JPS6395930A - 液晶性ポリエステルフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶性ポリエステルフィルムの改良された製造
方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は溶融状態で光学異方性を示すポリエステルを用いて、
ネックインが少なく、厚みむらのない高品質かつ高配向
のフィルムを容易に製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエステルフィルムは機械的性質、寸法安定性、耐熱
性、化学安定性などに優れ、かつ電気的性質も良好であ
ることから、例えば電気絶縁材料、磁気記録テープ、写
真フィルム、製図用フィルムなどに幅広く応用されてい
る。

ところで、液晶性フィルムをＴダイを用いて押出し製膜
したフィルムや、このものを−軸または二輪延伸したフ
ィルム、あるいは２枚以上積層したフィルムは各種用途
に有用であることが知られている。しかしながら、該ポ
リエステルをＴダイを用いて押出し製膜し、フィルムを
得る方法においては、最適成形温度領域で該ポリエステ
ルが極めて低粘度であるために、フィルム押出時に収縮
によるフィルム幅の減少（ネックイン）や不規則化によ
る厚みむらが生じるのを免れず、成形安定性が悪いとい
う問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このような液晶性ポリエステルをＴダイを使
用して押出し製膜する方法における問題を解決し、ネッ
クインが少なく、厚みむらのない高品質かつ高配向の液
晶性ポリエステルフィルムを容易に製造する方法の提供
を目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、溶融状態で光学異方性を示すポリエステルを
用い、溶融押出し温度およびドラフト比を特定の範囲に
設定し、かつ空気押し付けや静電気的押し付けによる急
冷方法を採用することにより、その目的を達成しうろこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、溶融状態で光学異方性を示すポリ
エステルをダイから溶融押出しして冷却ロールで引き取
りながらフィルムを製造する方法において、溶融押出し
温度を２２０〜３　！ｌ−０’ｃとし、該冷却ロールの
表面に対して空気圧押し付けおよび／または静電気的押
し付けを行い、かつドラフト比を５〜２００とすること
を特徴とする液晶性ポリエステルフィルムの製造方法を
提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

ここでいう溶融状態で光学異方性を示すポリエステルと
は、溶融状態にあるポリマーが９０’に交差した偏光子
を備える光学系において、偏光を通過させる性質を有す
るポリエステルのことである。

本発明方法において用いられる溶融状態で光学異方性を
示すポリエステルは種々の方法、例えば（１１芳香族ジ
カルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸と、ジオ
キシ芳香族化合物の低級脂肪酸エステル（例えば酢酸エ
ステルなど）とを、必要に応じてｐ−オキシ安息香酸の
ような芳香族オキシカルボン酸の低級脂肪酸エステル（
例えば酢酸エステルなど）と共に加熱重合させる方法、
（２）芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカル
ボン酸のアリールエステル（例えばフェニルエステルな
ど）を、必要に応じて芳香族オキシカルボン酸のアリー
ルエステル（例えばフェニルエステルなど）および／ま
たはジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネ
ートと共に加熱重合させる方法、（３）芳香族ジカルボ
ン酸および／または脂肪族ジカルボン酸とジオキシ芳香
族化合物とを、必要に応じて芳香族オキシカルボン酸と
共に、例えばジフェニルカーボネートなどのジアリール
カーボネートと反応させ、次いでこの反応混合物を加熱
重合させる方法、（４）テレフタル酸、ジフェノキシエ
タン−４，４′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸と、エチレング
リコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツールのよ
うな脂肪族または脂環式グリコールとのポリエステルと
、（イ）前記芳香族ジカルボン酸とメチルハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノンのようなジオキシ芳香族化合
物の低級脂肪酸エステル（例えば酢酸エステルなど）お
よび（ロ）ｐ−オキシ安息香酸のような芳香族オキシカ
ルボン酸の低級脂肪酸エステル（例えば酢酸エステルな
ど）とを加熱重合させる方法などによって製造すること
ができる。

これらの重合方法においては、必要に応じて反応を促進
するために、従来公知のエステル交換触媒を少量添加し
てもよい。また重合条件については、好ましくは２００
〜３８０℃の範囲の温度において、常圧または減圧下、
通常１００〜０．０Ｉｎ＋Ｈｇの減圧下で溶融重合を行
うことが有利である。

