JPH06155688A - 積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 滑り性および耐摩耗性の優れたポリエステル
フィルムを提供する。 【構成】 共押出積層ポリエステルフィルムの少なくと
も一方の最外層が、平均粒径（ｄ₅₀）０．０５〜１．５
μｍ、粒径分布値１．５以下の単分散粒子を０．１〜２
０重量％含有する融点２４０℃未満のポリエステルから
なり、該最外層の厚み（ｔ）と該最外層中の単分散粒子
の平均粒径（ｄ₅₀）との比（ｄ₅₀／ｔ）が０．８〜１０
である積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は共押出法による積層構造
を有するポリエステルフィルムに関する。さらに詳しく
は、本発明は表面を極めて均一な突起を多数有し、滑り
性および耐摩耗性が高度に改良された積層ポリエステル
フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エステルフィルムは、物理的、化学的特性に優れ、産業
用基材として広く用いられている。その中でも、二軸配
向ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、
特に機械的強度、寸法安定性、平面性等に優れることか
ら、磁気記録媒体用ベースフィルム、感熱転写基材用、
コンデンサ用、電気絶縁体用、フレキシブルプリント基
板用、製版用、包装用、ラベル用等の用途で今や必要不
可欠なものになっている。

【０００３】これらの用途の中でも特に磁気記録媒体に
おいては、近年記録密度の向上が目覚ましく、ベースフ
ィルムに対する要求特性が増々厳しくなってきた。磁気
記録における高密度記録化の方法の一つとして金属メタ
ルとバインダーを塗布し薄膜層を形成させる、いわゆる
メタルパウダー型磁気記録媒体を用いる方法が開発さ
れ、このような高密度記録型の磁気記録媒体は、記録密
度が高くなるほど、磁性層の膜厚を薄くする必要があ
り、基体フィルムの表面の改良も必要となる。

【０００４】一方、ポリエステルフィルム製造時の走行
性、巻き取り時の巻き上げ性を向上させるため、あるい
は磁気テープとした際、ガイドピンやヘッドと接触した
状態での走行性を良好にするためフィルムの表面に凹凸
を形成させて、易滑性を付与することも必要である。か
かる要求に対し、両面とも同一の表面性を有するポリエ
ステルフィルムで種々の改良が試みられてきた。しかし
ながら、８ｍ／ｍビデオ用、その他高品質グレードの開
発のためには、もはや両面同一の表面性を有するフィル
ムでは適用し得ず、表裏で異なる表面性のフィルムが要
求されるようになった。すなわち、磁性層を形成する面
は、磁気記録特性を向上すべく平坦な面とし、他方の面
は凹凸をつけたり、易滑性を与える種々の突起（波状、
シワ状等）を付与すべく塗布延伸したりすることによ
り、走行性を与えようとするものである。その代表例と
しては、片面が表面に凹凸を付与する粒子を含む層から
構成され、もう一方の面が粒子をほとんど含まない層か
ら構成される共押出積層フィルムがよく知られている。

【０００５】しかしながら、共押出法により積層した表
裏で異なる表面性のフィルムに、磁性層形成後、巻き上
げてエージングする工程で、磁性層面に反磁性層面の凹
凸が転写して、磁性層の平坦性が損われ、その結果、電
磁変換特性が低下するという問題が生ずる。特に反磁性
層面の凹凸が大きいと、電磁変換特性が著しく低下し、
高密度記録用としての適用は不可能となってしまう。

【０００６】かかる問題を解決するために、反磁性層面
に形成させる突起を小さくして、凹凸が転写した場合で
も電磁変換特性を低下させないようにし、突起の数を多
くしてフィルムの走行性を良好にする方法が特開平３−
８６９１６号公報等で提案されている。しかしながら、
かかる微細粒子の多量添加法においてもフィルムの走行
性と磁気テープ品質を高度に保つためにはいくつかの問
題があった。すなわち、均一な小突起を形成させるため
には、粒子を含有する層を極めて薄い層にしなければな
らず、突起数を増加させるためには、粒子の含有量を多
量にする必要がある。このため粒子の凝集による大突起
の形成が起こりやすかったり、粒子が脱落しやすくなっ
たりする等の欠点を有していた。

【０００７】一方、フィルムに含有させる粒子について
も、従来、カオリン、酸化ケイ素、二酸化チタン、リン
酸カルシウム等、ポリエステルに不活性な粒子を添加し
た例が知られており、走行性が改良されることも周知で
ある。しかしながら、これらの粒子は、通常その粒度分
布が広いため、しばしば粗大突起が形成され、電磁変換
特性が悪化するようになり、特に高密度記録用のベース
フィルムは適用できない。

