JPH0834839A - 改質ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 主たる構成成分が、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、炭素数２
〜８のアルキレングリコールからなり、かつ全ジカルボ
ン酸成分の０．０１〜５モル％の割合でホルミルナフタ
レンカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を共重
合してなることを特徴とする改質ポリエステル。 【効果】 色調の優れた高融点のポリエステルを得るこ
とができ、それより耐引き裂き性、耐熱性、色調、剛
性、耐摩耗性の良好なフィルムを得ることができる。本
発明の改質ポリエステルから得られたフィルムは、磁気
テープ、コンデンサ、電絶フィルム、写真用フィルム用
途に好適に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質ポリエステルに関
するものである。詳しくは、耐引き裂き性、色調、剛
性、耐熱性、耐摩耗性の優れたフィルムを容易に形成し
得る改質ポリエステルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレン−２，
６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）は、同種
のポリエステルとして広範囲に使用されているポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）に比較して、ガラス転移
点が高く、剛性が大きいことから、ＰＥＴより優れた高
耐熱、高剛性素材として注目を集めている素材であり、
磁気テープ、コンデンサ、絶縁フィルム、写真用フィル
ム、繊維、ボトルなどへの展開が図られている。

【０００３】しかしながら、ＰＥＮはその大きい剛性が
災いして、特にフィルムなどでは耐引き裂き性が低下す
る等の欠点があった。従来、ポリエステルの機械特性を
改善する処方として特開昭４９−５１３９２号公報、特
公昭５７−４５７７５号公報には、ＰＥＮに２，６−ナ
フタレンジカルボン酸の位置異性体を共重合して高温で
の強度保持率を改善した例が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、該公知例に開
示されている技術は、対称性の悪い成分を共重合してい
るため、ポリエステルの結晶性が低下し、該ポリエステ
ルより得られるフィルムは耐引き裂き性などは改善され
るものの、ヤング率等の機械特性が低下するなどの欠点
があった。

【０００５】本発明の目的は、前記従来の欠点を解消せ
んとするものであり、耐引き裂き性、耐熱性、色調、耐
摩耗性の優れた高剛性フィルムを形成し得る改質ポリエ
ステルを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、主たる構成成分が、２，６−ナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体と、炭素数２〜８の
脂肪族グリコールからなり、かつ全ジカルボン酸成分の
０．０１〜５モル％の割合でホルミルナフタレンカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる
ことを特徴とする改質ポリエステルにより達成できる。

【０００７】本発明において、ポリエステルとは、酸性
分として主として２，６−ナフタレンジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体と、グリコール成分として
炭素数２〜８の脂肪族グリコールから形成される。

【０００８】本発明において、酸成分は２，６−ナフタ
レンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であ
るが、本発明の目的を損なわない範囲内で他の化合物を
共重合する事ができる。例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、トリメリット酸、トリメ
シン酸、またはそれらのエステル形成性誘導体が挙げら
れる。

【０００９】本発明において、グリコール成分は炭素数
２〜８の脂肪族グリコールであり、具体的にはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグ
リコール等が挙げられ、特にエチレングリコールが好ま
しい。また、本発明の目的を損なわない範囲内で他の化
合物を共重合する事ができる。例えば、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、スピ
ログリコール、およびビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＳ及びそれらのエチレンオキシド付加物、トリメチロ
ールプロパン等が挙げられる。

【００１０】本発明において、ホルミルナフタレンカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体は、下記構造式
で示されるものである。

【００１１】

【化１】 （式中、Ｒは水素またはアルキル基である。） 本発明において、ホルミルナフタレンカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体の具体例としては、２−ホル
ミル−６−ナフタレンカルボン酸、１−ホルミル−５−
ナフタレンカルボン酸、１−ホルミル−６−ナフタレン
カルボン酸、６−ホルミル−１−ナフタレンカルボン
酸、１−ホルミル−７−ナフタレンカルボン酸、７−ホ
ルミル−１−ナフタレンカルボン酸、２−ホルミル−７
−ナフタレンカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体などが挙げることができる。また、これらの化合物を
１種または２種以上共重合できる。