このような重合方法によって得られるポリエステルの中
で好適なものとしては、例えば（ａｌ一般式（式中のＲ
１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
基もしくはアルコキシ基、またはアリーロキシ基である
） で示される繰り返し単位９〜４２モル％、（ｂ）一般式 ０　＋　ＣＨｚ　　Ｇ　Ｈｚ　＋ＴＯ−・　・　・　（
ＩＩ）（式中のｎは１〜２０の整数である） で示される繰り返し単位９〜４２モル％、および（式中
のＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアル
キル基もしくはアルコキシ基、または了り一ロキシ基で
ある） で示される繰り返し単位１６〜８２モル％を含有し、か
つ対数粘度数が０．８以上の芳香族ポリエステル樹脂が
挙げられる。

この芳香族ポリエステル樹脂においては、前記一般式（
Ｎで示されるｆａｌ繰り返し単位のＲ８としては、特に
水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基
、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基およびナフト
キシ基が好適である。また、前記一般式（ｎ）で示され
る（ｂｌ繰り返し単位のｎとしては、１〜４の整数が好
ましい。さらに、前記一般式（ＩＩＩ）で示される（Ｃ
）繰り返し単位のＲ２としでは、Ｒ５と同様に、特に水
素原子、塩素原子、フン素原子、メチル基、エチル基、
フェノキシ基およびナフトキシ基が好適である。

前記（ａ）、ｆｂｌおよびｆｃｌ繰り返し単位の最適な
組みこの芳香族ポリエステル樹脂においては、各繰り返
し単位（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）の含有割合は、それ
ぞれ９〜４２モル％、９〜４２モル％および１６〜８２
モル％であるが、特に（Ｃ）繰り返し単位の含有量が重
要であって、この量が１６モル％未満では該芳香族ポリ
エステルが液晶を形成せず、一方８２モル％を超えると
液晶は形成するものの、成形性が低下するので好ましく
ない。さらに、この芳香族ポリエステルは、このものを
例えばフェノールとテトラクロロエタンの混合溶液（体
積比３：２）１００ｒｒ＋ｊ！に０．５ｇ溶解せしめて
得られる溶液について３０℃で測定した対数粘度数が０
．８０以上、好ましくは０．８５以上である。なお、こ
のような芳香族ポリエステルは、通常の方法を適用して
調製しても、また、市販品、例えばイーストマンコダソ
ク社製のＸ７Ｇなどを使用してもよい。

本発明方法においては、前記の溶融状態で光学異方性を
示すポリエステルに、所望に応じ他の熱可塑性樹脂およ
び各種充填材や添加剤を配合し、製膜してもよい。他の
熱可塑性樹脂としては、ポリアルキレンテレフタレート
、ポリオレフィン、ポリカーボネート等を配合すること
ができる。これらの中で特にポリアルキレンテレフタレ
ートが好適である。このポリアルキレンテレフタレート
は、ジカルボン酸成分の少なくとも４０モル％がテレフ
タル酸であるジカルボン酸成分およびジオール成分を主
成分とする縮合反応により得られるポリエステルである
。そして、上記テレフタル酸以外のカルボン酸成分とし
ては、例えばアゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、
ドデカンジカルボン酸などの２〜２０の脂肪族ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニル
エタン−４，４′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジ
カルボン酸の単独ないしは混合物が挙げられる。また、
上記ジオール成分としては、炭素数２〜２０の脂肪族グ
リコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１゜５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タツール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子
量４００〜６０００の長鎖グリコール、例えばポリエチ
レングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドとの非重合体のグリコールまたはこ
れらの一方の末端をアルキル基、アリール基、アルアリ
ール基などとエステル結合、エーテル結合などによって
結合した誘導体およびそれらの混合物などを挙げること
ができる。このポリアルキレンチレフタレ−トの具体例
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート
、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが
挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、極限粘度
が０．５以上のポリブチレンテレフタレートおよびポリ
エチレンテレフタレートである。

前記の溶融状態で光学異方性を示すポリエステルとこの
ポリアルキレンテレフタレートとの配合割合については
特に制限はないが、得られたフィルムの寸法安定性や機
械的強度などの点から、前者が５〜９９重量％、好まし
くは１０〜９８重量％、後者が９５〜１重量％、好まし
くは９０〜２重量％になるような割合で配合することが
望ましい。

また、各種充填材としては、例えばガラス繊維、アスベ
スト、炭素繊維、無晶形炭素繊維、合成重合体繊維、ア
ルミニウム繊維、ケイ酸アルミニウム繊維、アルミニウ
ムの酸化物繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、岩綿
繊維、スチール繊維、タングステン繊維、綿、゛羊毛、
ならびに羊毛セルロース繊維などの繊維類、あるいはケ
イ酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、雲母、ポリ
テトラクロロエチレン、石墨、三水和アルミニウム、炭
酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフェライトなどが
挙げられる。

