の可塑剤との混合物とで構成される
組成物が開示されている。すなわち、ポリノルボルネン
を架橋させると、組成物の諸特性、特に引張強度、耐溶
剤性および高温特性をバランスさせることができる。こ
の組成物は、ポリノルボルネンと、可塑剤と、ポリオレ
フィンと、架橋剤との混合物をポリノルボルネンを架橋
するのに充分な温度で混練する動的加流法によって製造
することができる。
重量部の結晶性ポリオレフィンと、小寸法の粒子状に分
散された90〜10重量部の架橋したポリノルボルネンと、
ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴム温度範囲まで
下げるのに充分な量の可塑剤との混合物とで構成される
組成物が開示されている。すなわち、ポリノルボルネン
を架橋させると、組成物の諸特性、特に引張強度、耐溶
剤性および高温特性をバランスさせることができる。こ
の組成物は、ポリノルボルネンと、可塑剤と、ポリオレ
フィンと、架橋剤との混合物をポリノルボルネンを架橋
するのに充分な温度で混練する動的加流法によって製造
することができる。
このアメリカ合衆国特許出願第4,203,884号で使用可
能な結晶性熱可塑性ポリオレフィンとしてはポリエチレ
ンとポリプロピレンを挙げることができ、この特許の表
１および表２に示される結果を比較すると、ポリプロピ
レンの方が好ましいということが分かる。すなわち、こ
の特許に記載の架橋したポリノルボルネン30〜60重量部
と、密度0.960g/cm3のポリエチレン70〜40重量部とで構
成される組成物の特性を以下の通りである： （１） 100％伸びモジュラスは少なくとも6.8MPa（こ
れは高過ぎる値でる） （２） 破断点伸びは220％以下（これは大部分の熱可
塑性エラストマーの用途には低過ぎる値である） さらに、本発明者の実験によると、これと同じ組成物
は圧縮残留変形量が大きく且つショアＡ硬度が高過ぎる
ため、熱可塑性エラストマーの大部分の用途には使えな
いということが分かった。
能な結晶性熱可塑性ポリオレフィンとしてはポリエチレ
ンとポリプロピレンを挙げることができ、この特許の表
１および表２に示される結果を比較すると、ポリプロピ
レンの方が好ましいということが分かる。すなわち、こ
の特許に記載の架橋したポリノルボルネン30〜60重量部
と、密度0.960g/cm3のポリエチレン70〜40重量部とで構
成される組成物の特性を以下の通りである： （１） 100％伸びモジュラスは少なくとも6.8MPa（こ
れは高過ぎる値でる） （２） 破断点伸びは220％以下（これは大部分の熱可
塑性エラストマーの用途には低過ぎる値である） さらに、本発明者の実験によると、これと同じ組成物
は圧縮残留変形量が大きく且つショアＡ硬度が高過ぎる
ため、熱可塑性エラストマーの大部分の用途には使えな
いということが分かった。
本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性エラスト
マーの大部分の用途に応用できるようにするために、ポ
リノルボルネンと可塑剤とをベースとした弾性プラスチ
ック組成物の諸特性がバランスするような、特に、 （１） ショアＡ硬度が65以下、 （２） 破断点伸びが230％以上、 （３） 100％伸びモジュラスが6MPa以下好ましくは3MP
a以下、 （４） 圧縮残留変形量（70℃で22時間後に測定）が47
％以下、 となるようなポリマーを広範囲のエチレンポリマーの中
から選択することにある。
マーの大部分の用途に応用できるようにするために、ポ
リノルボルネンと可塑剤とをベースとした弾性プラスチ
ック組成物の諸特性がバランスするような、特に、 （１） ショアＡ硬度が65以下、 （２） 破断点伸びが230％以上、 （３） 100％伸びモジュラスが6MPa以下好ましくは3MP
a以下、 （４） 圧縮残留変形量（70℃で22時間後に測定）が47
％以下、 となるようなポリマーを広範囲のエチレンポリマーの中
から選択することにある。
本発明者は、この目的はエチレン／アクリレート共重
合体を用いることによって達成できるということを見出
した。
合体を用いることによって達成できるということを見出
した。
従って、本発明の第１の対象は、約20〜70重量部のポ
リノルボルネンと、約80〜30重量部のオレフィンをベー
スとした結晶性ポリマーと、ポリノルボルネンのガラス
転移温度をゴム温度範囲まで下げるのに充分な量のポリ
ノルボルネン用可塑剤との混合物から成る組成物におい
て、上記のオレフィンを基材とする結晶性ポリマーとし
て、下記： （１） メルトインデックスが0.1〜20dg/分であるエチ
レンと、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する少な
くとも１つのアルキルアクリレートとの共重合体５〜10
0重量％と、 （２）密度が0.89〜0.93で、結晶化度が15〜50％で且つ
メルトインデックスが0.5〜15dg/分であるエチレンと、
３〜10個の炭素原子を有する少なくとも１つのα−オレ
フィンとの共重合体０〜95重量％と によって構成されるポリマーまたはポリマー混合物を選
択することを特徴としている。
リノルボルネンと、約80〜30重量部のオレフィンをベー
スとした結晶性ポリマーと、ポリノルボルネンのガラス
転移温度をゴム温度範囲まで下げるのに充分な量のポリ
ノルボルネン用可塑剤との混合物から成る組成物におい
て、上記のオレフィンを基材とする結晶性ポリマーとし
て、下記： （１） メルトインデックスが0.1〜20dg/分であるエチ
レンと、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する少な
くとも１つのアルキルアクリレートとの共重合体５〜10
0重量％と、 （２）密度が0.89〜0.93で、結晶化度が15〜50％で且つ
メルトインデックスが0.5〜15dg/分であるエチレンと、