【００１２】本発明において、ホルミルナフタレンジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の共重合量
は、改質ポリエステルの酸成分に対して０．０１〜５モ
ル％であることが必要であり、好ましくは０．０２〜３
モル％であり、より好ましくは０．０３〜１モル％であ
る。ホルミルナフタレンジカルボン酸の共重合量が０．
０１モル％未満では、ポリエステルから得られるフィル
ムの耐引き裂き性が不良となり、５モル％を越えるとポ
リエステルの融点が低下し、あるいは色調が悪化してフ
ィルムの耐熱性、色調が低下する場合がある。

【００１３】本発明において、改質ポリエステルの色調
を改善するために、コバルト元素を添加することができ
る。ここでいうコバルト元素は、コバルトの有機酸塩、
無機酸塩、酸化物、水酸化物に含まれるものである。具
体的には、酢酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化コバル
ト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酸化
コバルト、水酸化コバルト等が挙げられるが特に酢酸コ
バルトが好ましい。

【００１４】本発明において、該コバルト元素のポリエ
ステルに対する添加量は１〜２００ｐｐｍ含有させるこ
とが好ましく、より好ましくは３〜１８０ｐｐｍであ
り、さらに好ましくは５〜１５０ｐｐｍである。コバル
ト元素の含有量が１ｐｐｍ未満では、色調改善効果がほ
とんどなく、２００ｐｐｍを越えるとポリエステルが青
色を帯びる場合がある。

【００１５】本発明の改質ポリエステルは、無機粒子、
有機塩粒子、架橋高分子粒子等の公知の粒子を添加して
製膜する事によって、製膜時、加工時、使用時の走行性
やハンドリング性を向上させることができる。無機粒子
としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、カオ
リン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、燐酸リチウム、燐酸カルシ
ウム、燐酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ
素、酸化チタン、酸化ジルコニア、フッ化リチウム等が
挙げられる。有機塩粒子としては、蓚酸カルシウム、カ
ルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等
のテレフタル酸塩等が挙げられる。架橋高分子粒子とし
ては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキル
エステル等のビニル系モノマの単独重合体または共重合
体が挙げられ、各種粒子のうち１種または２種以上を添
加することができる。

【００１６】本発明の改質ポリエステルは、その用途に
応じて結晶核剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染
料、紫外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止
剤を添加することができる。

【００１７】本発明の改質ポリエステルを製造する方法
は特に限定されることはないが、例えば２，６−ナフタ
レンジカルボン酸とホルミルナフタレンジカルボン酸あ
るいはそれらの低級アルキルエステル、およびアルキレ
ングリコールから、エステル化反応あるいはエステル交
換反応により低重合体を生成する第１段階の反応と、こ
の低重合体を重縮合させる第２段階の反応とによって製
造する方法が最も一般的である。上記の方法についてさ
らに具体的に説明すると、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル、２−ホルミル−６−ナフタレンカルボン
酸メチル、エチレングリコールおよび酢酸コバルトを、
かきまぜ機、窒素ガス導入管、減圧蒸留装置を備えた重
合反応器に仕込み、窒素を流しながら１５０〜２５０℃
の温度で、かき混ぜながら加熱してエステル交換反応さ
せる。続いて得られた反応物に粒子のエチレングリコー
ルスラリーを添加し、触媒の存在下高温減圧下でエチレ
ングリコールを反応系外に留出せしめ、さらに重縮合反
応を行いポリエステルを得る。この反応の際に、チタ
ン、鉛、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、マンガン化
合物等のエステル化あるいはエステル交換触媒、アンチ
モン、ゲルマニウム、チタン化合物などの重縮合触媒、
リン化合物などの安定剤等を使用することができる。ま
た、粒子をポリエステルに添加する方法として、ベント
式二軸混練押出機を用いて、無粒子系のポリエステルに
粒子の水スラリーを添加し脱気しながら溶融混練する方
法などもある。

【００１８】本発明において、改質ポリエステルの融点
（Ｔｍ）は、２５５℃以上であることが好ましく、より
好ましくは２６０℃以上であり、さらに好ましくは２６
５℃以上である。改質ポリエステルの融点が２５５℃未
満では、ポリエステルの耐熱性が低下する場合がある。