さらに各種添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線
吸収剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤などが挙げら
れる。

本発明方法においては、溶融状態で光学異方性を示すポ
リエステル、またはこのポリエステルと所望に応じ配合
される他の熱可塑性樹脂、各種充填材、添加剤などとを
含有する樹脂組成物をダイから溶融押出しして冷却ロー
ルで引き取りながらフィルムを製造する。このフィルム
の製造方法について、添付図面に従って説明すると、図
は本発明方法の１例（エアナイフを用いる場合）を説明
するための概略図であって、該ポリエステルまたはその
樹脂組成物はＴダイ１より、溶融温度２２０〜３５０℃
、好ましくは２３０〜３００℃の範囲で溶融押出しされ
る。この温度が２２０℃未満では溶融粘度が高くて配向
が進みに＜＜、一方３５０℃を超えると樹脂が分解しや
すくなり、かつ配向も進みにくくなる。Ｔダイの位置に
ついては、リップ３の高さく溶融樹脂がたれる長さ）が
１〜１００顛、特に１〜６０＋ｎの範囲にあるのが好ま
しい。この高さが１００Ｎを超えるとネックインが著し
くなり、かつ配向もしにくくなる。またリップ３の開度
は０．０１〜２ｆｉ、特に０．１〜１１１ｍの範囲が好
適である。この開度が２寵を超えると配向が進みにくく
なり好ましくない。

このようにしてＴダイ１から押出された溶融フィルム４
は、エアナイフ５により高速で薄い線状中の空気流が吹
き付けられて、冷却ロール２に押し付けられ、冷却され
て引き取られる。該エアナイフは溶融フィルム４と冷却
ロール２との接触を向上させて、冷却効果を高め、フィ
ルムの配向性を向上させる役割を有している。このエア
ナイフの位置や冷却条件などは、フィルムの物性、厚み
引き取り速度、Ｔダイの位置などの要素により適宜選ば
れる。エアナイフのリップ６は冷却ロール２から１〜１
００ｍｍ、特に５〜５０ｉｎの距離に位置することが好
ましい。この距離が１１ｍ未満では均一な制御が困難で
あり、また１００ｍを超えると効果が十分に発揮されな
い。一方、リップ６の開度は０．０１〜３１ｍ、特に０
．１〜２ｗｌの範囲にあることが好ましい。また、空気
流速は、好ましくは０．５〜７０ｍ／秒、さらに好まし
くは５〜６０ｍ／秒の範囲で選ばれる。この流速が０．
５ｍ／秒未満では効果が少ないし、７０ｍ／秒を超える
と安定成形が困難となる。また、空気圧力は１５〜６Ｏ
ＮＨｇの範囲が好ましい。さらに、この空気流は溶融フ
ィルムと冷却ロールとの接触線またはそのやや下流に向
けて、水平ないし１０″下向きに吹き付けるのがよい。

一方、冷却ロール２の温度は１０〜１００℃、特に２０
〜９０℃の範囲にあることが好ましく、またドラフト比
、すなわち溶融樹脂の押出し速度／フィルムの引き取り
速度の比は通常５〜２００、好ましくは１５〜１５０の
範囲で選ばれる。このドラフト比が５未満では配向が進
みにくく、また２００を超えると安定成形が困難となり
好ましくない。

以上はエアナイフを用いて、溶融フィルムを冷却ロール
に空気圧により押し付ける例について説明したが、本発
明方法においては、このような空気圧押し付は法の代り
に、静電気的押し付は法を用いてもよい。この静電気的
押し付は法には、静電先端プローブ法や静電ワイヤー押
し付は法などがあるが、静電ワイヤー押し付は法が好適
である。

該静電ワイヤー押し付は法においては、通常冷却ロール
から１〜１０ｍ離れた位置にロールと平行にステンレス
ワイヤーを張り、これに１〜５ＫＶ程度の直流電圧を印
加するという方法が通常用いられる。この静電気的押し
付は法は前記の空気圧押し付は法と併用することもでき
る。

さらに、本発明方法においては、前記のエアナイフなど
の下側にエアチャンバー（広巾の空気流を吹き付ける装
置）を設けて、フィルムの押し付けや冷却効果を向上さ
せることもできる。