３〜10個の炭素原子を有する少なくとも１つのα−オレ
フィンとの共重合体０〜95重量％と によって構成されるポリマーまたはポリマー混合物を選
択することを特徴としている。
上記組成物中の結晶性ポリオレフィンであるエチレン
／アクリレート共重合体は当業者に公知の種々の方法、
特に高圧・高温の方法で製造することができる。この共
重合体はアクリレートから誘導された繰返し単位を0.5
〜10モル％含んでいるのが好ましい。この共重合体を構
成するアクリレートの中では特にアクリル酸メチル、エ
チル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブ
チルおよび２−エチルヘキシルを挙げることができる。
／アクリレート共重合体は当業者に公知の種々の方法、
特に高圧・高温の方法で製造することができる。この共
重合体はアクリレートから誘導された繰返し単位を0.5
〜10モル％含んでいるのが好ましい。この共重合体を構
成するアクリレートの中では特にアクリル酸メチル、エ
チル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブ
チルおよび２−エチルヘキシルを挙げることができる。
本発明では、ポリノルボルネンとはビシクロ〔2,2,
1〕ヘプテン−２およびアメリカ合衆国特許第3,676,390
号に記載のようなその置換誘導体の非晶質ポリマーまた
はコポリマーを意味する。ポリノルボルネンのガラス転
移温度をゴム温度範囲まで低くすることが可能なポリノ
ルボルネン用可塑剤の中では、凝固点が０℃以下で且つ
引火点が180℃以上である芳香族重質オイル、ナフテン
系オイルまたは石油から得られるパラフィン系オイル、
フタル酸ジエステル、例えばフタル酸ジオクチルまたは
フタル酸ジドデシル等を挙げることができる。これらの
可塑剤は単独または混合して用いることができる。
1〕ヘプテン−２およびアメリカ合衆国特許第3,676,390
号に記載のようなその置換誘導体の非晶質ポリマーまた
はコポリマーを意味する。ポリノルボルネンのガラス転
移温度をゴム温度範囲まで低くすることが可能なポリノ
ルボルネン用可塑剤の中では、凝固点が０℃以下で且つ
引火点が180℃以上である芳香族重質オイル、ナフテン
系オイルまたは石油から得られるパラフィン系オイル、
フタル酸ジエステル、例えばフタル酸ジオクチルまたは
フタル酸ジドデシル等を挙げることができる。これらの
可塑剤は単独または混合して用いることができる。
本発明の組成物に含まれるエチレン／α−オレフィン
共重合体は当業者に公知の種々の方法、特に低圧中温ま
たは高圧高温方法で製造することができる。上記の密度
範囲に対応したα−オレフィンのモル含有率はα−オレ
フィンの種類によって異なるが、一般に１〜10％の間で
ある。この共重合体を構成可能なα−オレフィンの中で
は特にプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１およびオクテン−１を挙げることがで
きる。本発明で使用可能なエチレン／α−オレフィン共
重合体の中ではエチレン／プロピレン／ブテン−１のタ
ーポリマーと、ヨーロッパ特許第070,220号に記載のエ
チレンと高級α−オレフィン（すなわち、少なくとも４
個の炭素原子を含むα−オレフィン）の共重合体が好ま
しい。後者の共重合体は高分子不均質性（heterogeneti
te）が特に大きい、換言すれば結晶質成分または非晶質
成分に従って測定したα−オレフィンの含有率が、共重
合体中のα−オレフィンの平均含有率と大幅にズレルよ
うな共重合である。この型式の共重合体の中には、結晶
質成分中のα−オレフィン含有率が平均含有率の1/10
で、非晶質成分中のα−オレフィン含有率が平均含有率
の５倍に達するようなり不均質性を示すものもある。ま
た、この不均質共重合体はその結晶質成分が116〜130℃
の間の温度で単一の融点を示すものが好ましい。これ以
外の好ましい特徴としては以下の特徴を挙げることがで
きる： （１） 全体の不飽和程度が、炭素原子1000個当たり0.
25〜0.50の二重結合を有するようなものであること （２） 共重合体が単一のα−オレフィンしか含んでい
ない場合にの多分散度指数は３〜９、共重合体が少なく
とも２つのα−オレフィンを含んでいる場合の多分散度
指数は６〜12であること （３） 数平均分子量Mnは12,000〜60,000であること。
共重合体は当業者に公知の種々の方法、特に低圧中温ま
たは高圧高温方法で製造することができる。上記の密度
範囲に対応したα−オレフィンのモル含有率はα−オレ
フィンの種類によって異なるが、一般に１〜10％の間で
ある。この共重合体を構成可能なα−オレフィンの中で
は特にプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１およびオクテン−１を挙げることがで
きる。本発明で使用可能なエチレン／α−オレフィン共
重合体の中ではエチレン／プロピレン／ブテン−１のタ
ーポリマーと、ヨーロッパ特許第070,220号に記載のエ
チレンと高級α−オレフィン（すなわち、少なくとも４
個の炭素原子を含むα−オレフィン）の共重合体が好ま
しい。後者の共重合体は高分子不均質性（heterogeneti
te）が特に大きい、換言すれば結晶質成分または非晶質
成分に従って測定したα−オレフィンの含有率が、共重
合体中のα−オレフィンの平均含有率と大幅にズレルよ
うな共重合である。この型式の共重合体の中には、結晶
質成分中のα−オレフィン含有率が平均含有率の1/10
で、非晶質成分中のα−オレフィン含有率が平均含有率
の５倍に達するようなり不均質性を示すものもある。ま
た、この不均質共重合体はその結晶質成分が116〜130℃
の間の温度で単一の融点を示すものが好ましい。これ以
外の好ましい特徴としては以下の特徴を挙げることがで
きる： （１） 全体の不飽和程度が、炭素原子1000個当たり0.