【００１９】本発明において、改質ポリエステルの色調
は、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が−５〜５であることが
好ましく、より好ましくは−３〜３であり、さらに好ま
しくは−１〜１である。ｂ値が−５未満であるとポリエ
ステルの青色味が強くなり、５を越えるとポリエステル
の黄色味が強くなる。

【００２０】本発明の改質ポリエステルからなるフィル
ムは、単層、積層どちらのフィルムにも適用できるが、
耐摩耗性の点から、本発明の改質ポリエステルを最外層
に有する少なくとも２層以上の積層構造からなるフィル
ムであることが好ましい。この時の最外層のフィルム層
厚さｔと粒子の粒径ｄの関係は、０．１ｄ≦ｔ≦１０ｄ
であることが好ましく、より好ましくは０．３ｄ≦ｔ≦
５ｄ、さらに好ましくは０．５ｄ≦ｔ≦３ｄである。

【００２１】本発明の改質ポリエステルの製膜方法を以
下に説明するが必ずしもこれに限定されるものではな
い。得られたポリエステルを、充分に乾燥したのち押出
機に供給し融解させた後、ギヤポンプで正確に定量し、
口金からシート状に押出す。該溶融シートを、２０〜７
０℃に冷却されたクロムメッキロール上に、静電荷を印
加させながらキャストし、冷却固化させた。積層フィル
ムの場合、２台以上の押出機、２層以上のマニホールド
または合流ブロックを用いて、溶融状態のポリマを積層
する。この場合、粒子を含有する流路に、スタティック
ミキサー、ギアポンプを設置しても良い。

【００２２】該キャストシートを、ロール表面温度９０
〜１６０℃に加熱された予熱・延伸ロ−ル上で加熱し、
長手方向に３〜７倍延伸後、ただちに冷却し、続いて９
０〜１９０℃に加熱されたテンター内に導入し、幅方向
に３〜７倍延伸し、続いて幅方向に０〜１０％のリラッ
クスを許しながら１２０〜２２０℃で熱固定した。該二
軸延伸フィルムを、さらに同時二軸延伸テンターに導入
し１２０〜２４０℃に加熱後、長手方向に１．１〜２．
２倍、幅方向に０．８〜１．５倍延伸後、１５０〜２４
０℃で長手方向に０〜１０％のリラックスを許しながら
熱処理しトータルの長手方向延伸倍率として８〜１３
倍、幅方向延伸倍率として３〜８倍延伸し、厚さ４〜１
５０μｍの二軸配向フィルムを得る。

【００２３】本発明の改質ポリエステルから得られるフ
ィルムの耐引き裂き性は、フィルムの引裂伝播抵抗のＭ
Ｄ方向とＴＤ方向の値の平均値（ＴＲ）により判断でき
る。

【００２４】本発明において、改質ポリエステルから得
られるフィルムの引裂伝播抵抗（ＴＲ）値は、２００ｇ
／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２２
０ｇ／ｍｍであり、さらに好ましくは２４０ｇ／ｍｍで
ある。ＴＲ値が２００未満であるとフィルムの耐引き裂
き性が低下する場合がある。

【００２５】本発明において、改質ポリエステルのから
得られるフィルムのヤング率は、ＭＤ方向とＴＤ方向の
値の平均値で表現され、５００ｋｇ／ｍｍ² 以上である
ことが好ましく、より好ましくは５１０ｋｇ／ｍｍ² 以
上であり、さらに好ましくは５２０ｋｇ／ｍｍ² 以上で
ある。ヤング率が５００ｋｇ／ｍｍ² 未満では、良好な
フィルム品質が得られなくなる場合がある。

【００２６】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、実施例中の特性は、次のようにして測定し
た。

【００２７】（１）ポリエステルの融点（Ｔｍ） ポリエステル１０ｍｇをサンプルパンにとり、示差走査
型熱量計で１０〜２０℃／分の速度で走査させてＴｍを
測定した。

【００２８】（２）ポリエステルの組成分析 ポリエステルの¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、各セグメントの
特徴的な吸収（例えばカルボニル炭素）の積分値から求
めた。