このようにして、ネックインが少なく、厚みむらのない
高品質かつ高配向のフィルムが得られるが、このフィル
ムを所望に応じ、従来慣用されている延伸法、例えばテ
ンター法、チューブラ−法多段延伸法などにより、機械
軸方向（ＭＤ力方向または機械軸に直角な方向（ＴＤ力
方向に−軸延伸してもよいし、あるいは機械軸方向およ
び機械軸に直角な方向に二輪延伸してもよい。延伸温度
は通常１５０〜２５０℃、好ましくは７０〜１３０℃の
範囲である。また、延伸倍率については、−軸延伸（Ｔ
Ｄ力方向たはＭＤ力方向の場合は、通常１．５〜８倍に
、二輪延伸（ＴＤ力方向よびＭＤ力方向の場合は、通常
１．２〜６倍の範囲で選ばれる。このようにして、延伸
処理されたフィルムは必要に応じて熱処理を行うことが
できる。この熱処理は、通常延伸後のフィルムをそのま
まか、または制限収縮もしくは伸長しながら、好ましく
は１５０〜３００℃の範囲の温度において、１秒〜１０
分間程度加熱することによって行われる。

この熱処理によって、フィルムは結晶化度が向上して、
耐熱性や寸法安定性などがさらに優れたものとなる。

さらに、本発明方法によって得られたフィルムは、２枚
以上接合し、積層体として用いることもできる。この場
合、少なくとも２枚はその押出し方向がたがいに３０″
以上交差するようにラミネートすることが好ましい。積
層方法としては、従来慣用されている方法、例えば熱に
よる方法、超音波による方法、コロナ放電による方法、
接着剤を使用する方法などを用いることができる。

このようにして作成されたフィルムは、例えば磁気ベー
ス用、製図用、プリント基板用、音響用、コンデンサー
用、ガスバリヤ−用などのフィルムとして、好適に用い
られる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ イーストマンコダック社製ポリエステル、商品名ｒＸ７
ＧＪ　　（対数粘度数０．７５、繰り返し単位（ａ）　
２８．５モル％、（ｂｌ　２８．５モル％、（Ｃ）　４
３モル％）を３０ｍφの押出機を用いて、温度２６０℃
、面長２００ｆｉのＴダイ　（リップ高さ５ｍ）から溶
融フィルムとして押出し、エアナイフを用いて、表面温
度３０℃、１５（１ｍφの冷却ロールに押し付けながら
、引き取り速度１１ｍ／分、ドラフト比５０で引き取り
、厚さ９μｍの一軸配向フィルムを得た。結果を別表に
示す。

用いたエアナイフのリップ開度は０．５　ｖｍであり、
溶融フィルムが冷却ロールに接した線から３ｃｍ下方に
向けて、空気流速１０ｍ／秒で使用した。

実施例２〜４、比較例１〜５ 別表に示す条件以外は、実施例１と同様にしてフィルム
を得た。その結果を別表に示す。

実施例５ 実施例１で用いた、ポリエステルに、ポリエチレンテレ
フタレート〔三菱レイヨン側型、商品名ｒＭＡ５２３Ｊ
極限粘度０．極限粘度０垂７５１１てフィルムを得た。

その結果を別表に示す。

比較例６ 実施例５で用いたポリエチレンテレフタレートのみを使
用して、実施例１と同様にしてフィルムを得た。その結
果を別表に示す。

実施例６ 実施例１においてエアナイフの代りに静電ワイヤーを用
いて行った。すなわち大さＱ，　ｌ　＊＊φのステンレ
ン製ワイヤーを、溶融フィルムが冷却ロールに接した線
から５龍下に、冷却ロールに平行に張り、冷却ロールと
の間に３ＫＶの直流電圧を印加した。その結果を別表に
示す。

〔発明の効果〕

本発明方法によると、安定成形が可能であり、ネックイ
ンが少なく、厚みむらのない高品質かつ高配向のフィル
ムが得られる。このフィルムは高強度および高弾性率を
有しており、−軸延伸フィルムや二輪延伸フィルム、あ
るいは積層フィルムなどとして、種々の用途に好適に用
いられる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法の１例を説明するための概略図であって
、図中符号１はＴダイ、２は冷却ローＪし、３はＴダイ
のリップ、４は溶融フィルム、５はエアナイフ、６はエ
アナイフのり・ノブである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、溶融状態で光学異方性を示すポリエステルをダイか
   ら溶融押出しして冷却ロールで引き取りながらフィルム
   を製造する方法において、溶融押出し温度を２２０〜３
   ５０℃とし、該冷却ロールの表面に対して空気圧押し付
   けおよび／または静電気的押し付けを行い、かつドラフ
   ト比を５〜２００とすることを特徴とする液晶性ポリエ
   ステルフィルムの製造方法。