25〜0.50の二重結合を有するようなものであること （２） 共重合体が単一のα−オレフィンしか含んでい
ない場合にの多分散度指数は３〜９、共重合体が少なく
とも２つのα−オレフィンを含んでいる場合の多分散度
指数は６〜12であること （３） 数平均分子量Mnは12,000〜60,000であること。
本発明の組成物の諸特性のパランスをより良くするた
めには、ポリノルボルネンの架橋形成を例えば動的加流
法によって行うのが好ましい。
めには、ポリノルボルネンの架橋形成を例えば動的加流
法によって行うのが好ましい。
従って、本発明の第２の対象は、約20〜70重量部の架
橋したポリノルボルネンと、約80〜30重量部のオレフィ
ンをベースとした結晶性ポリマーと、ポリノルボルネン
のガラス転移温度をゴム温度範囲まで下げるのに充分な
量のポリノルボルネン用可塑剤との混合物から成る組成
物において、上記のオレフィンを基材とする結晶性ポリ
マーとして、下記： （１） メルトインデックスが0.1〜20dg/分であるエチ
レンと、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する少な
くとも１つのアルキルアクリレートとの共重合体５〜10
0重量％と、 （２） 密度が0.89〜0.93で、結晶化度が15〜50％で且
つメルトインデックスが0.5〜15dg/分であるエチレン
と、３〜10個の炭素原子を有する少なくとも１つのα−
オレフィンとの共重合体０〜95重量％と によって構成されるポリマーまたはポリマー混合物を選
択することを特徴としている。
橋したポリノルボルネンと、約80〜30重量部のオレフィ
ンをベースとした結晶性ポリマーと、ポリノルボルネン
のガラス転移温度をゴム温度範囲まで下げるのに充分な
量のポリノルボルネン用可塑剤との混合物から成る組成
物において、上記のオレフィンを基材とする結晶性ポリ
マーとして、下記： （１） メルトインデックスが0.1〜20dg/分であるエチ
レンと、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する少な
くとも１つのアルキルアクリレートとの共重合体５〜10
0重量％と、 （２） 密度が0.89〜0.93で、結晶化度が15〜50％で且
つメルトインデックスが0.5〜15dg/分であるエチレン
と、３〜10個の炭素原子を有する少なくとも１つのα−
オレフィンとの共重合体０〜95重量％と によって構成されるポリマーまたはポリマー混合物を選
択することを特徴としている。
本発明によるこの熱可塑性組成物に存在するエチレン
／α−オレフィン共重合体およびエチレン／アルキルア
クリレート共重合体については、上記の非架橋のポリノ
ルボルネンを含む組成物の所で既に詳細に説明したもの
と同じである。本発明の熱可塑性組成物での架橋され且
つ可塑化されたポリノルボルネンは分散した小さな粒子
状にすることによって、本発明の組成物は他の熱可塑性
材料と同様に加工することができるようになる。
／α−オレフィン共重合体およびエチレン／アルキルア
クリレート共重合体については、上記の非架橋のポリノ
ルボルネンを含む組成物の所で既に詳細に説明したもの
と同じである。本発明の熱可塑性組成物での架橋され且
つ可塑化されたポリノルボルネンは分散した小さな粒子
状にすることによって、本発明の組成物は他の熱可塑性
材料と同様に加工することができるようになる。
一般に、本発明の熱可塑性組成物中のポリノルボルネ
ンを架橋するためには、ジエンゴムの加流に適した架橋
系を用いることができる。このゴム用架橋剤としては硫
黄、過酸化物、フェノール樹脂、アゾ化合物、マレイン
イミド化合物、キノイド化合物およびウレタン化合物を
ベースとした加流剤、例えば遊離硫黄または硫黄供与化
合物、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、チウ
ラムジスルフィド、ベンゾチアジルジスルフィドおよび
ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、さらには
ｍ−フェニレンビス−マレインイミド、ベンゾキノンジ
オキシム、過酸化鉛、ジ−オルト−トリルグアジニン、
4,4′−ジチオジモルフォリン等を挙げることができ
る。これらの加流剤は少なくとも１つの加流活性剤また
は促進剤、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベン
ゾチアゾールスルファミド、塩化錫、ジブチルジチオカ
ルバミバミン酸亜鉛、フェニルエチルジチオカルバミド
酸亜鉛、エチルジチオカルバミド酸テルリウム等と組合
わせて用いるのが好ましい。遊離硫黄または硫黄供与化
合物を加流剤として用いる場合には、大量（例えば、加
流剤の重量の約１〜３倍）の加流活性剤または促進剤を
使用するのが好ましい。
ンを架橋するためには、ジエンゴムの加流に適した架橋
系を用いることができる。このゴム用架橋剤としては硫
黄、過酸化物、フェノール樹脂、アゾ化合物、マレイン
イミド化合物、キノイド化合物およびウレタン化合物を
ベースとした加流剤、例えば遊離硫黄または硫黄供与化
合物、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、チウ
ラムジスルフィド、ベンゾチアジルジスルフィドおよび
ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、さらには
ｍ−フェニレンビス−マレインイミド、ベンゾキノンジ
オキシム、過酸化鉛、ジ−オルト−トリルグアジニン、
4,4′−ジチオジモルフォリン等を挙げることができ
