CN1066749C - 液晶聚酯树脂组合物膜 - Google Patents

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Abstract

一种液晶聚酯树脂组合物膜，所说液晶聚酯树脂组合物包括作为连续相的液晶聚酯和作为分散相的热塑性树脂；和一种通过吹膜挤压或层压用单轴、双轴取向模压的液晶聚酯树脂组合物膜，所说液晶聚酯树脂组合物包括56-99%(重量)的液晶聚酯和44-1%(重量)的具有环基团的热塑性树脂。上述液晶聚酯树脂组合物在熔融状态具有改进的性质并且易于模压成具有极好机械强度，耐热性和阻挡气体性质的膜。

Description

液晶聚酯树脂组合物膜
本发明涉及由液晶聚酯树脂组合物组成的并且在机械强度，耐热性和阻挡气体性质方面是非常好的膜并涉及制造该膜的方法。
尽管在工业领域广泛地使用阻挡气体膜，但是在目前的情况下现有的阻挡气体膜不能很好地满足市场的要求。更具体地说，尽管市场对阻挡气体膜必须具有的性能提出了各种要求，例如能够在电子范围(微波炉)使用或能够用作罐装食品包装材料的热处理的耐热性，能够易于模压成膜的模压加工性和使用之后回收或废弃的容易性，但是现有的阻挡气体膜不能够完全满足这些要求。
例如，聚丙烯膜在阻挡气体性质方面是不足的而乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜在吸湿条件下显著地丧失阻挡气体能力并且在耐热性方面是不足的。聚偏二氯乙烯在耐热性方面差，并由于氯原子作为其组份所以在废弃时引起环境问题。
聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(下文中聚对苯二甲酸乙二醇酯膜可以缩写成PET)在耐热性方面也是不足的，并且在阻挡水蒸汽性质方面是低的。
通过在乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜或PET上沉积无机材料，例如二氧化硅或氧化铝生产的阻挡气体膜在耐热性方面是不足的，有诸如膜的剥落的问题并且还有具有沉积金属的膜不能用于电子范围的缺陷。
另一方面，液晶聚酯，通常称为热致液晶聚合物，特点在于在熔融状态分子被很强的分子间相互作用取向。由于其很强的分子间相互作用和分子取向，人们预计液晶聚酯要作为膜材料而被商品化，该膜材料除了这些聚酯其它性质例如其众所周知的高强度，高弹性模量和高耐热性以外，还具有包括阻挡气体性质的功能。
然而，由于液晶聚酯不同于芳香聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，具有其分子链在流动方向上被显著地取向而不引起缠结，甚至在熔融状态下因为其分子的刚性，它们显示出熔体粘度通过略微剪切突然下降和熔体粘度通过升温迅速降低及在熔融状态下熔体张力非常低的特性。因此，由于在熔体状态下它非常难于维持其形状，并且难于维持在机器和横截方向上性质的平衡，因为其分子取向可以引起(在极端情况下)在分子取向方向上的断裂，所以它们在膜塑和吹塑领域有其实际应用的问题。因此，在实际应用中还没有充分地利用液晶聚酯的性质。
关于液晶聚酯，JP-A-52-109578和JP-A-58-31718公开了在消除了强度的各向异性的方向上粘结在一起的单轴取向的液晶聚酯的层压制品。可是，这些层压制品具有生产性差和膜易于剥落的问题。
USP4975312，WO9015706和其它文献公开了通过旋转环型模具消除液晶聚酯的各向异性的发明，JP-A-63-173620公开了通过使用特殊的狭缝吹膜挤压方法消除各向异性的发明，而JP-A-62-25513，JP-A-63-95930和JP-A-63-242513公开了用T型模具方法的特殊发明。可是，这些发明都有使用非常特殊的模压方法以解除由于分子取向造成的各向异性的缺点，费用大，在降低膜厚度方面有限制因此没有实用性。
JP-A-62-187033，JP-A-64-69323，JP-A-2-178016，JP-A-2-253919，JP-A-2-253920，JP-A-2-253949和JP-A-2-253950提出了液晶聚酯和热塑性树脂的多层(层压的)片和多层膜。可是，它们均有这些的问题；因为在层之间插入了一粘结层，所以它们易于剥落；其性质，例如原先存在于液晶聚酯的阻挡气体能力和耐热性变坏和难于生产薄膜。
JP-A-61-192762和JP-A-1-288421公开了通过捏和诸如PET聚酯和液晶聚酯生产的组合物制造的模压产品，但这些产品在阻挡气体方面是不足的。
JP-A-4-81426公开了一种从液晶聚酯和二碳化二亚胺化合物的反应产物通过吹膜挤压方法模压膜的方法。该膜的缺点是生产该产品的方法仅限于吹膜挤压方法，并且由于使用了亚胺化合物(一种氮化合物)，所以有处理废物问题。
JP-A-5-186614公开了在阻挡气体性质方面极好的液晶聚合物浇注膜。可是，该膜有加工性差和成本高的问题。
另一方面，为了解除液晶聚酯的各向异性和得到高强度的液晶聚酯膜已经试验了吹膜挤压方法。
吹膜挤压方法是指在挤压机中的熔体捏合树脂从一具有环状槽口的模具中挤压出来形成管状的熔融产品，该产品再通过在其内部空间引入一定量的空气，膨胀同时冷却管的管状四周生产管状膜的方法。
例如，JP-A-63-173620，JP-A-3-288623，JP-A-4-4126，JP-A-4-50233和JP-A-4-49026公开了液晶聚酯的吹膜方法。可是，这些方法通常是不实用的膜塑方法，因为它们是使用特殊模压装置的管状膜方法，它们以受限制结构的液晶为目标，即它们在非常受限制的条件下吹膜挤压。
简言之，如上所述，尽管对液晶聚酯的加工已经进行了各种试验，但是没有一个成功地解决了包括液晶聚酯各向异性和由于熔体粘度的迅速变化而难于膜塑的这些基本问题。因此，对于维持极好的诸如阻挡气体性质的液晶聚酯生质的、改进了机械强度和各向异性的并且能够易于模压成膜的液晶聚酯树脂组合物仍然还有很强的市场需求。
本发明的目的是提供一种由液晶聚酯树脂组合物制造的、维持极好的液晶聚酯性质(例如，机械强度、耐热性和阻挡气体性质)的并具有在熔融状态改进了性质(这点是异乎寻常的并且是常规液晶聚酯的缺点)的膜并提供生产这样膜的方法。
为了解决上述问题，本发明人进行了广泛的研究，结果完成了本发明。
因此，本发明提供：
(1)由液晶聚酯树脂组合物制的液晶聚酯树脂组合物膜，该液晶聚酯树脂组合物包括(A)液晶聚酯和(B)热塑性树脂，所述的液晶聚酯是连续相，所述的热塑性树脂是分散相，并且比例(粘度2/粘度1)为0.1-0.7，其中所述的粘度1是在下面定义的流动温度下，用至少一选自100/秒和1000/秒的剪切速率测量的熔体粘度，而所述的粘度2是在比流动温度高20℃的温度下，用与在流动温度下的熔体粘度相同的剪切速率测量的熔体粘度；
流动温度：当在温升速率为4℃/分钟条件下加热的树脂从一内径为1mm和长度为10mm的喷嘴中在100kgf/cm2负荷条件下被挤出时，树脂的熔体粘度是48000泊的温度。
(2)由液晶聚酯树脂组合物制成的并且通过吹膜挤压或层压用单轴取向、双轴取向模压的液晶聚酯树脂组合物膜，该液晶聚酯树脂组合物包括(A)56-99％(重量)的液晶聚酯和(B)44-1％(重量)的具有环氧基团的热塑性树脂。
下面更详细地描述本发明。
作为组份(A)用于本发明的液晶聚酯树脂组合物的液晶聚酯是称之为热致液晶聚合物的聚酯。
更具体地，所述的聚酯包括：
(1)一种从芳香二羧酸、芳香二醇和芳香羟基羧酸的化合得到的产物，
(2)一种从不同类型的芳香羟基羧酸的化合得到的产物，
(3)一种从芳香二羧酸和环取代的芳香二醇的化合得到的产物，和
(4)一种通过聚酯，例如，对苯二甲酸乙二醇酯或类似物和芳香羟基羧酸的反应得到的产物，这些都在400℃或更低的温度形成各向同性的熔体。该芳香二羧酸、芳香二醇和芳香羟基羧酸可以被其酯衍生物代替。下面给出了说明性的液晶聚酯的重复单元，尽管液晶聚酯并不限于这些结构。
源于芳香二羧酸的重复单元：
源于芳香二醇的重复单元：
Figure 9610720200131
源于芳香羟基羧酸的重复单元：
因为其很好平衡的耐热性、机械性能和加工性，所以特别优选的液晶聚酯具有下面的重复单元：
和更特别优选的是重复单元(Ⅰ)-(Ⅴ)的组合：
Figure 9610720200171