【０００８】この問題点を克服するため、シャープな粒
度分布を有する粒子を用いることが提案されている。例
えば、特開昭６２−２０７３５６号公報には、単分散性
の酸化ケイ素を使用する例が示されている。しかしなが
ら、酸化ケイ素を用いる場合には、その粒子の硬度が高
いためフィルムが接触する基材を傷つけやすいことや粒
子がフィルムから脱落しやすいという問題がある。

【０００９】このように、これまで高密度磁気記録媒体
用として、高度な電磁変換特性と、高度な走行性と耐摩
耗性を兼ね備えるべき優れたポリエステルフィルムは得
られていないのが実情である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情
に鑑みて、表面に均一な突起を有し、滑り性および耐摩
耗性を同時にかつ高度に満足するフィルムに関して鋭意
検討を行った結果、少なくとも片面の最外層に、特定の
融点を有するポリエステルからなる層を積層したフィル
ムが優れた特性を有することを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は、共押出積層ポ
リエステルフィルムの少なくとも一方の最外層が、平均
粒径（ｄ₅₀）が０．０５〜１．５μｍであり、粒径分布
値が１．５以下である単分散粒子を０．１〜２０重量％
含有する融点２４０℃未満のポリエステルからなり、該
最外層の厚み（ｔ）と該最外層中の単分散粒子の平均粒
径（ｄ₅₀）との比（ｄ₅₀／ｔ）が０．８〜１０であり、
かつ、積層フィルム全体の平均結晶化度が２０％以上で
あることを特徴とする積層ポリエステルフィルム、およ
び共押出積層未延伸ポリエステルシートを少なくとも一
軸方向に延伸した後、最外層を構成するポリエステルの
うち、低融点を有するポリエステルの融点以上で、か
つ、最外層以外の層を構成するポリエステルのうち、高
融点を有するポリエステルの融点未満で熱処理すること
を特徴とする上記積層ポリエステルフィルムの製造方法
に存する。

【００１２】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノールのような脂肪族グリコ
ールとを重縮合させて得られるポリマーである。当該ポ
リマーの代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）やポリエチレン２，６−ナフタレンジ
カルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。また、当
該ポリマーはホモポリマーの他に、２０モル％以下の第
三成分を含有した共重合体であっても構わない。この場
合、ジカルボン酸成分として、例えばイソフタル酸、フ
タル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、およびオキシカルボン酸
（例えばｐ−オキシ安息香酸等）の一種または二種以上
を用いることが可能である。グリコール成分としてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等の一種または二種以上を用いることができ
る。

【００１３】本発明の特徴の一つは、ポリエステルフィ
ルムの少なくとも一方の最外層が融点２４０℃未満のポ
リエステルからなる点にある。かかる融点を有するポリ
エステルとしては、上記したような成分からなるホモポ
リマーのうち、融点が２４０℃未満のもの、第三成分を
含有した共重合体、共重合体とホモポリマーとのブレン
ドあるいは２種類以上の共重合体のブレンド等が挙げら
れる。いずれにしても、フィルムになった状態で、少な
くとも一方の最外層を構成するポリエステル組成物の融
点が２４０℃以下であることが必要であり、かかる融点
は２３０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２１０℃
以下である。融点が２４０℃を超える場合は、含有する
粒子の脱落を防止する効果が不足する。かかる効果を高
度に達成するためには、低融点ポリマーとして結晶性が
低い共重合ポリエステルを用いることが好ましい。中で
もＰＥＴまたはＰＥＮに、第三成分としてイソフタル
酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタン
ジオール、ジエチレングリコールの中から選ばれた成分
を全酸成分あるいは全グリコール成分に対して５モル％
以上共重合したポリマーを主成分として用いることがコ
ストや生産性の点から特に好ましい。

【００１４】共重合とすることによって結晶性が低下す
ると、実質的に融点を示さないポリマーとなる場合があ
るが、本発明においては、そのようなポリマーも最外層
を構成するポリマーとして使用することができる。ただ
し、その場合、製膜時の熱処理温度はフィルム結晶化度
が２０％以上になる温度以上とすることが望ましい。上
述のポリエステルから構成される最外層中には、フィル
ム表面に高さ、形状が極めて均一な突起を多数形成させ
るため、平均粒径（ｄ₅₀）が０．０５〜１．５μｍ、粒
径分布値（ｄ₂₅／ｄ₇₅；ｄ₂₅およびｄ₇₅については後
述）が１．５以下の単分散粒子を０．１〜２０重量％含
有することが必要である。ｄ₅₀が０．０５μｍ未満で
は、突起が小さくなってしまいフィルムの滑り性を満足
することができなくなる。一方、ｄ₅₀が１．５μｍを超
える場合は、粒子の脱落が起こりやすくなったり、特に
磁気記録媒体用においては、電磁変換特性の低下を引き
起こすようになるため好ましくない。磁気記録媒体用と
して使用する場合、ｄ₅₀は好ましくは０．０５〜１．２
μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍである。