る。これらの加流剤は少なくとも１つの加流活性剤また
は促進剤、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベン
ゾチアゾールスルファミド、塩化錫、ジブチルジチオカ
ルバミバミン酸亜鉛、フェニルエチルジチオカルバミド
酸亜鉛、エチルジチオカルバミド酸テルリウム等と組合
わせて用いるのが好ましい。遊離硫黄または硫黄供与化
合物を加流剤として用いる場合には、大量（例えば、加
流剤の重量の約１〜３倍）の加流活性剤または促進剤を
使用するのが好ましい。
この架橋系の構成、特に加流剤は、ポリノルボルネン
がほぼ完全に架橋し、しかも、ゴム状ではなくなる程度
までポリノルボルネンが弾性を失うわないようにするの
に必要な当業者には公知の通常の比率で使用される。本
発明の熱可塑性組成物では、非架橋のポリノルボルネン
が完全に可溶性である沸騰したキシレン等の溶剤で、ポ
リノルボルネン並びにエチレン／α−オレフィン共重合
体およびエチレン／アルキルアクリレート共重合が約10
％以下、好ましくは５％以下しか抽出されなくなる程度
まで、架橋するのが好ましい。この抽出試験を行うこと
によって、エチレン／アクリレート共重合またはエチレ
ン／α−オレフィン共重合体自体が実質的に架橋してい
るか否かを確認することができる。これらの架橋が悪い
と組成物の熱可塑性に好ましくない影響がでる。
がほぼ完全に架橋し、しかも、ゴム状ではなくなる程度
までポリノルボルネンが弾性を失うわないようにするの
に必要な当業者には公知の通常の比率で使用される。本
発明の熱可塑性組成物では、非架橋のポリノルボルネン
が完全に可溶性である沸騰したキシレン等の溶剤で、ポ
リノルボルネン並びにエチレン／α−オレフィン共重合
体およびエチレン／アルキルアクリレート共重合が約10
％以下、好ましくは５％以下しか抽出されなくなる程度
まで、架橋するのが好ましい。この抽出試験を行うこと
によって、エチレン／アクリレート共重合またはエチレ
ン／α−オレフィン共重合体自体が実質的に架橋してい
るか否かを確認することができる。これらの架橋が悪い
と組成物の熱可塑性に好ましくない影響がでる。
本発明の組成物の応用分野によっては、エチレン／α
−オレフィンコ共重合体の一部を基本的にプロピレンを
ベースとした結晶性ポリマーと置き換えることによっ
て、前記の好ましい諸特性のバランスを損なうことなし
に、その引張強度および／または耐油性を向上させるこ
とができる。本発明のこの変形例では、60重量％以下、
さらに好ましくは40％以下のエチレン／α−オレフィン
共重合体を、メルトインデックスが0.3〜10dg/分（ASTM
規格D1238に従って荷重2.16kg下、230℃で測定）で且つ
少なくとも80モル％のプロピレンから誘導された繰返し
単位と、20モル％以下のエチレンおよび４〜12個の炭素
原子を有するα−オレフィンの中から選択されるコノモ
マーから誘導された繰返し単位とで構成されるポリマー
と置き換える。このポリマーは結晶性であり、ポリプロ
ピレンから誘導された繰返し単位のみで構成される場合
にはアイソタクテックであるのが好ましい。
−オレフィンコ共重合体の一部を基本的にプロピレンを
ベースとした結晶性ポリマーと置き換えることによっ
て、前記の好ましい諸特性のバランスを損なうことなし
に、その引張強度および／または耐油性を向上させるこ
とができる。本発明のこの変形例では、60重量％以下、
さらに好ましくは40％以下のエチレン／α−オレフィン
共重合体を、メルトインデックスが0.3〜10dg/分（ASTM
規格D1238に従って荷重2.16kg下、230℃で測定）で且つ
少なくとも80モル％のプロピレンから誘導された繰返し
単位と、20モル％以下のエチレンおよび４〜12個の炭素
原子を有するα−オレフィンの中から選択されるコノモ
マーから誘導された繰返し単位とで構成されるポリマー
と置き換える。このポリマーは結晶性であり、ポリプロ
ピレンから誘導された繰返し単位のみで構成される場合
にはアイソタクテックであるのが好ましい。
また、耐オゾン性および／または耐熱老化性が求めら
れる応用では、本発明の組成物はオレフィンエラストマ
ーを含んでいてもよい。このエラストマーは存在するポ
リノルボルネンの重量の1/3までと置換することができ
る。本発明の組成物で使用可能なオレフィンエラストマ
ーとしては、特にエチレンと３〜６個の炭素原子を有す
る少なくとも１つのα−オレフィンおよび少なくとも１
つのジエンとで構成されるエチレンターポリマーを挙げ
ることができる。特に、エチレン−プロピレン−ジエン
ターポリマーが好ましい。このジエンは線状または環状
の共役ジエンまたは非共役ジエン、例えばブタジエン、
イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、
1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジ
エン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−
２−ノルボルネン、２−アルキル−2,5−ノルボルナジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−
プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニ
ル）−２−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、
ビシクロ−［2,2,2］−オクタ−2,5−ジエン、シクロペ
ンタジエン、4,7,8,9−テトラヒドロインデンおよびイ
ソプロピリデンテトラヒドロインデン等の中から選択す