例如，液晶聚酯(Ⅰ)，(Ⅱ)，(Ⅲ)和(Ⅳ)在JP-B-47-47879、JP-B-63-3888、JP-B-63-3891、JP-B-56-18016和其它文献中有描述。优选的单元组合是(Ⅰ)和(Ⅱ)的组合。
为了将根据本发明的层压制品应用于需要较高耐热性的领域，在液晶聚酯树脂组合物中的组份(A)的液晶聚酯优选包括30-80％(摩尔)的重复单元(a＇)、0-10％(摩尔)的重复单元(b＇)、10-25％(摩尔)的重复单元(c＇)，和10-35％(摩尔)的重复单元(d＇)：
其中Ar表示二价芳香基。
对于如上所述的各种应用领域，在用于本发明的液晶聚酯树脂组合物中的优选的组合中，由仅包括碳、氢和氧元素的组合构成的液晶聚酯是特别优选用于从环境问题的角度考虑需要使用之后易于处理废弃物，例如焚化的领域。
用于本发明液晶聚酯树脂组合物中的组份(B)是热塑性树脂。在所述的液晶聚酯树脂组合物中，液晶聚酯构成连续相而热塑性树脂构成分散相。此外，用于本发明的液晶聚酯的比例(粘度2/粘度1)为0.1-0.7，其中所述的粘度1是在树脂开始形成各向异性熔融相的温度(即流动温度)下用至少一选自100/秒和1000/秒的剪切速率测量的熔体粘度，而所述的粘度2是在比所述的流动温度高20℃的温度下用与在流动温度下的熔体粘度相同的剪切速率测量的熔体粘度。作为组份(B)的热塑性树脂并不限于满足上述条件的热塑性树脂的范围。
在本发明中，优选的是使用含有环氧基团的乙烯共聚物作为液晶聚酯树脂组合物中的组份(B)。含有环氧基团的乙烯共聚物是指包括(a)、(b)和(c)的含有环氧基团的乙烯共聚物：(a)50-99.9％(重量)，优选60-99％(重量)的乙烯单元；(b)0.1-30％(重量)，优选0.5-25％(重量)的羧酸缩水甘油酯(不饱和的)单元或不饱和的缩水甘油醚单元；和(c)0-50％(重量)，优选0.5-40％(重量)的乙烯不饱和的酯化合物单元。
能够在含有环氧基团的乙烯共聚物中提供羧酸缩水甘油酯(不饱和的)单元和缩水甘油醚单元(b)的化合物是由下式表示的化合物：其中，R表示具有乙烯不饱和键并含有2-13个碳原子的烃基，
Figure 9610720200192
其中，R表示具有乙烯不饱和键并含有2-18个碳原子的烃基，而X表示-CH2-O-或下面的基团：
具体的例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对-缩水甘油醚等。
在本发明中含有环氧基团的乙烯共聚物可以是含有乙烯，羧酸缩水甘油酯(不饱和的)或不饱和的缩水甘油醚，和乙烯不饱和的酯化合物(c)的三元共聚物或多单元共聚物。
乙烯不饱和的酯化合物(c)的例子包括羧酸乙烯酯和α，β-不饱和的羧酸烷基酯，例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和甲基丙烯酸丁酯。特别优选的是乙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
用于本发明中的含有环氧基团的乙烯共聚物(B)的例子包括：包括乙烯单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的共聚物，包括乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元和丙烯酸甲酯单元的共聚物，包括乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元和丙烯酸乙烯酯单元的共聚物，包括乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元和乙酸乙烯酯单元的共聚物，等等。
含有环氧基团的乙烯共聚物(B)的熔体指数(下文中可表示为MFR：按照JIS K6760在190℃负荷2.16kg的条件下测定的)优选在0.5-100g/10分钟的范围和更优选在2-50g/10分钟的范围。在此范围之外的熔体指数也是可以接受的，但大于100g/10分钟的熔体指数导致得到的树脂组合物的机械性能差，而小于0.5g/10分钟的熔体指数降低与组份(A)液晶聚酯的兼容性，因此两种情况都不是优选的。
含有环氧基团的乙烯共聚物(B)优选具有10-1300kg/cm2的刚度模量，更优选20-1100kg/cm2。在上述范围之外的刚度模量是不优选的，因为可以导致得到的树脂组合物的模压加工性不足和所得到膜的机械性能不足。
含有环氧基团的乙烯共聚物(B)是通过在100-300℃、500-4000atm、存在自由基聚合引发剂、存在或不存在适当溶剂和链转移剂的条件下，将不饱和的环氧化合物和乙烯共聚制备的。可选择地，它也可以通过将聚乙烯与不饱和的环氧化合物及自由基聚合引发剂混合，然后在挤压机中熔体接枝共聚制备。
在用于本发明的液晶聚酯树脂组合物中，液晶聚酯树脂组合物构成连续相而热塑性树脂构成分散相。由热塑性树脂构成连续相是不优选的，因为降低了阻挡气体的性质。
用于本发明的液晶聚酯树脂组合物是具有比例(粘度2/粘度1)为0.1-0.7的液晶聚酯树脂组合物，其中所述的粘度1是在树脂开始形成各向异性熔融相的温度(即流动温度)下用至少一选自100/秒和1000/秒的剪切速率测量的熔体粘度而所述的粘度2是在比所述的流动温度高20℃的温度用与在流动温度的熔体粘度相同的剪切速率测量的熔体粘度。
优选的液晶聚酯树脂组合物的比例为0.1-0.5。如果这一比例低于0.1，模塑可能是困难的并且在生产出的膜拉伸强度方面的各向异性的改进可能不足，而如果这一比例高于0.7，模塑可能是困难的。因此，两种情况都不是优选的。
流动温度定义为当在温升速率为4℃/分钟条件下加热的树脂从一内径为1mm和长度为10mm的喷嘴在100kgf/cm2负荷条件下被挤出时，树脂的熔体粘度是48000泊的温度。
关于包括在本发明液晶聚酯树脂组合物中的组份(A)与组份(B)的比例，组份(A)的含量是56.0-99.0％(重量)，优选65.0-99.0％(重量)和更优选70.0-98.0％(重量)，而组份(B)的含量是44.0-1.0％(重量)的范围，优选35.0-1.0％(重量)和更优选30.0-2.0％(重量)。组分(A)的含量少于56.0％(重量)，使得模塑加工性变坏并且降低从该组合物生产的膜的阻档气体的性质和拉伸强度。组分(A)的含量大于99.0％(重量)，不能充分地改进生产出的膜的拉伸强度方面的各向异性。
尽管根据用途可以在上述范围内自由地改变用于本发明的液晶聚酯树脂组合物中的组份(A)和组份(B)的组合，但是从环境问题的角度考虑，特别优选的是仅包括碳，氢和氧元素构成的组合。
优选的是，用于本发明的液晶聚酯树脂组合物的流动温度(FT1)比组份(A)液晶聚酯的流动温度(FT2)-10℃高。FT1比FT2高也是优选的。如果FT1比FT2-10℃低，组合物的机械性能可能是差的。
用于本发明的液晶聚酯树脂组合物可以通过任何已知的方法制造，没有特别的限制。例如，将溶解在溶剂中的组份混合和通过蒸发溶剂或沉淀来回收。工业化的优选方法是在熔融状态捏合组份。已知的捏合装置包括单螺旋挤压机，双螺旋挤压机，和各种可用于熔体捏合工艺的捏合机。特别地，优选使用双轴高速捏合机。
对于捏合工艺，捏合机筒温优选设定在200-360℃的范围和更优选在230-340℃的范围。
可以用滚筒混合机或Henschel混合机将每个组份预混合成均匀状态。然而，也可以不经预混合分别定量地将组份加入到捏合机中。
捏合过的组份可以通过各种类型的膜塑工艺模压。可选择地，为了直接得到模压产品，本发明的树脂组合物可以不预捏合通过在于混合模压物的熔体处理过程中捏合来制备。
如果需要，可以将无机填料加入到用于本发明的液晶聚酯树脂组合物中。适用的无机填料的例子包括滑石、粘土、用于夹杂的填料，例如蒙脱土等。
如果需要，在制备工艺或后续加工工艺中，也可以将各种添加剂加入到用于本发明的液晶聚酯树脂组合物中。这样的添加剂包括有机填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、无机或有机着色剂、防锈剂、交联剂、发泡剂、荧光剂、表面光滑剂、表面光泽改进剂和脱模剂，例如氟代聚合物。
