JP3190376B2 - ポリブテン−１を含む動的に部分架橋した熱可塑性エラストマー - Google Patents
ポリブテン−１を含む動的に部分架橋した熱可塑性エラストマーInfo
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Description
【０００１】本発明は動的に部分加硫した熱可塑性エラ
ストマー及びその製法に関する。ポリブテン−１ポリマ
ー、ポリオレフィン及びモノオレフィンコポリマーゴム
の配合物ガ知られている。米国特許第4,078,020 号には
（ａ）場合により５％までのジエンを含む未加硫エチレ
ン−高級α−オレフィンコポリマー、（ｂ）結晶性イソ
タクチックポリプロピレン及び（ｃ）結晶性イソタクチ
ックブテン−１ホモポリマーを含むそのような組成物が
開示されている。この文献の組成物は架橋されていな
い。
ストマー及びその製法に関する。ポリブテン−１ポリマ
ー、ポリオレフィン及びモノオレフィンコポリマーゴム
の配合物ガ知られている。米国特許第4,078,020 号には
（ａ）場合により５％までのジエンを含む未加硫エチレ
ン−高級α−オレフィンコポリマー、（ｂ）結晶性イソ
タクチックポリプロピレン及び（ｃ）結晶性イソタクチ
ックブテン−１ホモポリマーを含むそのような組成物が
開示されている。この文献の組成物は架橋されていな
い。
【０００２】また、１−ブテンポリマー及び加硫又は部
分加硫した熱可塑性エラストマーの組成物が知られてい
る。例えば、米国特許第4,113,804 号にはブテン−１ポ
リマー並びに（１）エチレン、プロピレン及び少くとも
３個の炭素原子をもつ少くとも１種のモノオレフィンの
インターポリマー、ＥＰＤＭ、（２）ポリエチレン及び
（３）、場合により少くとも３個の炭素原子をもつモノ
オレフィンの少くとも１種のポリマー、好ましくはポリ
プロピレンの実質的に加硫された（８０〜９０％）混合
物を含む熱可塑性エラストマーを含む組成物が開示され
ている。米国特許第4,247,652 号には、（Ａ）（ｉ）過
酸化物加硫可能オレフィンコポリマーゴム、（ii）過酸
化物分解性オレフィンプラスチック〔（ｉ）と（ii）の
合計は１００部である〕、及び（iii)過酸化物非加硫性
炭化水素ゴム状物質及び（又は）（iv) 鉱油を含む動的
に部分加硫されたエラストマー組成物並びに（Ｂ）オレ
フィンプラスチックを含む熱可塑性エラストマー配合物
が開示されている。これら両特許においてブテンポリマ
ーはブテン−１ポリマーの添加前に加硫又は部分加硫さ
れた熱可塑性エラストマー組成物とブレンドされる。
分加硫した熱可塑性エラストマーの組成物が知られてい
る。例えば、米国特許第4,113,804 号にはブテン−１ポ
リマー並びに（１）エチレン、プロピレン及び少くとも
３個の炭素原子をもつ少くとも１種のモノオレフィンの
インターポリマー、ＥＰＤＭ、（２）ポリエチレン及び
（３）、場合により少くとも３個の炭素原子をもつモノ
オレフィンの少くとも１種のポリマー、好ましくはポリ
プロピレンの実質的に加硫された（８０〜９０％）混合
物を含む熱可塑性エラストマーを含む組成物が開示され
ている。米国特許第4,247,652 号には、（Ａ）（ｉ）過
酸化物加硫可能オレフィンコポリマーゴム、（ii）過酸
化物分解性オレフィンプラスチック〔（ｉ）と（ii）の
合計は１００部である〕、及び（iii)過酸化物非加硫性
炭化水素ゴム状物質及び（又は）（iv) 鉱油を含む動的
に部分加硫されたエラストマー組成物並びに（Ｂ）オレ
フィンプラスチックを含む熱可塑性エラストマー配合物
が開示されている。これら両特許においてブテンポリマ
ーはブテン−１ポリマーの添加前に加硫又は部分加硫さ
れた熱可塑性エラストマー組成物とブレンドされる。
【０００３】米国特許第4,650,830 号には（Ａ）非晶性
エチレン／α−オレフィンコポリマー及び（Ｂ）（ｉ）
プロピレンと少くとも４個の炭素原子をもつα−オレフ
ィンとの低結晶性コポリマー、（ii）１−ブテンのホモ
ポリマー又はコポリマー、あるいは（iii)成分（ｉ）又
は成分（ii）と少くとも３個の炭素原子をもつα−オレ
フィンのホモポリマー又はコポリマーとのポリマーから
なる群から選ばれるポリマーを含む動的に部分加硫した
熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。好まし
くは部分架橋は少くとも２つの重合可能基をもつラジカ
ル重合性モノマーのグラフトにより行なわれる。
エチレン／α−オレフィンコポリマー及び（Ｂ）（ｉ）
プロピレンと少くとも４個の炭素原子をもつα−オレフ
ィンとの低結晶性コポリマー、（ii）１−ブテンのホモ
ポリマー又はコポリマー、あるいは（iii)成分（ｉ）又
は成分（ii）と少くとも３個の炭素原子をもつα−オレ
フィンのホモポリマー又はコポリマーとのポリマーから
なる群から選ばれるポリマーを含む動的に部分加硫した
熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。好まし
くは部分架橋は少くとも２つの重合可能基をもつラジカ
ル重合性モノマーのグラフトにより行なわれる。
【０００４】組成物熱可塑性エラストマーに対するポリ
ブテン−１の添加及び動的部分加硫が改善された引張強
さ、伸び及びメルトフロー性をもつ組成物を与え、成形
及び押出物品例えば産業用ホース、自動車部品の製造及
びシーティングに有用であることが見いだされた。従っ
て本発明は、重量で、（ａ）プロピレンポリマー物質、
２０〜７０部、（ｂ）非晶性エチレン−プロピレンコポ
リマーゴム（ＥＰＲ）、２０〜６０部、（ｃ）半結晶
性、低密度、実質的に線状のエチレン−プロピレンコポ
リマー、８〜３０部（たゞし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の
全量は１００部である）、及び（ｄ）ポリブテン−１、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００部を基にして２〜２０部
（たゞしポリブテンと成分（ｂ）との比は0.５未満であ
る）を含む動的に部分加硫した熱可塑性エラストマーを
提供する。
ブテン−１の添加及び動的部分加硫が改善された引張強
さ、伸び及びメルトフロー性をもつ組成物を与え、成形