るのが好ましい。本発明で使用可能なエラストマー系タ
ーポリマーは一般に15〜60モル％のプロピレンから誘導
される繰返し単位と、0.1〜20モル％のジエンから誘導
された繰返し単位とで構成される。
れる応用では、本発明の組成物はオレフィンエラストマ
ーを含んでいてもよい。このエラストマーは存在するポ
リノルボルネンの重量の1/3までと置換することができ
る。本発明の組成物で使用可能なオレフィンエラストマ
ーとしては、特にエチレンと３〜６個の炭素原子を有す
る少なくとも１つのα−オレフィンおよび少なくとも１
つのジエンとで構成されるエチレンターポリマーを挙げ
ることができる。特に、エチレン−プロピレン−ジエン
ターポリマーが好ましい。このジエンは線状または環状
の共役ジエンまたは非共役ジエン、例えばブタジエン、
イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、
1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジ
エン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−
２−ノルボルネン、２−アルキル−2,5−ノルボルナジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−
プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニ
ル）−２−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、
ビシクロ−［2,2,2］−オクタ−2,5−ジエン、シクロペ
ンタジエン、4,7,8,9−テトラヒドロインデンおよびイ
ソプロピリデンテトラヒドロインデン等の中から選択す
るのが好ましい。本発明で使用可能なエラストマー系タ
ーポリマーは一般に15〜60モル％のプロピレンから誘導
される繰返し単位と、0.1〜20モル％のジエンから誘導
された繰返し単位とで構成される。
本発明の組成物は、特殊用途用に下記従来公知の添加
剤を添加することによってその特性を変えることができ
る： （１） 白色顔料（酸化チタン）または着色顔料、 （２） シランまたはチタン酸塩等のカップリング剤、 （３） 劣化抑制剤、例えばメルカプトベンズイミダゾ
ールの亜鉛塩等、 （４） 安定剤、例えば重合された2,2,4−トリメチル
−1,2−ジヒドロキノリン等、 （５） 加工助剤、例えば長鎖脂肪族アミン、ステアリ
ン酸塩、 （６） 粉末状の充填剤、例えばカーボンブラック、シ
リカ、カオリン、アルミナ、クレー、アルミノシリケー
ト、タルク、炭酸塩等、 （７） 潤滑剤、例えばステアリン酸等。
剤を添加することによってその特性を変えることができ
る： （１） 白色顔料（酸化チタン）または着色顔料、 （２） シランまたはチタン酸塩等のカップリング剤、 （３） 劣化抑制剤、例えばメルカプトベンズイミダゾ
ールの亜鉛塩等、 （４） 安定剤、例えば重合された2,2,4−トリメチル
−1,2−ジヒドロキノリン等、 （５） 加工助剤、例えば長鎖脂肪族アミン、ステアリ
ン酸塩、 （６） 粉末状の充填剤、例えばカーボンブラック、シ
リカ、カオリン、アルミナ、クレー、アルミノシリケー
ト、タルク、炭酸塩等、 （７） 潤滑剤、例えばステアリン酸等。
特に、粉末状充填剤の添加は、本発明の熱可塑性組成
物の引張強度、さらには、破断点伸びを向上させる効果
がある。組成物中での充填剤の量はポリノルボルネン10
0重量部当たり150部にすることもでき、この量は充填剤
の量は種類によって当然異なる。
物の引張強度、さらには、破断点伸びを向上させる効果
がある。組成物中での充填剤の量はポリノルボルネン10
0重量部当たり150部にすることもでき、この量は充填剤
の量は種類によって当然異なる。
ポリノルボルネンが架橋されている本発明の熱可塑性
組成物は動的加流法で製造するのが好ましい。すなわ
ち、ポリノルボルネン、可塑剤、エチレン／アクリレー
ト共重合耐、（上記定義の）架橋系、必要に応じてさら
にエチレン／α−オレフィンの混合物を、ポリノルボル
ネンを架橋するのに充分な温度且つ充分な時間混練する
ことによって製造するのが好ましい。この混練は、例え
ば、バンバーリー（Banbury）混練機、ブラベンダ（Bra
bender）混練機、レオコード（Rheocord）混練機または
押出し機等の従来の装置で、約110〜220℃の温度で、約
３〜15分の間行うことができる。この時間は温度が高く
なる程短くすることがでる。この混練段階の前に、混合
物を約60〜120℃程度の中温度で密閉式混合機中で予備
的に均質化することもできる。
組成物は動的加流法で製造するのが好ましい。すなわ
ち、ポリノルボルネン、可塑剤、エチレン／アクリレー
ト共重合耐、（上記定義の）架橋系、必要に応じてさら
にエチレン／α−オレフィンの混合物を、ポリノルボル
ネンを架橋するのに充分な温度且つ充分な時間混練する
ことによって製造するのが好ましい。この混練は、例え
ば、バンバーリー（Banbury）混練機、ブラベンダ（Bra
bender）混練機、レオコード（Rheocord）混練機または
押出し機等の従来の装置で、約110〜220℃の温度で、約
３〜15分の間行うことができる。この時間は温度が高く
なる程短くすることがでる。この混練段階の前に、混合
物を約60〜120℃程度の中温度で密閉式混合機中で予備
的に均質化することもできる。
本発明に従う組成物は、押出し、射出成形法による完
成品および工業品の製造に使用することができる。
成品および工業品の製造に使用することができる。