本发明的液晶聚酯树脂组合物膜一般可以通过这样的方法生产，在该方法中，如上所述得到的液晶聚酯树脂组合物在挤压机中熔体捏合并将通过模具挤出的熔融树脂卷取。可选择地，膜也可以这样制备，不经过预混合，通过在干混合模压物的熔体处理过程中捏合组份形成树脂组合物，它再直接地得到模压产品。一般地，可以使用T-型模具(下文中可以称之为T-模具)作为模具。
根据特定的组合物可以选择用于模压的挤压机条件。筒温优选是在200-360℃范围和更优选在230-340℃范围。如果温度在此范围之外，组合物可能热分解或难于被模压成膜。
T-模具(2)狭缝的优选隙度是0.2-1.2mm。尽管本发明的液晶聚酯树脂组合物膜的厚度可以控制在1-1000μm的范围，但是5-100μm厚度的膜通常是实用的和优选的。在本发明液晶聚酯树脂膜的单轴取向的优选的牵伸比例是在1.1-40的范围，优选10-40，更优选15-40。本文中的术语牵伸比是指T-模具狭缝的横截面积被与膜的机器方向交叉的横截面积除的数值。如果牵伸比小于1.1，膜的强度不足，而如果牵伸比大于40.0，表面光滑度可能不足。因此，两种情况都不是优选的。可以通过控制挤压机的条件和卷取速率来调节牵伸比。
在生产液晶聚酯树脂组合物膜中双轴取向没有特殊的限制并且特别地包括分段拉伸，其中从T-模具挤压出的熔融组合物先在MD(机器方向)单轴拉伸，然后再在TD(横向方向)拉伸；同时拉伸，其中从T-模具挤压出的片同时在MD和TD拉伸；或可选择地，没有拉伸的从T-模具挤压出的片分段或同时地用双轴拉伸机或拉幅机拉伸的方法。
在任何方法中，优选地，模压温度是(本发明液晶树脂组合物的流动温度减60℃)或更高并且(本发明液晶树脂组合物的流动温度加60℃)或更低，更优选地，模压温度是流动温度或更高和(流动温度加30℃)或更低。
T-模具狭缝的优选隙度是0.2-1.2mm。尽管可以根据模压方法设定拉伸比，但是在双轴拉伸机的情况下，例如，用(拉伸后的长度/原来长度)定义的拉伸比是1.2-20.0和优选1.5-5.0)(在MD和TD的每个方向上)。当拉伸比小于1.2时，拉伸效果可能太小，而如果拉伸比大于20.0时，膜的光滑度可能不足。
在吹膜挤压中，将得到的液晶聚酯树脂组合物送入具有环状狭缝的熔体捏合挤压机，在筒温为200-360℃，优选230-350℃，下熔体捏合，通过挤压机的环状狭缝以环状膜的形式向上或向下挤出。环状模具的缝隙通常是0.1-5mm和优选0.2-2mm。狭缝的直径通常是20-1000mm和优选25-600mm。
熔体挤压的管状熔融树脂膜沿着机器方向(MD)被拉伸并通过在管状膜内吹入空气或惰性气体，例如氮气等，在与机器方向垂直的方向(TD)随着膨胀也被拉伸。
在本发明的液晶聚酯树脂组合物的吹膜挤压方法中，优选的吹塑比是1.5-15，优选2.5-15和优选的MD牵伸比是1.5-40，优选地2.5-30。
MD牵伸比定义为(环状狭缝的面积)/(膜的横截面积)和TD牵伸比，即吹塑比定义为(管状膜的直径)/(模具的直径)。
如果吹膜挤压的条件在上述范围之外，则难于得到具有均匀厚度，没有皱褶和高强度的液晶聚酯树脂组合物的膜。
膨胀的膜用空气或水在管状表面冷却，然后通过压辊卷取。
在吹膜挤压中，可以这样选择条件使得管状熔融的膜在厚度是均匀的表面是光滑的状态下膨胀，这取决于液晶聚酯树脂组合物的组成。
从用于本发明的液晶聚酯树脂组合物得到的膜的实用的厚度是没有限制的，但优选在1-500μm的范围和更优选在1-200μm的范围。
本发明还包括液晶聚酯树脂组合物膜和热塑性树脂膜的层压吹塑膜。
所述的热塑性树脂可以是任何不同于液晶聚酯或液晶聚酯树脂组合物的其它热塑性树脂，作为优选的的例子(但不限于此)，包括聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚缩醛；聚酰胺；聚亚苯基醚；聚醚砜；乙烯乙酸乙烯酯共聚物；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；氟代树脂；聚苯硫等等。它们之中，聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选的。热塑性树脂可以单独使用或作为两或更多种的混合物使用。正如本文中使用的，热塑性树脂包括将官能团引入分子链而改性的那些树脂。
生产层压吹塑膜的方法没有特别的限制并且包括将组份熔融树脂挤入模具中和从环状模具挤压出来的方法，将熔融树脂从模具中分别挤压出来然后挤压的方法和熔融树脂在模具之前挤压并从环状模具挤压出来的方法。根据所需要的用途选择实际方法。
生产由液晶聚酯树脂组合物膜和热塑性树脂膜组成的层压膜的方法包括共挤压方法。共挤压方法不受装置和体系的限制并且包括，例如，将其中组份熔融片挤入T-模具中的多集管体系，其中将熔融树脂从模具中分别挤压出来然后挤压的多狭缝体系和其中熔融树脂在模具之前挤压并从T-模具挤压出来的进料体系。根据所需要的用途选择层压方法。
所述的热塑性树脂可以是不同于上述的液晶聚酯或液晶聚酯树脂组合物的任何其它热塑性树脂。作为优选的例子，如上面例举的这样的用于生产层压吹塑膜的热塑性树脂也是可使用的。
用于层压膜的层压方式包括在液晶聚酯树脂组合物的一面或两面上层压热塑性树脂膜的至少一种方式。
层压层的数量没有特别的限制并且通常是约2-10层和优选约2-5层，包括至少一层液晶树脂层。
在共挤压时的挤压液晶聚酯树脂组合物的温度可以根据特定的组合物选择并且通常是液晶聚酯组合物的流动温度或更高并且优选在280-360℃的范围。
用于共挤压热塑性树脂挤压机的条件可以根据热塑性树脂的特殊性质选择。筒温优选在200-360℃的范围内和更优选在230-350℃的范围内。如果温度在这一范围之外，组合物可能热分解或难于被模压成膜。
在通过共挤压得到的层压膜中的液晶聚酯树脂组合物膜和热塑性树脂膜不用粘合剂就能很好地粘结。
在本发明中可以得到的层压膜的厚度可以控制在1-1000μm的范围内并且对于实际使用常常控制在15-100μm的范围内。
用于本发明的液晶聚酯树脂组合物在熔融状态具有改进的性质，这是异乎寻常的并且是常规液晶聚酯的缺点，该组合物在模压(例如膜塑)中是易于加工的。通过根据本发明的方法，可以将所述的液晶聚酯树脂组合物模压成保持极好液晶聚酯性质(例如机械强度，耐热性和阻挡气体性质)的和在膜强度方面降低各向异性的可实用的膜。
利用上述极好的性质，发现根据本发明的液晶聚酯树脂组合物膜有广泛的用途，包括阻挡气体膜，耐热膜等，具体地，用于包装食品的膜，用于包装化学品的膜，用于包装化妆品的膜，用于包装电子(物品)的膜等等。此外，通过适当地选择热塑性树脂，可以得到仅由碳，氢和氧构成的元素组成的膜，因此易于废弃，仍然还保持上述的极好的性质。
尽管没有对液晶聚酯树脂组合物膜具有极好性质(例如极好的阻挡气体性质，拉伸强度，消除在拉伸强度方面的各向异性等)这一事实的原因作出清楚的解释，但是假设在液晶聚酯和含有环氧基团的乙烯共聚物之间发生了化学反应，结果改进了液晶聚酯和含有环氧基团的乙烯共聚物之间的兼容性。
实施例
现在将通过实施例来说明本发明，给出这些实施例仅用于说明目的而不应该被认为是对本发明范围的限制。
(1)物理性质的测定：
流动温度：使用Shimadzu Corp.制造的Koka流动试验机CFT-500进行测定。简单地说，测定当在温升速率为4℃/分钟条件下加热的树脂从一内径为1mm和长度为10mm的喷嘴在100kgf/cm2负荷条件下被挤出时，树脂的熔体粘度是48000泊的温度。
熔体粘度：使用Toyo Seiki制造的capilograph 1B，用直径为0.5mm的模具并且在剪切速率为100/秒和1000/秒的条件下测定熔体粘度。
负载下的挠曲温度(TDUL)：通过注塑模压一个用于TDUL测定的试件(长127mm，宽12.7mm和厚6.4mm)并按照ASTM D648测定TDUL(在负荷18.6kg下)。
焊接耐热性温度：0.8mm厚的JIS一号(1/2)哑铃浸泡在由60％的锡和40％的铅组成的260℃的熔融焊料浴中，保持该浴在同一温度60秒，取出并对外观进行评估。以10℃为一档逐步地升高温度重复该试验，直到得到该试件无起泡或变形的最高温度。例如，当第一次在310℃观察到试件起泡或变形时，焊接耐热性温度是300℃。
膜的拉伸强度：按照ASTM D882使用2号试件在试验速度20mm/分钟的条件下进行测定。