及び押出物品例えば産業用ホース、自動車部品の製造及
びシーティングに有用であることが見いだされた。従っ
て本発明は、重量で、（ａ）プロピレンポリマー物質、
２０〜７０部、（ｂ）非晶性エチレン−プロピレンコポ
リマーゴム（ＥＰＲ）、２０〜６０部、（ｃ）半結晶
性、低密度、実質的に線状のエチレン−プロピレンコポ
リマー、８〜３０部（たゞし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の
全量は１００部である）、及び（ｄ）ポリブテン−１、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００部を基にして２〜２０部
（たゞしポリブテンと成分（ｂ）との比は0.５未満であ
る）を含む動的に部分加硫した熱可塑性エラストマーを
提供する。
【０００５】特記しなければ本明細書中の部及び百分率
は重量による。成分（ａ）として本発明において使用さ
れるプロピレンポリマー物質には（ｉ）９０％以上、好
ましくは９５〜９８％のイソタクチック指数をもつ結晶
性ポリプロピレン；及び（ii）１０％まで、好ましくは
約１％から約３％までのエチレン含量をもつエチレン−
プロピレンランダムコポリマーが含まれ、室温でキシレ
ン中に約９０〜約９４％不溶である。プロピレンポリマ
ー物質は２０〜７０部、好ましくは３０〜５０部の量で
存在する。
は重量による。成分（ａ）として本発明において使用さ
れるプロピレンポリマー物質には（ｉ）９０％以上、好
ましくは９５〜９８％のイソタクチック指数をもつ結晶
性ポリプロピレン；及び（ii）１０％まで、好ましくは
約１％から約３％までのエチレン含量をもつエチレン−
プロピレンランダムコポリマーが含まれ、室温でキシレ
ン中に約９０〜約９４％不溶である。プロピレンポリマ
ー物質は２０〜７０部、好ましくは３０〜５０部の量で
存在する。
【０００６】本発明の成分（ｂ）は４０〜７０％のエチ
レン含量をもつ非晶性エチレン−プロピレンコポリマー
ゴムである。エチレン−プロピレンコポリマーゴムは２
０〜６０部、好ましくは３０〜５０部の量で存在する。
成分（ｃ）の半結晶性、低密度、実質的に線状のエチレ
ン−プロピレンコポリマーは実質的に９０％以上、好ま
しくは９５％以上がエチレン単位からなり、室温でキシ
レン中に不溶性である。本出願において用いた「半結晶
性」という語は、２０℃／分で加熱した（ｃ）の５〜１
０mg試料に関して示差走査熱量測定により決定される
（ｃ）の融解熱から、４００°Ｋにおける１００％結晶
性ポリエチレンの融解熱がガウルほか（U.Gaur and B.W
underlich)、J.Phys.Chem.Ref..Data 、１０（１）、１
１９（１９８１）中に記載されたように２９３Ｊ／ｇで
あると仮定して評価して約２０〜約６０％、好ましくは
約２５〜約５０％の結晶化度と規定される。結晶化度パ
ーセントは（ｃ）の融解熱を１００％結晶性ポリエチレ
ンの融解熱で割り、１００を乗ずることにより計算され
る。成分（ｃ）は８〜３０部、好ましくは１０〜２０部
の量で存在する。
レン含量をもつ非晶性エチレン−プロピレンコポリマー
ゴムである。エチレン−プロピレンコポリマーゴムは２
０〜６０部、好ましくは３０〜５０部の量で存在する。
成分（ｃ）の半結晶性、低密度、実質的に線状のエチレ
ン−プロピレンコポリマーは実質的に９０％以上、好ま
しくは９５％以上がエチレン単位からなり、室温でキシ
レン中に不溶性である。本出願において用いた「半結晶
性」という語は、２０℃／分で加熱した（ｃ）の５〜１
０mg試料に関して示差走査熱量測定により決定される
（ｃ）の融解熱から、４００°Ｋにおける１００％結晶
性ポリエチレンの融解熱がガウルほか（U.Gaur and B.W
underlich)、J.Phys.Chem.Ref..Data 、１０（１）、１
１９（１９８１）中に記載されたように２９３Ｊ／ｇで
あると仮定して評価して約２０〜約６０％、好ましくは
約２５〜約５０％の結晶化度と規定される。結晶化度パ
ーセントは（ｃ）の融解熱を１００％結晶性ポリエチレ
ンの融解熱で割り、１００を乗ずることにより計算され
る。成分（ｃ）は８〜３０部、好ましくは１０〜２０部
の量で存在する。
【０００７】本発明の組成物中の（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）の全量は１００部である。成分（ｄ）のポリブテ
ン−１は0.９１４〜0.９１９ｇ／cm3 の密度を有し、１
〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスをもつ結晶性
イソタクチックポリブテンである。ポリブテン−１は本
発明において、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００部を基に
して２〜２０部、好ましくは４〜１５部の量で存在す
る。ポリブテン−１と成分（ｂ）との比は0.５未満、好
ましくは0.１〜0.３であろう。
（ｃ）の全量は１００部である。成分（ｄ）のポリブテ
ン−１は0.９１４〜0.９１９ｇ／cm3 の密度を有し、１
〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスをもつ結晶性
イソタクチックポリブテンである。ポリブテン−１は本
発明において、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００部を基に
して２〜２０部、好ましくは４〜１５部の量で存在す
る。ポリブテン−１と成分（ｂ）との比は0.５未満、好
ましくは0.１〜0.３であろう。
【０００８】組成物の部分架橋は有機過酸化物並びに
１，２−ポリブタジエン及び式
１，２−ポリブタジエン及び式
【０００９】
【化１】
【００１０】又は
【００１１】
【化２】
【００１２】〔式中、Ｘは式 -CHO 、-COOH 、-CONH2、
-CN 、-NO2、-CH2COCH2COOR 、-CH(COOR)2（式中、Ｒは
６〜８個の炭素原子をもつアリール又は１〜４個の炭素
原子をもつアルキルである）の基であり、ｎは１又は２
であり、ｍはＸの自由原子価に等しい数であり、Ｒ1 及
びＲ2 は同一か又は異なり、水素、１〜４個の炭素原子
をもつアルキル又は５〜８個の炭素原子をもつシクロア