本発明組成物は特にポリオレフィン用に通常用いられ
ている型式の押出機、すなわちスクリューの長さ／直径
比が一般に約18〜28で、圧縮比が好ましくは3.0前後で
ある押出機で押し出すことができる。スクリューに沿っ
た温度分布は一般に比較的平らであり、入口とダイとの
間の温度差は約10〜20℃である。押出機中での組成物の
温度（素材温度）は約150〜220℃、好ましくは160〜180
℃にするこができる。押出機に異形押出ダイ（例えば工
業用ヘラットダイ）を取付けることができる。押出速度
は約15〜50m/分であり、押出成形品は出口でほとんど延
伸せずに水浴中で冷却し、一般に押出速度の100〜110％
で延伸機に通す。
ている型式の押出機、すなわちスクリューの長さ／直径
比が一般に約18〜28で、圧縮比が好ましくは3.0前後で
ある押出機で押し出すことができる。スクリューに沿っ
た温度分布は一般に比較的平らであり、入口とダイとの
間の温度差は約10〜20℃である。押出機中での組成物の
温度（素材温度）は約150〜220℃、好ましくは160〜180
℃にするこができる。押出機に異形押出ダイ（例えば工
業用ヘラットダイ）を取付けることができる。押出速度
は約15〜50m/分であり、押出成形品は出口でほとんど延
伸せずに水浴中で冷却し、一般に押出速度の100〜110％
で延伸機に通す。
本発明組成物は、高密度および低密度ポリエチレンお
よびポリプロピレン用に用いられているのと同じ射出成
形機で射出成形することができる。成形材料温度は組成
物中の可塑剤の比率によって異なり、一般には約120〜2
00℃である。この温度は可塑剤の比率が高いほど低くな
る。一般に、射出中の材料の流動性を高めるために使用
圧力より高い射出圧力を用いるのが好ましい。例えば、
使用圧力が150バールの場合には700バールの射出圧力に
することができる。可塑化スクリューの速度は一般に約
100〜200回転／分にすることができる。所定射出速度に
対して金型温度を約−10〜＋40℃の間で選択することが
できる。
よびポリプロピレン用に用いられているのと同じ射出成
形機で射出成形することができる。成形材料温度は組成
物中の可塑剤の比率によって異なり、一般には約120〜2
00℃である。この温度は可塑剤の比率が高いほど低くな
る。一般に、射出中の材料の流動性を高めるために使用
圧力より高い射出圧力を用いるのが好ましい。例えば、
使用圧力が150バールの場合には700バールの射出圧力に
することができる。可塑化スクリューの速度は一般に約
100〜200回転／分にすることができる。所定射出速度に
対して金型温度を約−10〜＋40℃の間で選択することが
できる。
本発明の組成物は、特に可撓管、建築用継手、自動車
工業用継手、自動車工業用保護ベロー、射出製品、例え
ば玩具や工業用ソリッドタイヤ等で使用することができ
る。
工業用継手、自動車工業用保護ベロー、射出製品、例え
ば玩具や工業用ソリッドタイヤ等で使用することができ
る。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が以下の実施
例に限定されるものではない。
例に限定されるものではない。
実施例１（比較例） 第１段階で、可塑剤と、充填剤と、劣化防止剤と、加
硫剤と、顔料と、潤滑剤とをポリノルボルネンに配合す
る。この配合は80℃に調整された密閉式ミキサ中で100
回転／分で、６分間混練して行う。次に、得られた配合
物を60℃に調整されたロール混練機に入れてシート状に
加工する。この際、加流促進剤を添加する。第２段階
で、このゴム状材料に結晶性のポリオレフィンを加え、
ブラベンダー混練機中で90回転／分で、80℃で８分間で
混練する。得られた組成物を圧縮成形で2.5mmのプレー
トとした後、以下の特性を測定した。
硫剤と、顔料と、潤滑剤とをポリノルボルネンに配合す
る。この配合は80℃に調整された密閉式ミキサ中で100
回転／分で、６分間混練して行う。次に、得られた配合
物を60℃に調整されたロール混練機に入れてシート状に
加工する。この際、加流促進剤を添加する。第２段階
で、このゴム状材料に結晶性のポリオレフィンを加え、
ブラベンダー混練機中で90回転／分で、80℃で８分間で
混練する。得られた組成物を圧縮成形で2.5mmのプレー
トとした後、以下の特性を測定した。
（１） ASTM規格D2240に従って測定したショアＡ硬
度、 （２） ASTM規格D421に従って測定した破断点伸び（％
で表示） （３） ASTM規格D421に従って測定した100％伸びでの
モジュラス（MPaで表示） （４） ASTM規格D421に従って測定した（100％伸び後
の）永久伸び（％で表示） さらに、ASTM規格D395従って、25％圧縮された12.5mm
ブロックの70℃、22時間での残留圧縮変形（RCD）を測
定した（％で表示）。
度、 （２） ASTM規格D421に従って測定した破断点伸び（％
で表示） （３） ASTM規格D421に従って測定した100％伸びでの
モジュラス（MPaで表示） （４） ASTM規格D421に従って測定した（100％伸び後
の）永久伸び（％で表示） さらに、ASTM規格D395従って、25％圧縮された12.5mm
ブロックの70℃、22時間での残留圧縮変形（RCD）を測
定した（％で表示）。
この比較実施例では使用したものは以下の通り： （１） 結晶性ポリオレフィンは米国特許第4,203,884
号に記載の相対密度0.962、メルトインデックス5.3dg/
分のポリエチレンであり、ソルベェイ（Solvay）社から
商品名エルテックス（Eltex）A1050Fで市販されてい
る。
号に記載の相対密度0.962、メルトインデックス5.3dg/