氧气渗透性：按照JIS K7126 A在20℃进行测定。结果以cc/m2.24hr.1atm表示。
水蒸气渗透性：按照JIS Z0208纸杯法在包括温度为40℃和相对湿度为90％的条件下进行测定。结果以g/m2.24hr.1atm表示。
将氧气渗透性和水蒸气渗透性转换成膜厚度为25μm的膜的值。
形态的观察：在一段哑铃试件用氯仿刻蚀之前将其抛光并用扫描电子显微镜观察。根据下面的标准对观察结果评分：
A：热塑性树脂在液晶聚酯中形成清楚的分散相。
B：热塑性树脂是连续的没有形成清楚的分散相。
粘结性：用下面的标准对层压膜膜间的粘结性评分：
○：粘结良好并且膜不易剥落。
△：膜容易剥落。
(2)作为组份(A)的液晶聚酯
(ⅰ)将含有10.8kg(60摩尔)的对乙酸基苯甲酸、2.49kg(15摩尔)的对苯二酸、0.83kg(5摩尔)的间苯二酸和5.45kg(20.5摩尔)的4，4＇-双乙酸基联苯的混合物放入装备有梳型搅拌器的聚合容器中，并在氮气氛中搅拌同时将温度升高至330℃。混合物在强力搅拌下在330℃聚合1小时，同时连续地除去作为副产物产生的乙酸。将体系逐渐地冷却至200℃，在该温度将得到的聚合物取出体系。
将得到的聚合物用锤磨机(由Hosokawa Micro Co.，Ltd.制造)研磨成直径不大于2.5mm的颗粒。将聚合物颗粒在氮气氛下280℃在旋转式窑炉中处理3小时，以便得到流动温度为324℃并且由下面所示重复单元构成的芳香聚酯颗粒。这样得到的液晶聚酯在下文中称之为A-1。该聚合物在加压条件下在不低于340℃温度下显示出光学各向异性，并且流动温度是320℃。聚酯A-1的重复单元的比例给出如下：
(ⅱ)将含有16.6kg(12.1摩尔)的对羟基苯甲酸、8.4kg(4.5摩尔)的6-羟基-2-萘甲酸和18.6kg(18.2摩尔)的乙酸酐的混合物放入装备有梳型搅拌器的聚合容器中，并在氮气氛中搅拌同时将温度升高至320℃。混合物在320℃聚合1小时并且再在2.0torr的减压条件下1小时同时连续地从体系中除去作为副产物产生的乙酸。将体系逐渐地冷却至180℃，在该温度将得到的聚合物取出体系。
将得到的聚合物以与步骤(ⅰ)同样的方法研磨成颗粒，并在氮气氛下240℃在旋转式窑炉中处理5小时，以便得到流动温度为270℃并且由下面所示重复单元构成的芳香聚酯颗粒。这样得到的液晶聚酯在下文中称之为A-2。该聚合物在加压条件下在不低于280℃温度下显示出光学各向异性，并且流动温度是263℃。聚酯A-2的重复单元的比例给出如下：
Figure 9610720200321
(2)作为组份(B)的含有环氧基团的热塑性树脂
下面示出了含有环氧基团的乙烯共聚物的组成(重量比)，MFR和刚度模量。MFR是在190℃2.16kg负载条件下测定的，并以g/10min表示。弹性模量是按照ASTM D747测定的。
B-1：通过高压自由基聚合得到的共聚物(由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造，商品名：Bondfast 7L)
    组成：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯=67/3/30(重量)
    MFR=9
    刚度模量=60kg/cm2
B-2：通过高压自由基聚合得到的共聚物(由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造，商品名：Bondfast 20B)
    组成：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯=83/12/5(重量)
    MFR=20
    刚度模量=430kg/cm2
B-3：通过高压自由基聚合得到的共聚物(由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造，商品名：Bondfast E)
    组成：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯=88/12(重量)
    MFR=3
    刚度模量=700kg/cm2
B-4：通过高压自由基聚合得到的共聚物
    组成：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯=93.5/0.5/6.0(重量)
    MFR=6
    刚度模量=1380kg/cm2
B-5：通过将100份(重量)的低密度聚乙烯(由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造，商品名：Sumikasen F-101-1)和1.2份(重量)的甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的组合物用双螺旋挤压机熔体捏合同时除去挥发性物质得到的产品。
    MFR=6
    刚度模量=1900kg/cm2
B-6：由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的，商品名：Bondfast 2C
    组成：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯=94/6(重量)
    MFR=3
    刚度模量=1000kg/cm2
B-7：通过高压自由基聚合得到的共聚物
    组成：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯=65/20/15(重量)
    MFR=20
    刚度模量=130kg/cm2
B-8：由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的，商品名：Bondfast 7B
    组成：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙酸乙烯酯=83/12/15(重量)
    MFR=7
    刚度模量=400kg/cm2
B-9：由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的，商品名：Bondfast 7M
    组成：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯=64/6/30(重量)
    MFR=9
    刚度模量=40kg/cm2
B-10：
    组成：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸乙酯=60/6/34(重量)
    MFR=7
    刚度模量=30kg/cm2
实施例1-6和比较例1-5
按照示于表1中的组成将相应的组份用Henschel混合机混合。在筒温为290-360℃和螺旋速度200rpm下用Nihon Seiko Co.，Ltd.制造的双螺旋挤压机TEX-30捏合每个组合物，得到树脂组合物的颗粒。用由Nissei Resin Industries Co.，Ltd.制造的注塑装置PS40E5ASE在模压温度290-360℃和模具温度80℃条件下模压用于测定负载下挠曲温度的试件并测定TDUL。结果示于表1和表2。
制备膜如下：在筒温为310-360℃和螺旋速度80rpm条件下用具有20mm直径和装备如示意图1所表示的T-模具的单螺旋挤压机(VS20-20，由Tanabe Plastics Co.，Ltd.制造)熔体捏合通过上述捏合得到的树脂组合物的颗粒。组合物从狭缝宽度为100mm和模具间隙0.5mm的T-模具挤出，在2-8m/min速度下通过加热到170-250℃的压力辊卷曲该膜得到厚度为15-50μm的膜。测定上面得到的膜的气体渗透性。结果示于表2。在比较例1-5中，没有得到膜。
表1
组成物(％重量) 熔体捏合     熔    体    粘    度
(A) (B) 其它 筒温(℃) 流动温度(℃) 在FT测定的 熔体粘度(泊) 在FT+20℃测 的熔体粘度 熔体 度比
100秒 1000秒  100秒 1000秒 100秒 1000秒