ルキルである〕のフラン誘導体から選ばれる少くとも１
つの架橋助剤を含む過酸化物加硫系を用いて行なわれ
る。
-CN 、-NO2、-CH2COCH2COOR 、-CH(COOR)2（式中、Ｒは
６〜８個の炭素原子をもつアリール又は１〜４個の炭素
原子をもつアルキルである）の基であり、ｎは１又は２
であり、ｍはＸの自由原子価に等しい数であり、Ｒ1 及
びＲ2 は同一か又は異なり、水素、１〜４個の炭素原子
をもつアルキル又は５〜８個の炭素原子をもつシクロア
ルキルである〕のフラン誘導体から選ばれる少くとも１
つの架橋助剤を含む過酸化物加硫系を用いて行なわれ
る。
【００１３】過酸化物架橋剤はエチレン−プロピレン−
ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）中で１６０℃で3.３〜
２０分、好ましくは７〜１８分の半減期を有しなければ
ならない。本発明において使用される過酸化物の適当な
例には１，１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、ｎ−ブチル
−４，４′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラー
ト、２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−
ジメチルヘキサンが含まれる。過酸化物は（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）１００部を基にして0.５〜３部、好まし
くは１〜2.５部の量で、液体又は固体支持形態で存在
し、市販されている。
ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）中で１６０℃で3.３〜
２０分、好ましくは７〜１８分の半減期を有しなければ
ならない。本発明において使用される過酸化物の適当な
例には１，１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、ｎ−ブチル
−４，４′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラー
ト、２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−
ジメチルヘキサンが含まれる。過酸化物は（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）１００部を基にして0.５〜３部、好まし
くは１〜2.５部の量で、液体又は固体支持形態で存在
し、市販されている。
【００１４】１，２−ポリブタジエンは少くとも1,３０
０〜約１3,０００、好ましくは少くとも2,４００〜１3,
０００の分子量を有する。１，２−ビニル含量は少くと
も５０％、好ましくは５０〜９０％、最も好ましくは７
０〜９０％である。存在する１，２−ポリブタジエンの
量は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００部を基にして２〜２
０部、好ましくは４〜１２部である。１，２−ポリブタ
ジエンは液体又は固体支持形態で使用でき、両形態で市
販されている。
０〜約１3,０００、好ましくは少くとも2,４００〜１3,
０００の分子量を有する。１，２−ビニル含量は少くと
も５０％、好ましくは５０〜９０％、最も好ましくは７
０〜９０％である。存在する１，２−ポリブタジエンの
量は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００部を基にして２〜２
０部、好ましくは４〜１２部である。１，２−ポリブタ
ジエンは液体又は固体支持形態で使用でき、両形態で市
販されている。
【００１５】本発明において使用できる前記の式のフラ
ン誘導体は該技術において知られ、米国特許第2,738,33
8 号に記載された方法により製造でき、その方法が参照
される。適当な例には、１，５−ジフルフリル−１，４
−ペンタジエン−３−オン、ジフルフラルアルドゼン、
β−（α−フリル）アクロレイン、５−（α−フリル）
ペンタジエナール、α−フリルアクリルアミド、α−フ
リルアクリロニトリル、β（α−フリル）アクリル酸及
びそのエステル、フルフリルデンのエステルなどが含ま
れる。フラン誘導体は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００部
を基にして0.１５〜２部、好ましくは0.１７〜２部の量
で使用される。
ン誘導体は該技術において知られ、米国特許第2,738,33
8 号に記載された方法により製造でき、その方法が参照
される。適当な例には、１，５−ジフルフリル−１，４
−ペンタジエン−３−オン、ジフルフラルアルドゼン、
β−（α−フリル）アクロレイン、５−（α−フリル）
ペンタジエナール、α−フリルアクリルアミド、α−フ
リルアクリロニトリル、β（α−フリル）アクリル酸及
びそのエステル、フルフリルデンのエステルなどが含ま
れる。フラン誘導体は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００部
を基にして0.１５〜２部、好ましくは0.１７〜２部の量
で使用される。
【００１６】本発明による動的に部分加硫した熱可塑性
エラストマーは過酸化物加硫系を成分（ａ）（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）の混合物に加え、前記混合物を加硫条
件にさらすと同時に混合物を素練りして所望の動的部分
加硫をおこさせることにより得られる。成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）は、初めにプロピレンを重合して成分
（ａ）を形成し、次いで成分（ａ）の存在下にプロピレ
ン及びエチレンを単一又は一連のリアクター中で液相又
は気相で、あるいは液−気相で少くとも２段階で重合し
て成分（ｂ）及び（ｃ）を形成することにより製造され
る均一ブレンドを形成する。あるいは成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）をそれぞれ別個に製造し、次いで溶融