【００２９】（３）ポリエステル中のコバルト元素含有
量 蛍光Ｘ線法［ＩＫＦ３０６４型（ガイガーフレックス社
製）］により、試料１０ｇにて測定した。

【００３０】（４）ポリエステルの色調（ｂ値） ポリエステルチップをガラス製シャーレにとり、カラー
マシンによりＬａｂ表色系の色調を測定した。

【００３１】（５）引裂伝播抵抗平均（ＴＲ）値 ポリエステルから得られるフィルムの引裂伝播抵抗値を
ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に準じて測定し、ＭＤ方向、ＴＤ
方向それぞれの値の平均値をＴＲ値とした。

【００３２】（６）ヤング率 ポリエステルから得られるフィルムについて、ＡＳＴＭ
−Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に準じて測定した。

【００３３】（７）耐摩耗性 ポリエステルから得られるフィルムを幅１／２インチの
テープ状にスリットしたものを、ステンレス鋼ＳＵＳ３
０４製ガイドロールに、巻き付け角：６０゜、走行速度
２５０ｍ／分、走行張力：９５ｇで１００ｍにわたって
すり付け、ガイドロール表面に発生する白粉量によって
次のようにランク付けし、Ａ、Ｂ級のものを合格とし
た。 Ａ級：白粉まったく発生せず Ｂ級：白粉小量発生 Ｃ級：白粉やや多量に発生 Ｄ級：白粉多量に発生

【００３４】実施例１ ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート１０
０重量部、メチル−２−ホルミル−６−ナフタレンカル
ボキシレート０．５重量部、エチレングリコール５０重
量部、触媒として酢酸コバルト０．０１重量部、酢酸マ
グネシウム０．１重量部、三酸化二アンチモン０．０３
重量部を添加し、常法に従いエステル交換反応せしめた
後、フェニルホスホン酸ジメチル０．３５重量部を添加
し、さらに平均粒径０．２μｍのコロイダルシリカ粒子
を０．２５重量部添加して、高温減圧下にて重縮合反応
を行い固有粘度０．６５の共重合ポリエステルを得た。
得られたポリエステル中の２−ホルミル−６−ナフタレ
ンカルボン酸含有量は０．５モル％であり、Ｔｍは２６
９℃と高く、コバルト元素量２４ｐｐｍであり、ｂ値は
０．５であり色調良好であった。得られたポリエステル
を、常法に従い製膜を行い得られたフィルムは、ヤング
率５２５ｋｇ／ｍｍ² と高剛性であり、引裂伝播抵抗
（ＴＲ）値が２５０ｇ／ｍｍであり耐引き裂き性、また
耐摩耗性も良好であった。

【００３５】比較実施例１ ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート１０
０重量部、エチレングリコール５０重量部、触媒として
酢酸マグネシウム０．１重量部、三酸化二アンチモン
０．０３重量部を添加し、常法に従いエステル交換反応
せしめた後、フェニルホスホン酸ジメチル０．３５重量
部、さらに平均粒径０．２μｍのコロイダルシリカ粒子
を０．２５重量部を添加して高温減圧下にて重縮合反応
を行い固有粘度０．６５の共重合ポリエステルを得た。
得られたポリエステル中のＴｍは２７０℃であり、透明
性も良好であった。得られたポリエステルを、常法に従
い製膜を行い得られたフィルムは、ヤング率５３０ｋｇ
／ｍｍ² と高剛性であるが、引裂伝播抵抗（ＴＲ）値が
１６０ｇ／ｍｍであり耐引き裂き性不良であった。

【００３６】実施例２ 実施例１と粒子を添加しない以外は全く同じ方法で重合
したポリエステルに対して、平均粒径０．４５μｍのジ
ビニルベンゼンを主成分とする架橋高分子粒子の水スラ
リーを、ベント式の２軸混練押出機を用いて練り込みマ
スタペレットを得た。また、別途、粒子を含有しないポ
リエチレンナフタレートのマスタペレットを常法により
得た。

【００３７】これらのポリマを適当量混合し（ポリマ
Ａ：無粒子＋ジビニルベンゼン粒子、ポリマＢ：無粒
子）、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Torr）した後、そ
れぞれ押出機１、押出機２に供給し２９５℃、３００℃
で溶融した。これらのポリマを高精度瀘過した後、矩形
合流部にて３層積層とした（Ａ／Ｂ／Ａ）。