实施例1     0     360     323     43000     7600     6100     1300 0.142 0.171
实施例2     0     360     324     45000     8100     6400     1400 0.142 0.173
实施例3     0     360     339     32600     6500     9900     2700 0.304 0.415
比较例1     360     320     48000     8200     300     700 0.063 0.085
比较例2     0     350     309     40300     6100     3300     900 0.082 0.148
实施例4     0     360     325     42500     7400     6600     1700 0.155 0.230
实施例5     0     360     321     45200     8300     5900     1 300 0.131 0.157
实施例6     0     300     266     40700     7500     15600     1400 0.383 0.453
比较例3     0     300     250     41300     7900     12100     2800 0.293 0.354
比较例4     300     263     56000     9200     4900     1500 0.082 0.263
比较例5     290     241     43600     8300     10900     2400 0.250 0.289
※1：由Swmitomo Chemical Co.Ltd.制造的乙烯，商品名Suwikasen F-101-1(刚度模量=2300kg/cm2，MI=7)
表2
注塑法 TDUL(℃) 形态     膜    塑 膜    性    质
筒温(℃) 筒温(℃) 压辊温度(℃) 卷取速度(m/min) 牵伸比 膜厚度(μm) 水蒸汽渗透性(g/m2·24hr·atm) 氧气渗透性(cc/M2·24hr·atm)
实施例1     360     241     A     360     250     6  17  26     0.3     0.2
实施例2 360 234 A 360 250 6 19 41 0.4 0.3
实施例3     360     159     A     360     250     6     30     33     0.7     0.5
比较例1     360     262     -     360     250     -     -     -      -      -
比较例2     350     188     A     350     250     -     -     -      -      -
实施例4     360     219     A     360     250     5     21     44     0.5     0.3
实施例5     360     250     A     310     180     2     8     50     0.4     0.2
实施例6     300     154     A     310     180     8     24     15     0.3     0.3
比较例3     300     143     A     310     180      -     -      -     -      -
比较例4     300     182     -     310     180      -     -      -     -      -
比较例5     290     135     A     310     170      -     -      -     -      -
实施例7-11和比较例7-10
按照示于表3中的组成将相应的组份用Henschel混合机混合。在筒温为350℃用Nihon Seiko Co.，Ltd.制造的双螺旋挤压机TEX-30捏合每个组合物并用上述方法测定所得到的组合物的流动温度(可以称之为FT)和熔体粘度。用由Nissei Resin IndustriesCo.，Ltd.制造的注塑装置PS40E5ASE在模压温度350-355℃和模具温度80℃条件下模压用于测定负载下挠曲温度的试件和用于测定焊接耐热性的试件。结果示于表3和表4。
制备膜如下：将通过上述捏合得到的组合物颗粒送到直径为20mm单螺旋挤压机(由Tanabe Plastic Co.，Ltd.制造)，在350℃将其送人狭缝宽度为100mm、模具间隙为0.8mm的T-模中挤出，用铸造辊卷取该膜，得到未拉伸的膜。使用双轴向取向试验机(由Toyo Seiki制造)在流动温度加20℃的牵引温度和表4中给出的牵伸比(DM×TD)下对该膜进行同时的双轴向取向处理。从试验材料得到具有在实施例和比较例中所定义厚度的膜并对其物理性质进行测定。结果示于表4。在比较例10中，所用的树脂组合物含有70％(重量)的组份(A-1)和30％(重量)的低密度聚乙烯(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，商品名：SumikasenF101)，并且没有得到膜。在比较例7-9中，模压相对是困难的。作为观察形态的结果，实施例7，8，9，10，11和比较例7与10为A(液晶聚酯形成连续相和热塑性树脂形成分散相)而比较例8的产品为B(热塑性树脂不形成清楚的分散相)。
  实施例12-14和比较例11-12
按照示于表5中的组成将相应的组份用Henschel混合机混合。在筒温为270-300℃用Ikegai Tekko Co.，Ltd.制造的双螺旋挤压机PCM-30捏合每个组合物，并用上述方法测定所得到的组合物的流动温度和熔体粘度。用由Nissei Resin Industries Co.，Ltd.制造的注塑装置PS40E5ASE在模压温度270-300℃和模具温度80℃条件下模压用于测定负载下挠曲温度的试件和用于测定焊接耐热性的试件。生产如上所述的膜并测定上面所述的物理性质。结果示于表5和表6。作为观察形态的结果，实施例12，13和14的产品定为A而比较例11的产品定为B。
表3
组成物(％重量) 熔体捏合     熔    体    粘    度
(A) (B) 其它 筒温(℃) 流动温度(℃) 在FT测定的熔体粘度(泊) 在FT+20℃测定的熔体粘度(泊) 熔体粘度比
100秒 1000秒 100秒 100秒 100秒 1000秒
实施例7 A-197  B-13 0 350 323 48000 8200 5100 1100 0.106 0.134
实施例8 A-190  B-110 0 350 324 44000 7800 6300 1400 0.143 0.179
实施例9 A-170  B-630 0 350 339 37000 6800 9500 2150 0.257 0.316
实施例10 A-170  B-730 0 350 320 33000 6500 9700 2600 0.294 0.400
实施例11 A-160  B-140 0 350 309 32000 6400 10000 2800 0.312 0.438
比较例7 A-199.5  B-10.5 0 350 325 48000 8200 3500 800 0.073 0.097
比较例8 A-155  B-145 0 350 321 24000 4850 2800 410 0.117 0.285
比较例9 A-1100 0 0 350 266 48000 8200 3000 700 0.063 0.085
比较例10 A-170 0     *130 350 250 21000 4000 17000 3300 0.810 0.825