混練により混合することができる。
エラストマーは過酸化物加硫系を成分（ａ）（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）の混合物に加え、前記混合物を加硫条
件にさらすと同時に混合物を素練りして所望の動的部分
加硫をおこさせることにより得られる。成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）は、初めにプロピレンを重合して成分
（ａ）を形成し、次いで成分（ａ）の存在下にプロピレ
ン及びエチレンを単一又は一連のリアクター中で液相又
は気相で、あるいは液−気相で少くとも２段階で重合し
て成分（ｂ）及び（ｃ）を形成することにより製造され
る均一ブレンドを形成する。あるいは成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）をそれぞれ別個に製造し、次いで溶融
混練により混合することができる。
【００１７】こゝに示した「部分加硫」という語は加硫
の程度がゲル含量に関して後記試験によりシクロヘキサ
ン中で少くとも８０％で９４％を超えないことを意味す
る。好ましくはゲル含量は８５〜９２％である。混合及
び（又は）素練り温度は、本発明の動的に部分加硫した
熱可塑性エラストマーの生成に対して約２〜３０分間、
好ましくは３〜２０分間１６０〜２２５℃、好ましくは
１８０〜２１５℃である。前記加硫条件で、ＥＰＤＭ中
１６０℃における理論半減期を基にして加硫剤の少くと
も９７％、一般に９８〜９９％が消耗される。素練り又
はせん断操作はオープンロール、密閉式ミキサー〔例え
ばバンバリー又はハーケ（Haake)ミキサー〕、及び−軸
スクリュー又はこの軸スクリュー押出機中で行なうこと
ができる。
の程度がゲル含量に関して後記試験によりシクロヘキサ
ン中で少くとも８０％で９４％を超えないことを意味す
る。好ましくはゲル含量は８５〜９２％である。混合及
び（又は）素練り温度は、本発明の動的に部分加硫した
熱可塑性エラストマーの生成に対して約２〜３０分間、
好ましくは３〜２０分間１６０〜２２５℃、好ましくは
１８０〜２１５℃である。前記加硫条件で、ＥＰＤＭ中
１６０℃における理論半減期を基にして加硫剤の少くと
も９７％、一般に９８〜９９％が消耗される。素練り又
はせん断操作はオープンロール、密閉式ミキサー〔例え
ばバンバリー又はハーケ（Haake)ミキサー〕、及び−軸
スクリュー又はこの軸スクリュー押出機中で行なうこと
ができる。
【００１８】本発明の熱可塑性エラストマーの製造にお
いて、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の均一ブレンドは
前記のように２段階で製造され、第１段階は液体プロピ
レン中であり、第２段階は気相中であり、１９９０年４
月２７日に提出された米国特許第515,936 号中に示され
るような触媒及び操作が使用され、その開示がこゝに参
照される。得られた均一ブレンドは成分（ｄ）に添加さ
れ、均一混合物が形成されるまで混合される。次いで架
橋助剤、前記のようなフラン誘導体又は１，２−ポリブ
タジエンが添加され、混合が約１〜２分間続けられる。
１，２−ポリブタジエンは液体又は固体形態で使用でき
る。１，２−ポリブタジエンが液体として添加されると
き、それは一般に２〜６分間にわたり２５〜５０％の小
増分で添加され、固体として添加されるとき、それは一
般に一度にすべて添加される。次いで過酸化物が添加さ
れ、約５〜７分間粘度に変化がなくなり、過酸化物が実
質的にすべて使用されたことを示すまで混合される。次
いで素練りがさらに１〜２分間続けられる。
いて、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の均一ブレンドは
前記のように２段階で製造され、第１段階は液体プロピ
レン中であり、第２段階は気相中であり、１９９０年４
月２７日に提出された米国特許第515,936 号中に示され
るような触媒及び操作が使用され、その開示がこゝに参
照される。得られた均一ブレンドは成分（ｄ）に添加さ
れ、均一混合物が形成されるまで混合される。次いで架
橋助剤、前記のようなフラン誘導体又は１，２−ポリブ
タジエンが添加され、混合が約１〜２分間続けられる。
１，２−ポリブタジエンは液体又は固体形態で使用でき
る。１，２−ポリブタジエンが液体として添加されると
き、それは一般に２〜６分間にわたり２５〜５０％の小
増分で添加され、固体として添加されるとき、それは一
般に一度にすべて添加される。次いで過酸化物が添加さ
れ、約５〜７分間粘度に変化がなくなり、過酸化物が実
質的にすべて使用されたことを示すまで混合される。次
いで素練りがさらに１〜２分間続けられる。
【００１９】好ましくは本発明の熱可塑性エラストマー
はすべての成分のプレミックスにより製造される。この
方法によれば、すべての成分がタンブルブレンドによ
り、例えばヘンシェルミル又はＶ−ブレンダー中でプレ
ミックスされる。次いでプレミックスが高強力ミキサー
の室に装荷され、約１〜３分間溶融して一定粘度が得ら
れるまで混合され、素練りがさらに１〜２分間続けられ
る。
はすべての成分のプレミックスにより製造される。この
方法によれば、すべての成分がタンブルブレンドによ
り、例えばヘンシェルミル又はＶ−ブレンダー中でプレ
ミックスされる。次いでプレミックスが高強力ミキサー
の室に装荷され、約１〜３分間溶融して一定粘度が得ら
れるまで混合され、素練りがさらに１〜２分間続けられ
る。
【００２０】さらに、加硫系はさらに他の共試剤例えば
フェニレン−ビスマレイミド及び（又は）硫黄供与体例
えばメルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジス
フィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムヘキサスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、ア
ルキルフェノールジスルフィド及びジブチルジチオカル
バミン酸亜鉛を含むことができる。使用される他の共試
剤の量は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００部を基にして0.