【００３８】これを静電印加キャスト法を用いて表面温
度２５℃のキャスティング・ドラムに巻き付けて冷却固
化し、未延伸フィルムを作った。

【００３９】この未延伸フィルムを温度１４０℃に加熱
されたロール上に接触させて長手方向に４．８倍延伸
後、冷却し、つづいて１３５℃に加熱されたステンター
内で５．２倍幅方向に延伸後、２１０℃で３％のリラッ
クスを許しながら熱固定した。さらに、該フィルムを同
時２軸延伸テンターに導入し、１６０℃で長手方向に
１．２倍、幅方向に１．１倍同時延伸し、つづいて、１
９０℃で長手方向、幅方向ともに３％リラックスした。
このフィルムの特性は第２表に示したとおりであり、耐
引き裂き性、耐摩耗性が良好であった。

【００４０】実施例３〜１０、比較実施例２ 表１に記載のごとく、実施例２と同様の方法により各組
成のポリエステル及びフィルムを製造した。

【００４１】

【表１】 表中の略号は、次の化合物を示す。 ２６ＤＭＮ：ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレート ２Ｆ６ＮＣ：メチル−２−ホルミル−６−ナフタレンカ
ルボキシレート １Ｆ５ＮＣ：メチル−１−ホルミル−５−ナフタレンカ
ルボキシレート １Ｆ６ＮＣ：メチル−１−ホルミル−６−ナフタレンカ
ルボキシレート １Ｆ７ＮＣ：メチル−１−ホルミル−７−ナフタレンカ
ルボキシレート ２Ｆ７ＮＣ：メチル−２−ホルミル−７−ナフタレンカ
ルボキシレート ＣＯＡ ：酢酸コバルト ＥＧ ：エチレングリコール また、各々の共重合量、固有粘度、融点（Ｔｍ）、コバ
ルト元素量、色調（ｂ値）、耐引き裂き性（ＴＲ）、ヤ
ング率、耐摩耗性は表２に記載の通りであった。

【００４２】

【表２】 表中の略号は、次のものを示す。 Ｔｍ ：融点 Ｃｏ量：コバルト元素量 ＴＲ ：引裂伝播抵抗のＴＤ、ＭＤの平均値

【００４３】実施例３〜１０は、いずれも本発明の目的
範囲内のものであり、得られたポリエステルおよびそれ
からなるフィルムは、透明性、耐引き裂き性、耐摩耗性
が良好であった。

【００４４】一方、比較実施例２は、ホルミルナフタレ
ンカルボン酸含有量が大きく本発明の範囲外であり、得
られたポリエステルは融点が小さく、ｂ値が正側に大き
くなっており、またヤング率が小さく、耐熱性、色調、
剛性不良であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の改質ポリエステルは、上述した
ように２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体と、アルキレングリコールから構成さ
れているポリエステルに対し、ホルミルナフタレンカル
ボン酸、コバルト元素を適量含有しており、色調、耐引
き裂き性、剛性、耐熱性、耐摩耗性の優れたフィルムを
得ることができる。

【００４６】本発明の改質ポリエステルから得られたフ
ィルムは、磁気テープ、コンデンサ、電絶フィルム、写
真用フィルム用途に好適に用いることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる構成成分が、２，６−ナフタレン
   ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、炭素
   数２〜８のアルキレングリコールからなり、かつ全ジカ
   ルボン酸成分の０．０１〜５モル％の割合でホルミルナ
   フタレンカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を
   共重合してなることを特徴とする改質ポリエステル。
2. 【請求項２】 コバルト元素をポリエステルに対し１〜
   ２００ｐｐｍ含有してなることを特徴とする請求項１記
   載の改質ポリエステル。
3. 【請求項３】 アルキレングリコールがエチレングリコ
   ールであることを特徴とする請求項１または２記載の改
   質ポリエステル。
4. 【請求項４】 ホルミルナフタレンカルボン酸またはそ
   のエステル形成性誘導体の全ジカルボン酸成分に対する
   割合が０．０３〜１モル％であることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項に記載の改質ポリエステル。