※1：由Swmitomo Chemical Co.Ltd.制造的乙烯，商品名Suwikasen F-101-1(刚度模量=2300kg/cm2，MI=7)
表4
注塑法筒温(℃) 焊接耐热性(℃) TDUL 膜塑 拉伸比 膜厚度(μ m) 拉伸强度(kg/cm2) 拉伸强度比 断裂伸长比(％) 氧气渗透性(cc/m2·24hr·atm) 水蒸汽渗透性(g/m2·24hr·atm)
温度(℃)
实施例7     350     290     254     341  3×3     25     39.0    20.0     1.95 5.8 4.2     0.1     0.2
实施例8 350 290 246 342 2.5×2.5 25 38.5    27.0 1.43 8.7 7.7 0.2 0.5
实施例9     350     290     222     352  2.5×2.5     30     21.0    18.0     1.17 8.2 11.0     0.8     1.2
实施例10 350 280 224 357 2.2×2.2 40 17.0    14.0 1.21 7.6 8.1 1.4 1.2
实施例11     355     270     178     361  1.7×1.7     40     13.0    11.5     1.13 7.8 9.2     3.8     1.6
比较例7     350     300     257     340  1.5×1.5     20     43.0    9.5     4.52 4.2 2.1   ＜0.1   ＜0.1
比较例8     350  ＜260     136     349  1.5×1.5     50     9.5     8.5     1.12 7.5 7.8     ＞10     ＞5
比较例9     350     300     258     340  1.5×1.5     20     45.5    9.0     5.06 4.2 1.8     膜断裂     膜断裂
比较例10     350     ＜260     112     -      -     -       -     -       - -  -      -      -
※1：由Swmitomo Chemical Co.Ltd.制造的乙烯，商品名Suwikasen F-101-1(刚度模量=2300kg/cm2，MI=7)
表5
组成物(％重量) 熔体捏合     熔    体    粘    度
(A) (B) 筒温(℃) 流动温度(℃) 在FT测定的熔体粘度(泊) 在FT+20℃测定的熔体粘度(泊) 熔体粘度比
100秒 1000秒 100秒 100秒 100秒 1000秒
实施例12 A-292  B-610 300 263 41000 7800 9700 2600 0.237 0.333
实施例1 3 A-270  B-130 300 266 40000 6800 18000 3700 0.450 0.544
实施例14 A-260  B-140 300 271 33000 6000 20000 4100 0.606 0.683
比较例11 A-250  B-250 300 251 31000 5800 21000 4300 0.677 0.741
比较例12  A-2100 0 300 263 56000 9200 4900 1500 0
表6
注塑法筒温(℃) TDUL(℃) 膜塑 拉伸比 膜厚度(μm) 拉伸强度2(Kg/cm2) 拉伸强度比 断裂伸长比(％) 氧气渗透性(cc/m2·24hr·atm) 水蒸汽渗透性(g/m2·24hr·atm)
温度
实施例12  300  177  288  3×3     25     39.5 20.5     1.93     8.5     6.3     0.2     0.6
实施例13  300  152  286  2.5×2.5     30     27.0 22.5     1.20     10.9     11.1     0.6     0.8
实施例14  300  103  291  1.6×1.6     50     17.0 13.0     1.41     8.2     99     1.7     1.2
比较例11  300  88   -   -     -      -      -      -     -      -       -
比较例12  300  193  283  1.5×1.5     15     47.5 9.5     5.00     8.2     26     膜断裂     膜断裂
      实施例15-16和比较例13-14
按照示于表7中的组成将相应的组份用Henschel混合机混合。在筒温为335℃用Nihon Seiko Co.，Ltd.制造的双螺旋挤压机TEX-30熔体捏合每个组合物，得到树脂组合物。
在筒温为347℃和螺旋转速为40rpm下，用装备有直径为30mm环状模具的单螺旋挤压机熔体捏合该组合物的颗粒。在模具温度351℃从直径为100mm和模具间隙为1.5mm的环状模具向上挤出该熔融树脂。通过将干燥空气吹人其内部空间使得到的管状膜膨胀，冷却并通过压辊卷取，得到液晶聚酯树脂组合物膜。
通过吹入的干燥空气的量和膜的卷取速率来控制膜在卷取方向(MD)和垂直于卷取的方向(TD)的牵伸比。卷取速率，在MD方向的牵伸比，在TD方向的吹塑比和膜的厚度示于表8中。得到的液晶聚酯树脂组合物膜的物理性质也示于表8中。
在MD方向的牵伸比定义为(环状狭缝的面积)/(膜的横截面积)而在TD方向的牵伸比或吹塑比定义为(环状膜的直径)/(模具的直径)。
      实施例17-18和比较例15
按照示于表7中的组成将相应的组份用Henschel混合机混合。在筒温为298℃和螺旋转速为90rpm下，用Nihon Seiko Co.，Ltd.制造的双螺旋挤压机TEX-30熔体捏合每个组合物，得到树脂组合物。
在筒温为303℃和螺旋转速为40rpm下，用装备有直径为30mm环状模具的单螺旋挤压机熔体捏合该组合物的颗粒。在模具温度303℃从直径为100mm和出口间隔为1.5mm的环状模具向上挤出该熔融树脂。通过将干燥空气吹人其内部空间使得到的管状膜膨胀，冷却并通过压辊卷取，得到液晶聚酯树脂组合物膜。
通过吹入的干燥空气的量和膜的卷取速率来控制膜在卷取方向(MD)和垂直于卷取方向(TD)的牵伸比。卷取速率，在MD方向的牵伸比，在TD方向的吹塑比和膜的厚度示于表8中。得到的液晶聚酯树脂组合物膜的物理性质也示于表8中。
实施例19和比较例16
按照示于表9中的组成将相应的组份用Henschel混合机混合。以类似于实施例17的方法熔体捏合每个组合物得到液晶聚酯树脂组合物的颗粒。
一方面用装备有直径为50mm的两层圆筒型模具的45mm直径的单螺旋挤压机，在筒温298℃和螺旋转速90rpm下，将液晶聚酯树脂组合物的熔体挤压进内层模具，另一方面用45mm直径并且L/D为28的单螺旋挤压机，在筒温268℃和螺旋转速60rpm下将由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造，商品名为Sumikasen F200(MFR=2，刚度模量：2400kg/cm2)的聚乙烯挤压进外层模具。这两层在模具中结合并在模具温度为298℃下，从出口间隔为1.0mm的环状模具向上挤出。通过将干燥空气吹入其内部空间使得到的管状膜膨胀，冷却并在卷取速率为15m/min下通过压辊卷取，得到两层的层压膜。牵伸比和吹塑比示于表8。膜的两层粘结的很好，并且得到的两层的层压膜具有厚度为14μm的液晶聚酯树脂组合物的内层和厚度为9μm的聚乙烯膜的外层。层压膜的物理性质示于表9。
     比较例16
以类似于实施例17中的方法，是用在比较例17中得到的液晶聚酯A-2的颗粒代替液晶聚酯树脂组合物的颗粒进行从圆筒型模具的挤出。用于内层的液晶聚酯不足以形成膜，并且得不到层压膜。
表7
组成物(％重量)     熔    体    粘    度