５〜３部、好ましくは１〜2.５部の範囲内にあり、硫黄
供与体の量は約0.１５〜３部、好ましくは0.１７〜２部
の範囲内である。本発明に使用される硫黄供与体及びフ
ェニレン−ビスマレイミドは市販されている。
フェニレン−ビスマレイミド及び（又は）硫黄供与体例
えばメルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジス
フィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムヘキサスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、ア
ルキルフェノールジスルフィド及びジブチルジチオカル
バミン酸亜鉛を含むことができる。使用される他の共試
剤の量は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００部を基にして0.
５〜３部、好ましくは１〜2.５部の範囲内にあり、硫黄
供与体の量は約0.１５〜３部、好ましくは0.１７〜２部
の範囲内である。本発明に使用される硫黄供与体及びフ
ェニレン−ビスマレイミドは市販されている。
【００２１】加硫系が追加共試剤及び（又は）硫黄供与
体を含むとき、共試剤は一般に１，２−ポリブタジエン
とともに添加され、硫黄供与体は一般に過酸化物と組合
せて添加される。前記主成分に加えて、老化防止剤が一
般に熱可塑性エラストマー中に（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
１００部を基にして0.１〜0.９部の量で存在する。本発
明に使用される老化防止剤の適当な例はチオフェノール
類、４，４′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール；亜リン酸エステル類、亜リン酸トリスノニルフ
ェノール；フェノールエステル類、テトラキス〔メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナマート）〕メタン；チオジプロピオナート類、ジ
ラウリルチオプロピオナート；ヒドロキノン類、２，５
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン；及びキノリン類、２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンであ
り、すべて市販されている。
体を含むとき、共試剤は一般に１，２−ポリブタジエン
とともに添加され、硫黄供与体は一般に過酸化物と組合
せて添加される。前記主成分に加えて、老化防止剤が一
般に熱可塑性エラストマー中に（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
１００部を基にして0.１〜0.９部の量で存在する。本発
明に使用される老化防止剤の適当な例はチオフェノール
類、４，４′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール；亜リン酸エステル類、亜リン酸トリスノニルフ
ェノール；フェノールエステル類、テトラキス〔メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナマート）〕メタン；チオジプロピオナート類、ジ
ラウリルチオプロピオナート；ヒドロキノン類、２，５
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン；及びキノリン類、２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンであ
り、すべて市販されている。
【００２２】また本発明の熱可塑性エラストマーは他の
普通の添加剤例えばエクステンダー油例えばパラフィン
系及びナフテン系油を、エチレン−プロピレンゴム１０
０部を基にして２０〜１００部、好ましくは２５〜６０
部、より好ましくは２５〜５０部の量で、又は酸化亜鉛
を（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００部を基にして２〜６部
の量で含むことができる。
普通の添加剤例えばエクステンダー油例えばパラフィン
系及びナフテン系油を、エチレン−プロピレンゴム１０
０部を基にして２０〜１００部、好ましくは２５〜６０
部、より好ましくは２５〜５０部の量で、又は酸化亜鉛
を（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００部を基にして２〜６部
の量で含むことができる。
【００２３】老化防止剤並びに他の普通の添加剤例えば
酸加亜鉛又は他の老化防止剤は過酸化物の添加前に添加
される。熱可塑性エラストマーがプレミックス法により
製造されるとき、エスクテンダー油は一般にプレミック
スがミキサーに装荷され、成分の溶融が始まった後添加
される。本発明は後記の発明の実施例についてより詳細
に示される。
酸加亜鉛又は他の老化防止剤は過酸化物の添加前に添加
される。熱可塑性エラストマーがプレミックス法により
製造されるとき、エスクテンダー油は一般にプレミック
スがミキサーに装荷され、成分の溶融が始まった後添加
される。本発明は後記の発明の実施例についてより詳細
に示される。
【００２４】次の実施例及び比較例中の物理的性質は次
の方法で測定した。 引張強さ ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ ２５ 破断伸び ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ １００％モジュラス ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ ２００％モジュラス ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ ショアＤ硬さ ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０ 圧縮永久ひずみ ＡＳＴＭ Ｄ−３９５，方法Ｂ３