分のポリエチレンであり、ソルベェイ（Solvay）社から
商品名エルテックス（Eltex）A1050Fで市販されてい
る。
（２） 使用したポリノルボルネンは、本出願人から商
品名ノロソレクス（Norsorex）で市販されているもの。
品名ノロソレクス（Norsorex）で市販されているもの。
（３） 可塑剤は引火点が225℃、凝固点が−10℃のパ
ラフィン系オイルで、エックソン（Exxon）社から商品
名フレクソン（Flexon）876で市販されているもの。
ラフィン系オイルで、エックソン（Exxon）社から商品
名フレクソン（Flexon）876で市販されているもの。
（４） 粉末状充填剤は焼成クレーである。
（５） 劣化防止剤はメルカプトベンジミダゾールの亜
鉛塩で、サフィック−アルカン（Safic−Alcan）社から
商品名ZMBIで市販されているもの。
鉛塩で、サフィック−アルカン（Safic−Alcan）社から
商品名ZMBIで市販されているもの。
（６） 加流剤は下記の式で表されるフェノール樹脂： （ここで、ｎ＝４または５で、Ｒはアルキル基を表し、
シェネクタディ（Schenectady）社により商品名SP1045
で市販されている） （７） 熱安定剤はクロロスルホン化ポリエチレンであ
り、ドゥ・ポン・ドゥ・ヌムール（De Pont De Nemour
s）社から商品名ハイパロン（Hypalon）20で市販されて
いる。
シェネクタディ（Schenectady）社により商品名SP1045
で市販されている） （７） 熱安定剤はクロロスルホン化ポリエチレンであ
り、ドゥ・ポン・ドゥ・ヌムール（De Pont De Nemour
s）社から商品名ハイパロン（Hypalon）20で市販されて
いる。
（８） 加流促進剤は同重量の塩化第一錫SnCl2・2H2O
と酸化亜鉛との混合物である。
と酸化亜鉛との混合物である。
（９） 顔料は酸化チタンである。
（10） 潤滑剤はステアリン酸である。
組成物の各成分の重量比と特性測定結果は下記の表に
示してある。
示してある。
実施例２、３ 実施例１と同じ条件で操作し、実施例１と同じ成分を
用いたが、オレフィンをベースとした結晶性ポリマーの
種類を変え、また実施例３では可塑剤の種類を変えて各
組成物を製造した。各組成物の特性は第Ｉ表に示してあ
る。
用いたが、オレフィンをベースとした結晶性ポリマーの
種類を変え、また実施例３では可塑剤の種類を変えて各
組成物を製造した。各組成物の特性は第Ｉ表に示してあ
る。
ここで用いたオレフィンをベースとした結晶性ポリマ
ーは、7.3％のアクリル酸ｎ−ブチルを含む相対密度が
0.930で、メルトインデックスが0.65dg/分のエチレン/n
−ブチルアクリレート共重合体である。
ーは、7.3％のアクリル酸ｎ−ブチルを含む相対密度が
0.930で、メルトインデックスが0.65dg/分のエチレン/n
−ブチルアクリレート共重合体である。
実施例３で用いた可塑剤はパラフィン系オイルのフレ
クソン（Flexon）876とフタル酸ジオクチルとを重量比
で2/3で含む混合物である。
クソン（Flexon）876とフタル酸ジオクチルとを重量比
で2/3で含む混合物である。
実施例４、５ 第１段階で、可塑剤と、充填剤と、劣化防止剤と、加
硫剤と、潤滑剤とをポリノルボルネンに配合する。この
配合は80℃に調整された密閉式ミキサ中で100回転／分
で、６分間混練して行う。次に、得られた配合物を60℃
に調整されたロール混練機に入れてシート状に加工す
る。この際、加流促進剤を添加する。第２段階では、こ
のゴム状材料にエチレン／α−オレフィン共重合体およ
びエチレン／アクリレート共重合体とを加え、ブラベン
ダー混練機中で90回転／分で、180℃で８分間で混練す
る。得られた組成物を圧縮成形で2.5mmのレートとした
後、以下の特性を測定した。
硫剤と、潤滑剤とをポリノルボルネンに配合する。この
配合は80℃に調整された密閉式ミキサ中で100回転／分
で、６分間混練して行う。次に、得られた配合物を60℃
に調整されたロール混練機に入れてシート状に加工す
る。この際、加流促進剤を添加する。第２段階では、こ
のゴム状材料にエチレン／α−オレフィン共重合体およ
びエチレン／アクリレート共重合体とを加え、ブラベン
ダー混練機中で90回転／分で、180℃で８分間で混練す
る。得られた組成物を圧縮成形で2.5mmのレートとした
後、以下の特性を測定した。
（１） ASTM規格D2240に従って測定したショアＡ硬
度、 （２） ASTM規格D421に従って測定した破断点伸び（％
で表示） （３） 製造後、８日後に成形プレートを触って求めた
可塑剤の滲み出し度。
度、 （２） ASTM規格D421に従って測定した破断点伸び（％
で表示） （３） 製造後、８日後に成形プレートを触って求めた
可塑剤の滲み出し度。
これらの実施例で用いたものは以下の通り： （１） エチレン／α−オレフィン共重合は相対密度が
0.910、メルトインデックスが1dg/分、結晶化度が30％
のエチレン／ブテンコ−１共重合体で、商品名ノルソフ
レクス（Norsoflex）FW1600で市販されているもの。
0.910、メルトインデックスが1dg/分、結晶化度が30％
のエチレン／ブテンコ−１共重合体で、商品名ノルソフ
レクス（Norsoflex）FW1600で市販されているもの。
（２） エチレン／アクリレート共重合体は15重量％の
アクリル酸メチルを含むメルトインデックスが0.3dg/分
の共重合。
アクリル酸メチルを含むメルトインデックスが0.3dg/分
の共重合。
（３） 使用したポリノルボルネンは本出願人から商品
名ノルソレクス（Norsorex）で市販されているもの。