(A) (B) 其它 流动温度(℃) 在FT测定的 熔体粘度(泊) 在FT+20℃测定的 熔体粘度(泊) 熔体粘 度比
100秒 1000秒     100秒 1000秒 100秒 1000秒
实施例15  A-172     B-828     0     328     39000     7180     11400     2250     0.292     0.313
实施例16  A-183     B-617     0     325     40700     7400     10300     2100     0.252     0.284
比较例13  A-1100     0     0     320     48000     8200     3000     700     0.063     0.085
比较例14  A-172     0     *128 249 25800 5900 7100 1300 0.275 0.220
实施例17  A-294     B-96     0     264     42000     8400     9400     2400     0.224     0.286
实施例18  A-287     B-913     0     265     40800     7300     12000     2900     0.294     0.397
比较例15  A-2100     0     0     263     56000     9200     4900     1500     0.088     0.163
实施例19  A-268     B-432     0     267     39500     6700     18500     3750     0.468     0.560
比较例16  A-2100     0     *130 263 56000 9200 4900 1500 0.088 0.163
※1：由Swmitomo Chemical Co.Ltd.制造的低密度聚乙烯，商品名Suwikasen F-1103-1(刚度模量=1300kg/cm2，)
表8]
组成物(％重量)     膜    塑    条    件     膜的物理性质
组分(A) 组分(B) 另一组分 卷取速率(m/min) 牵伸比(MD) 吹塑比 膜厚度(μm) 拉伸              强度 水蒸汽渗透性(g/m2·24hr·atm) 氧气渗透性(cc/m2·24hr·atm)
    MD     TD
实施例15 A-172 B-828 0 15 11.3 5.9 22 36 27 0.3 0.2
实施例16 A-183 B-617 0 15 12.0 3.1 40 42 34 0.3 0.3
比较例13 A-1100 0 0 15 - - - 不能得到膜 不能得到膜 不能得到膜 不能得到膜
比较例14 A-172 0 *1 15 - - - 不能得到膜 不能得到膜 不能得到膜 不能得到膜
实施例17 A-294 B-99 0 12 77 73 27 61 42 0.2 0.1
实施例18 A-287 B-913 0 12 172 109 8 55 39 0.2 0.2
比较例15 A-2100 0 0 12 - - - 不能得到膜 不能得到膜 不能得到膜 不能得到膜
※1：由Swmitomo Chemical Co.Ltd.制造的低密度聚乙烯，商品名Suwikasen F-1103-1(刚度模量=1300kg/cm2，)
表9
膜的构成     膜    塑    条    件 膜    的    物    理    性    质
内层组成(％重量) 外层构成(％重量) 卷取速率(m/min) 牵伸比(MD) 流动比 膜厚度(μm) 拉伸    强度 水蒸汽渗透性(g/m2·24hr·atm) 氧气渗透性(cc/m2·24hr·atm) 内层形态
内层组合物 外层组合物  MD     TD
实施例19 A-268  B-432  100*1     12     6.3     12.3     14     9  22     21     0.4     0.3     A
比较例16 A-2100   -  100*1     12     -     -      -     -   -     -     不能得到膜     不能得到膜     -
※1：由Swmitomo Chemical Co.Ltd.制造的低密度聚乙烯，商品名Suwikasen F-1103-1(刚度模量=1300kg/cm2，)
   实施例20
液晶聚酯树脂(A-1)和含有环氧基团的乙烯共聚物(B-10)以(A-1)/(B-10)=82/18(重量)的比例在Henschel混合机中混合。在筒温为348℃用Nihon Seiko Co.，Ltd.制造的双螺旋挤压机TEX-30熔体捏合每个组合物，得到液晶聚酯树脂组合物。
使用两个直径为30mm的单螺旋挤压机，在筒温为353℃用第一个挤压机挤压液晶聚酯树脂组合物和在筒温为270℃用第二个挤压机挤压由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，商品名为SumikasenFS2011D的聚丙烯。混合挤压的树脂，将其引入多集管体系中的模具温度为340℃的两层外层悬挂模具中，从具有模具间隙为0.8mm和狭缝宽度为300mm的T-模具挤出，以速率为11m/min将其卷取。得到由液晶树脂组合物膜(厚度：33μm)和聚丙烯膜(厚度：35μm)组成的层压膜。该层压膜的物理性质示于表10。
比较例17
以类似于实施例20中的方法进行捏合和挤压，只是用由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，商品名为Sumikasen F-1103-1的聚乙烯(刚度模量：1300kg/cm2)代替含有环氧基团的乙烯共聚物(B-10)。用于内层的液晶聚酯不足以形成膜并且得不到层压膜。
比较例18
以类似于实施例20中的方法进行捏合和挤压，只是不用含有环氧基团的乙烯共聚物(B-10)。注意到显著的剥落和不均匀的厚度并且得不到层压膜。
    实施例21
液晶聚酯树脂(A-2)和含有环氧基团的乙烯共聚物(B-9)以(A-2)/(B-9)=68/32(重量)的比例在Henschel混合机中混合。在筒温为312℃用Nihon Seiko Co.，Ltd.制造的双螺旋挤压机TEX-30熔体捏合每个组合物，得到液晶聚酯树脂组合物。
使用两个直径为30mm的单螺旋挤压机，在筒温为313℃用第一个挤压机挤压液晶聚酯树脂组合物，在筒温为270℃用第二个挤压机挤压由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，商品名为NoblenFS2011D的聚丙烯。混合挤压的树脂，将其引入多集管体系中的模具温度为310℃的两层外层悬挂模具中，从具有模具间隙为0.8mm和狭缝宽度为300mm的T-模具挤出，在速率为22m/min下将其卷取。得到由液晶聚酯树脂组合物膜(厚度：13μm)和聚丙烯膜(厚度：37μm)组成的层压膜。该层压膜的物理性质示于表10。
   实施例22
以类似于实施例20中的方法进行捏合和挤压，只是将液晶聚酯树脂组合物的组成改变成(A-2)/(B-9)=91/9(重量)。得到由液晶聚酯树脂组合物膜(厚度：38μm)和聚丙烯膜(厚度：29μm)组成的层压膜。该层压膜的物理性质示于表10。
实施例23
以类似于实施例21中的方法进行捏合和挤压，只是用SumitomoChemical Co.，Ltd.制造，商品名为Sumikasen F-1103-1的低密度聚乙烯代替由Sumitomo Chenical Co.，Ltd.制造，商品名为NoblenFS2011D的聚丙烯。得到由液晶聚酯树脂组合物膜(厚度：19μm)和低密度聚乙烯膜(厚度：42μm)组成的层压膜。该层压膜的物理性质示于表10。
    实施例24