０ メルトフローＩ10 ＡＳＴＭ Ｄ−１２８３，＠２３
０℃，１０kg.wt. パーセントゲル含量は秤量した3.８１cm×1.９cm×0.２
０cmの試験片をシクロヘキサン約１００ml中に約２３℃
で４８時間浸漬し、試料を取出し、真空オーブル中８０
℃で恒量に（約７２時間）乾燥することにより測定し
た。％ゲルは次のように計算した。
の方法で測定した。 引張強さ ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ ２５ 破断伸び ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ １００％モジュラス ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ ２００％モジュラス ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ ショアＤ硬さ ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０ 圧縮永久ひずみ ＡＳＴＭ Ｄ−３９５，方法Ｂ３
０ メルトフローＩ10 ＡＳＴＭ Ｄ−１２８３，＠２３
０℃，１０kg.wt. パーセントゲル含量は秤量した3.８１cm×1.９cm×0.２
０cmの試験片をシクロヘキサン約１００ml中に約２３℃
で４８時間浸漬し、試料を取出し、真空オーブル中８０
℃で恒量に（約７２時間）乾燥することにより測定し
た。％ゲルは次のように計算した。
【００２５】％ゲル＝（ゴムの初期重量−抽出したゴム
の重量）／〔ゴムの初期重量（試料中）〕×１００％ 実施例１ この実施例は本発明の部分加硫熱可塑性エラストマー及
びその製造法を示す。ヘンシェルミル中の前記のように
製造した約９２のイソタクチック指数を有する結晶性ポ
リプロピレン約４０部、約５０％のエチレン含量を有す
るエチレン−プロピレンコポリマーゴム約４０部及び、
室温でキシレン中に不溶性であり、９６％のエチレン含
量を有する半結晶性、低密度、実質的に線状のエチレン
−プロピレンコポリマー２０部のブレンドにポリブテン
６部、１，２−ポリブタジエン5.５部、１，１′−ビス
（６−ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ジイソプロピルベン
ゼン4.２部、酸化亜鉛６部、メルカプトベンゾチアゾー
ル0.７部、Ｎ，Ｎ′−フェニレン−ビスマレイミド２部
及び４，４′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）0.３部を加え、成分を約１５〜３０秒間タンブ
ルブレンドする。次いでタンブルブレンドした混合物
を、予め１８２℃の温度にセットしたハーケ密閉混合ヘ
ッド（モデル６００Ｅ）に装荷し、同温度で約１〜３分
間混合する。油５部を加え、混合を３０〜６０秒間続
け、次いで残り５部の油を加える。混合をさらに４５〜
７０秒間続け、次いでテトラキス〔メチレン（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマー
ト）〕メタン0.４部を加える。混合を均一混合物が得ら
れるまで続ける。
の重量）／〔ゴムの初期重量（試料中）〕×１００％ 実施例１ この実施例は本発明の部分加硫熱可塑性エラストマー及
びその製造法を示す。ヘンシェルミル中の前記のように
製造した約９２のイソタクチック指数を有する結晶性ポ
リプロピレン約４０部、約５０％のエチレン含量を有す
るエチレン−プロピレンコポリマーゴム約４０部及び、
室温でキシレン中に不溶性であり、９６％のエチレン含
量を有する半結晶性、低密度、実質的に線状のエチレン
−プロピレンコポリマー２０部のブレンドにポリブテン
６部、１，２−ポリブタジエン5.５部、１，１′−ビス
（６−ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ジイソプロピルベン
ゼン4.２部、酸化亜鉛６部、メルカプトベンゾチアゾー
ル0.７部、Ｎ，Ｎ′−フェニレン−ビスマレイミド２部
及び４，４′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）0.３部を加え、成分を約１５〜３０秒間タンブ
ルブレンドする。次いでタンブルブレンドした混合物
を、予め１８２℃の温度にセットしたハーケ密閉混合ヘ
ッド（モデル６００Ｅ）に装荷し、同温度で約１〜３分
間混合する。油５部を加え、混合を３０〜６０秒間続
け、次いで残り５部の油を加える。混合をさらに４５〜
７０秒間続け、次いでテトラキス〔メチレン（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマー
ト）〕メタン0.４部を加える。混合を均一混合物が得ら
れるまで続ける。
【００２６】次いで混合物を圧縮成形金型下部熱盤上に
移し、上部熱盤で覆い、２１５℃で３分間１0.５ＭＰａ
で圧縮成形する。熱盤をホットプレスから除き、室温で
プレス中に置き、１0.５ＭＰａ下に約１５分間冷却し、
次いで試験のために取出す。物理的性質は表Ｉ中に示さ
れる。 比較例１ ポリプロピレン３０部、５５％エチレン、4.４％ジエ
ン、原料ムーニー粘度７０を有する市販のエチレン−プ
ロピレン−エチリデンノルボルネンゴム６０部、並びに
0.９３０の密度及び1.０のメルトインデックスを有する
市販の線状、低密度ポリエチレン１０部をハーケ密閉式
ミキサー中へ導入し、１８７〜１９３℃で溶融するまで
約２分間混合する。ジクミルペルオキシド1.２５部を加
え、約６分間混合を続ける。次いで４，４′−チオ−ビ
ス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）0.１部を加え、
さらに１分間混合する。得られた部分架橋熱可塑性エラ