名ノルソレクス（Norsorex）で市販されているもの。
（４） 可塑剤は引火点が195℃のナフテン系オイル
で、テキサコ（Texaco）社から商品名ディーレン（Deal
en）RD25で市販されているもの。
で、テキサコ（Texaco）社から商品名ディーレン（Deal
en）RD25で市販されているもの。
（５） 粉体充填剤は焼成カオリンである。
（６） 潤滑剤はステアリン酸である。
（７） 加硫剤は等重量のテトラメチルチウラムジスル
フィドと4,4′−ジチオジモルフォリンとの混合物であ
る。
フィドと4,4′−ジチオジモルフォリンとの混合物であ
る。
（８） 加硫促進剤はジブチルカルバミン酸亜鉛、フェ
ニルエチルカルバミン酸亜鉛、エチルジチオカルバミン
酸テルルおよび酸化亜鉛を重量比2/0.5/1/3の割合で含
む混合物である。
ニルエチルカルバミン酸亜鉛、エチルジチオカルバミン
酸テルルおよび酸化亜鉛を重量比2/0.5/1/3の割合で含
む混合物である。
（９） 安定剤は商品名バルカレント（Vulkalent）Ｅ
の名でバイエル（Bayer）社から市販されている製品で
ある。
の名でバイエル（Bayer）社から市販されている製品で
ある。
組成物の各成分の重量比と特性の測定結果は第II表に
示してある。
示してある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−231051（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−304113（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G C08L
Claims (10)
- 【請求項１】20〜70重量部のポリノルボルネンと、80〜
30重量部のオレフィンをベースとした結晶性ポリマー
と、ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴム温度範囲
まで下げるのに充分な量のポリノルボルネン用可塑剤と
の混合物から成る熱可塑性エラストマー組成物であっ
て、上記のオレフィンを基材とする結晶性ポリマーとし
て下記のポリマーまたはポリマー混合物を選択すること
を特徴とする組成物： メルトインデックスが0.1〜20dg/分であるエチレン
とアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する少なくとも
１つのアルキルアクリレートとの共重合体５〜100重量
％、 密度が0.89〜0.93で、結晶化度が15〜50％で且つメ
ルトインデックスが0.5〜15dg/分であるエチレンと３〜
10個の炭素原子を有する少なくとも１つのα−オレフィ
ンとの共重合体０〜95重量％。 - 【請求項２】20〜70重量部の架橋したポリノルボルネン
と、80〜30重量部のオレフィンをベースとした結晶性ポ
リマーと、上記ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴ
ム温度範囲まで下げるのに充分な量のポリノルボルネン
用可塑剤との混合物から成る熱可塑性エラストマー熱可
塑性組成物であって、上記のオレフィンをベースとした
結晶性ポリマーとして下記のポリマーまたはポリマー混
合物を選択することを特徴とする熱可塑性エラストマー
熱可塑性組成物： メルトインデックスが0.1〜20dg/分であるエチレン
とアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する少なくとも
１つのアルキルアクリレートとの共重合体５〜100重量
％、 密度が0.89〜0.93で、結晶化度が15〜50％で且つメ
ルトインデックスが0.5〜15dg/分であるエチレンと３〜
10個の炭素原子を有する少なくとも１つのα−オレフィ
ンとの共重合体０〜95重量％。 - 【請求項３】溶剤によって抽出可能なポリノルボルネン
が10％以下となるまでポリノルボルネンが架橋された請
求項２に記載の組成物。 - 【請求項４】エチレンと少なくとも１つのアルキルアク
リレート共重合体がアクリレートから誘導された繰返し
単位を0.5〜10モル％含む請求項２または３のいずれか
一項に記載の組成物。 - 【請求項５】白色顔料または着色顔料、カップリング
剤、劣化防止剤、安定剤、加工助剤、粉末状充填剤およ
び潤滑剤の中から選択される少なくとも１つの添加剤を
さらに含む請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成
物。 - 【請求項６】上記添加剤がポリノルボルネン100重量部
当たり150重量部以下の比率で用いられる粉末状充填剤
である請求項５に記載の組成物。 - 【請求項７】下記特性を有する請求項２〜６のいずれか
一項に記載の組成物： ショアＡ硬度が65以下、 破断点伸びが230％以上、 100％伸びモジュラスが6MPa以下、 圧縮残留変形量（70℃で22時間後に測定）が47％以
下。 - 【請求項８】ポリノルボルネンと、可塑剤と、エチレン
／アクリレート共重合体と、架橋系と、必要な場合には
さらにエチレン／α−オレフィン共重合体との混合物
を、ポリノルボルネンを架橋するのに充分な温度且つ充
分な時間混練する請求項２記載の熱可塑性組成物の製造
方法。 - 【請求項９】上記混練を110〜220℃の温度で実施する請
求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】上記混練を３〜15分間行う請求項８また
は９に記載の方法。
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