以类似于实施例21中的方法进行捏合和挤压，只是用SumitomoDow Chemical Co.，Ltd.制造，商品名为Calibre 300-6的聚碳酸酯代替由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，商品名为Noblen FS2011D的聚丙烯。得到由液晶聚酯树脂组合物膜(厚度：24μm)和聚碳酸酯膜(厚度：52μm)组成的层压膜。该层压膜的物理性质示于表10。
    比较例19
以类似于实施例21中的方法进行捏合和挤压，只是不用含有环氧基团的乙烯共聚物(B-9)。注意到显著的剥落和不均匀的厚度并且得不到层压膜。
表10
水蒸汽渗透性(g//m2·24hr·atm) 氧气渗透性(cc/m2·24hr·atm)     粘接性
实施例20     04     03     ○
比较例17     没测定     没测定     ×
比较例18     没测定     没测定     ×
实施例21     0.5     0.4     ○
实施例22     0.3     0.3     ○
实施例23     0.5     0.5     ○
实施例24 0.4 0.5 ○
比较例19     没测定     没测定     ×
表11
流动温度(℃)     熔    体    粘    度 液晶聚酯树脂组合物的形态
在FT测定的 熔体粘度(泊) 在FT+20℃测定的 熔体粘度(泊) 熔体粘 度比
100秒 1000秒     100秒 1000秒 100秒 1000秒
实施例20     328     40750     7500     10500     2300     0.258  0.307     A
比较例17     325     29000     5100     13900     2800     0.479  0.519     A
比较例18     320     48000     8200     3000     700     0.063  0.085     -
实施例21     249     41000     6900     18700     3900     0.456  0.565     A
实施例22     267     10700     7600     11500     2850     0.283  0.375     A
比较例19     263     56000     9200     4900     1500     0.088  0.163     -
※1：由Swmitomo Chemical Co.Ltd.制造的低密度聚乙烯，商品名Suwikasen F-1103-1(刚度模量=1300kg/cm2，)

Claims (21)

1．一种由液晶聚酯树脂组合物制成的液晶聚酯树脂组合物膜，该液晶聚酯树脂组合物包括(A)液晶聚酯和(B)热塑性树脂，所述的液晶聚酯是连续相和所述的热塑性树脂是分散相，并且粘度2/粘度1为0.1-0.7，其中所述的粘度1是在下面定义的流动温度下用至少一选自100/秒和1000/秒的剪切速率测量的熔体粘度，而所述的粘度2是在比流动温度高20℃的温度下用与在流动温度的熔体粘度相同的剪切速率测量的熔体粘度；
流动温度：当在温升速率为4℃/分钟条件下加热的树脂从一内径为1mm和长度为10mm的喷嘴在100kgf/cm2负荷条件下被挤出时，树脂的熔体粘度是48000泊的温度。
2．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中将液晶聚酯树脂组合物膜塑，在牵伸比为1.1-40.0的范围内单轴向取向。
3．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中将液晶聚酯树脂组合物膜塑和双轴向取向。
4．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中液晶聚酯树脂组合物是通过吹膜挤压来模压。
5．一种液晶聚酯树脂组合物膜，其中，该液晶聚酯树脂组合物包括(A)56-99％(重量)的液晶聚酯和(B)44-1％(重量)的具有环氧基团的热塑性树脂，将该组合物膜塑并在牵伸比为1.1-40.0的范围内单轴向取向。
6．一种液晶聚酯树脂组合物膜，其中，该液晶聚酯树脂组合物包括(A)56-99％(重量)的液晶聚酯和(B)44-1％(重量)的具有环氧基团的热塑性树脂，将该组合物膜塑并双轴向取向。
7．一种液晶聚酯树脂组合物膜，其中，该液晶聚酯树脂组合物包括(A)56-99％(重量)的液晶聚酯和(B)44-1％(重量)的具有环氧基团的热塑性树脂，该组合物是通过吹膜挤压来模压。
8．根据权利要求7的液晶聚酯树脂组合物膜，其中，该液晶聚酯树脂组合物是通过在吹塑比为1.5-15和在机器方向的牵伸比为1.5-40条件下吹膜挤压来模压。
9．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中，该液晶聚酯树脂组合物的流动温度比组份(A)的液晶聚酯的流动温度-10℃高。
10．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中热塑性树脂(B)的熔体指数，根据JIS K6760在2.16kg负荷和190℃下，是0.5-100g/10分钟。
11．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中热塑性树脂(B)的弹性模量是10-1300kg/cm2。
12．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中液晶聚酯树脂组合物由碳，氢和氧元素组成。
13．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中热塑性树脂(B)包括0.1-30％(重量)的不饱和的羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和的缩水甘油醚单元。
14．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中热塑性树脂(B)是含有环氧基团的包括(a)50-99.9％(重量)的乙烯单元，(b)0.1-30％(重量)的不饱和的羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和的缩水甘油醚单元和(c)0-50％(重量)的乙烯不饱和酯化合物单元的乙烯共聚物。
15．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中液晶聚酯(A)包括30-80％(摩尔)的下面给出的重复结构单元：
Figure 9610720200041
16．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中液晶聚酯(A)是通过芳香二羧酸，芳香二醇和芳香羟基羧酸反应得到的。
17．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中液晶聚酯(A)是通过不同芳香羟基羧酸的组合进行反应得到的。
18．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中液晶聚酯(A)包括下面给出的重复单元：
19．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中液晶聚酯(A)包括下面给出的重复单元：
20．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中液晶聚酯(A)包括下面给出的重复单元：
Figure 9610720200052
21．根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物膜，其中液晶聚酯(A)包括下面给出的重复单元：
CN96107202A 1995-04-12 1996-04-12 液晶聚酯树脂组合物膜 Expired - Fee Related CN1066749C (zh)

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