ストマーは９4.７％のゲル含量を有した。
移し、上部熱盤で覆い、２１５℃で３分間１0.５ＭＰａ
で圧縮成形する。熱盤をホットプレスから除き、室温で
プレス中に置き、１0.５ＭＰａ下に約１５分間冷却し、
次いで試験のために取出す。物理的性質は表Ｉ中に示さ
れる。 比較例１ ポリプロピレン３０部、５５％エチレン、4.４％ジエ
ン、原料ムーニー粘度７０を有する市販のエチレン−プ
ロピレン−エチリデンノルボルネンゴム６０部、並びに
0.９３０の密度及び1.０のメルトインデックスを有する
市販の線状、低密度ポリエチレン１０部をハーケ密閉式
ミキサー中へ導入し、１８７〜１９３℃で溶融するまで
約２分間混合する。ジクミルペルオキシド1.２５部を加
え、約６分間混合を続ける。次いで４，４′−チオ−ビ
ス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）0.１部を加え、
さらに１分間混合する。得られた部分架橋熱可塑性エラ
ストマーは９4.７％のゲル含量を有した。
【００２７】上に製造した部分架橋熱可塑性エラストマ
ー１００部をポリブテン１、２５部に加え、１９０℃の
温度で約２〜３分間混合する。圧縮成形試料を実施例１
の操作に従って調製する。物理的性質は表Ｉ中に示され
る。 表 Ｉ 成 分 実施例１ 比較例１ ポリプロピレン ４０ ３０ エチレン−プロピレンコポリマーゴム ４０ ６０ エチレン−プロピレンコポリマー ２０ −− 線状、低密度ポリエチレン −− １０ ポリブテン−１ ６ ２５ 過酸化物(1) 4.２ −− 過酸化物(2) −− 1.２５ １，２−ポリブタジエン 5.５ −− ＺｎＯ 6.０ −− Ｎ，Ｎ′−フェニレン−ビスマレイミド 2.０ −− ４，４′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル− −ｍ−クレゾール） 0.３ 0.１ メルカプトベンゾチアゾール 0.７ −− テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）〕メタン 0.４ −− ＳＵＮＰＡＲ ２２８０(3) １０ −− 性 質 １００％モジュラス、ＭＰａ 6.８ 5.４ 引張強さ、 ＭＰａ １1.０ １0.３ 伸び、 ％ ３４０ ４５０ ショアＡ ８９ ８８ ％圧縮ひずみ ＠１００℃／２２時間 ５２ ７０ Ｉ10 ＠２３０℃ １４ １０ ％ゲル ８8.３ ９4.９ ＰＢＲ／ゴム比 0.１６ 0.４２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （１） １，１′−ビス（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン； 市販 （２） ジクミルペルオキシド、市販 （３） 石油炭化水素油 実施例２ 動的に部分加硫した熱可塑性エラストマーを、実施例１
の操作及び成分に従って製造するが、しかし、他の５部
のポリプロピレンを使用し、４部のポリブテン−１を６
部のポリブテン−１の代りに使用し、テトラキス〔メチ
レン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマート）〕メタンを、油の最後の添加後の代り
にポリブテン−１と同時又はほゞ同時に加える。物理的
性質は表II中に示される。
ー１００部をポリブテン１、２５部に加え、１９０℃の
温度で約２〜３分間混合する。圧縮成形試料を実施例１
の操作に従って調製する。物理的性質は表Ｉ中に示され
る。 表 Ｉ 成 分 実施例１ 比較例１ ポリプロピレン ４０ ３０ エチレン−プロピレンコポリマーゴム ４０ ６０ エチレン−プロピレンコポリマー ２０ −− 線状、低密度ポリエチレン −− １０ ポリブテン−１ ６ ２５ 過酸化物(1) 4.２ −− 過酸化物(2) −− 1.２５ １，２−ポリブタジエン 5.５ −− ＺｎＯ 6.０ −− Ｎ，Ｎ′−フェニレン−ビスマレイミド 2.０ −− ４，４′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル− −ｍ−クレゾール） 0.３ 0.１ メルカプトベンゾチアゾール 0.７ −− テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）〕メタン 0.４ −− ＳＵＮＰＡＲ ２２８０(3) １０ −− 性 質 １００％モジュラス、ＭＰａ 6.８ 5.４ 引張強さ、 ＭＰａ １1.０ １0.３ 伸び、 ％ ３４０ ４５０ ショアＡ ８９ ８８ ％圧縮ひずみ ＠１００℃／２２時間 ５２ ７０ Ｉ10 ＠２３０℃ １４ １０ ％ゲル ８8.３ ９4.９ ＰＢＲ／ゴム比 0.１６ 0.４２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （１） １，１′−ビス（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン； 市販 （２） ジクミルペルオキシド、市販 （３） 石油炭化水素油 実施例２ 動的に部分加硫した熱可塑性エラストマーを、実施例１
の操作及び成分に従って製造するが、しかし、他の５部
のポリプロピレンを使用し、４部のポリブテン−１を６
部のポリブテン−１の代りに使用し、テトラキス〔メチ
レン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマート）〕メタンを、油の最後の添加後の代り
にポリブテン−１と同時又はほゞ同時に加える。物理的
性質は表II中に示される。
【００２８】実施例３ 動的に部分加硫した熱可塑性エラストマーを実施例２の
操作及び成分に従って製造するが、しかし６部のポリブ
テン−１を用いる。物理的性質は表II中に示される。 比較例２ 動的に部分加硫した熱可塑性エラストマーを実施例２の
操作及び成分に従って製造するが、しかしポリブテン−
１が使用されない。物理的性質は表II中に示される。
操作及び成分に従って製造するが、しかし６部のポリブ
テン−１を用いる。物理的性質は表II中に示される。 比較例２ 動的に部分加硫した熱可塑性エラストマーを実施例２の
操作及び成分に従って製造するが、しかしポリブテン−
１が使用されない。物理的性質は表II中に示される。
【００２９】 表 ２ 成 分 実施例２ 実施例３ 比較例２ ポリプロピレン ４０ ４０ ４０ エチレン−プロピレンコポリマーゴム ４０ ４０ ４０ エチレン−プロピレンコポリマー ２０ ２０ ２０ ポリブテン−１ ４ ６ −− ProFax ６５０１ ５ ５ ５ 過酸化物 * 4.２ 4.２ 4.２ １，２−ポリブタジエン 5.５ 5.５ 5.５ ＺｎＯ ６ ６ ６ Ｎ，Ｎ′−フェニレン−ビスマレイミド ２ ２ ２ ４，４′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル− −ｍ−クレゾール） 0.３ 0.３ 0.３ メルカプトベンゾチアゾール 0.７ 0.７ 0.７ テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ −ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン ナマート）〕メタン 0.４ 0.４ 0.４ ＳＵＮＰＡＲ ２２８０** １０ １０ １０ 性 質 １００％モジュラス、ＭＰａ 8.０ 7.9 8.３ 引張強さ、 ＭＰａ １2.９ １4.0 １2.４ 伸び、 ％ ３３１ ３５７ ３３０ ショアＤ ３８ ３８ ３８ ％圧縮永久ひずみ １００℃／２２時間 ５５ ５６ ５６ Ｉ10 ＠２３０℃ 8.７ 8.２ 3.８ ％ゲル ９3.３ ９1.４ ９1.９ ＰＢＲ／ゴム比 0.１１ 0.１７ −− ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ * １，１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、４０％ ％分散体、市販 ** 石油炭化水素油 開示した本発明の他の特徴、利点及び態様は前記開示を
読んだ後当業者に容易に明らかであろう。これに関して
本発明の特定の態様がかなり詳細に記載されているけれ
ども、これらの態様の変形及び改変を、説明し、特許請
求の範囲に記載した本発明の精神及び範囲から逸脱する
ことなく行なうことができる。
読んだ後当業者に容易に明らかであろう。これに関して
本発明の特定の態様がかなり詳細に記載されているけれ
ども、これらの態様の変形及び改変を、説明し、特許請
求の範囲に記載した本発明の精神及び範囲から逸脱する
ことなく行なうことができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/10 C08L 23/16 C08L 23/22
Claims (8)
- 【請求項１】 重量で、 （ａ）(i)９０％以上のイソタクチック指数を有する結
晶性ポリプロピレン、及び、 (ii)１０％までのエチレン含量を有するエチレン−プロ
ピレンランダムコポリマー、 からなる群から選ばれるプロピレンポリマー物質、２０
〜７０部、 （ｂ）４０〜７０％のエチレン含量を有する非晶性エチ
レン−プロピレンコポリマーゴム、２０〜６０部、 （ｃ）室温でキシレン不溶性の半結晶性、低密度、実質
的に線状のエチレン−プロピレンコポリマー、８〜３０
部 （たゞし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全量は１００部であ
る）、及び、 （ｄ）０．９１４〜０．９１９ｇ／ｃｍ 3 の密度を有
し、１〜１００ｇ/１０分のメルトインデックスを有す
るポリブテン−１、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００部を
基にして２〜２０部（たゞしポリブテン−１とゴムとの
比は0.５未満である）、 を含む、動的に部分加硫した熱可塑性エラストマー組成
物。 - 【請求項２】 プロピレンポリマー物質３０〜５０部を
含む、請求項１に記載の動的に部分加硫した熱可塑性エ
ラストマー組成物。 - 【請求項３】 プロピレンポリマー物質がポリプロピレ
ンである、請求項２に記載の動的に部分加硫した熱可塑
性エラストマー組成物。 - 【請求項４】 非晶性エチレン−プロピレンコポリマー
ゴム３０〜５０部を含む、請求項１に記載の動的に部分
加硫した熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項５】 半結晶性、低密度、実質的に線状のエチ
レン−プロピレンコポリマー１０〜２０部を含む、請求
項１に記載の動的に部分加硫した熱可塑性エラストマー
組成物。 - 【請求項６】 ポリブテン−１を４〜１５部を含む、請
求項１に記載の動的に部分加硫した熱可塑性エラストマ
ー組成物。 - 【請求項７】 （ａ）結晶性ポリプロピレン、３０〜５
０部、 （ｂ）非晶性エチレン−プロピレンコポリマーゴム、３
０〜５０部、 （ｃ）半結晶性、低密度、実質的に線状のエチレン−プ
ロピレンコポリマー、１０〜１８部、及び、 （ｄ）ポリブテン−１、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００
部を基にして４〜１５部、 を含む、請求項１に記載の動的に部分加硫した熱可塑性
エラストマー組成物。 - 【請求項８】 （ａ）結晶性ポリプロピレン、４０部、 （ｂ）非晶性エチレン−プロピレンコポリマーゴム、４
０部、 （ｃ）半結晶性、低密度、実質的に線状のエチレン−プ
ロピレンコポリマー、２０部、及び、 （ｄ）ポリブテン−１、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００
部を基にして２〜６部、を含む、請求項１に記載の動的
に部分加硫した熱可塑性エラストマー組成物。
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