【００１５】またかかる粒子の粒径分布値（ｄ₂₅／
ｄ₇₅）が１．５を起える場合は、粒径分布が広くなり、
大きな粒子が混在するため突起の均一性が低下する。そ
のためフィルムの滑り性の低下や大きな粒子の脱落が起
こるようになり、好ましくない。かかる単分散粒子の例
としては、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載さ
れた架橋高分子粒子等の有機粒子、球状シリカ粒子やバ
テライト型球状炭酸カルシウム粒子のような無機粒子が
挙げられる。バテライト型炭酸カルシウムの代表的な例
として、丸尾カルシウム（株）製ＶＡＮ銘柄を挙げるこ
とができる。

【００１６】上記の粒子の中でも架橋高分子粒子に代表
される有機粒子は、粒子の脱落が起こりにくく、フィル
ムの耐摩耗性が高度に満足されるため、特に好ましい。
粒子をポリエステルに配合する方法としては、ポリエス
テル製造工程の任意の段階で粒子を添加する方法、製造
したポリエステルと粒子とを押出機により混練押出して
配合する方法が挙げられる。

【００１７】また、粒子のポリマー中での分散性を向上
するため粒子の表面処理を施しておくこともできる。こ
の場合の表面処理剤としては、例えば特開昭５９−６９
４２６号公報あるいは特開平１−２５６５５８号公報に
記載してあるような表面処理剤、特に高分子ポリカルボ
ン酸あるいはそれらのナトリウム塩、アンモニウム塩等
が好ましく用いられる。

【００１８】また、上述の粒径および粒径分布の要件を
満たす単分散粒子を２種以上、最外層に含有させること
ができる。この場合、フィルムの滑り性、耐摩耗性が高
度に満足されることに加え、フィルムの巻き特性が極め
て良好になるため好ましい。最外層中のかかる粒子の含
有量は０．１〜２０重量％である。０．１重量％未満で
は、突起数が不足するため、フィルムの滑り性が不十分
となる。２０重量％を超えると、粒子が凝集して突起の
均一性が低下したり、粒子の脱落が起こりやすくなる。
粒子の含有量は好ましくは０．３〜１０重量％、さらに
好ましくは０．５〜８重量％である。なお、単分散粒子
を２種以上含有する場合はその合計量を上記の範囲内と
する。

【００１９】最外層にはかかる単分散粒子以外の粒子は
含有しないことが望ましいが、０．３重量％以下であれ
ば、他の粒子を含んでいてもよい。ただし、その場合、
単分散粒子以外の粒子の平均粒径は、単分散粒子のそれ
よりも小さいことが望ましい。かかる微粒子の例として
は、カオリン、タルク、二酸化チタン、二酸化ケイ素、
リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、ゼオライト、フ
ッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、カー
ボンブラックあるいは特公昭５９−５２１６号公報に記
載されているような耐熱性高分子微粉体のほか、前述の
バテライト型炭酸カルシウム粒子や天然の炭酸カルシウ
ムあるいは合成法によるカルサイト型炭酸カルシウムも
使用することができる。

【００２０】最外層中の単分散粒子の平均粒径（ｄ₅₀）
と最外層厚み（ｔ）との比（ｄ₅₀／ｔ）は０．８〜１
０、好ましくは１．０〜１０、さらに好ましくは１．２
〜５の範囲である。ｄ₅₀／ｔが０．８未満では、フィル
ム表面の突起形状がシャープでなく、突起高さも不十分
になり、フィルム表面にうねりが生じるようになるた
め、フィルムの滑り性が著しく低下する。一方ｄ₅₀／ｔ
が１０を超えると、粒子の脱落が起こりやすく、フィル
ムの耐摩耗性が悪化するため好ましくない。

【００２１】なお、単分散粒子を２種以上用いる場合に
は、最外層厚み（ｔ）は、小さい粒子の突起形成および
その形状の点、大きい粒子の脱落防止のため、配合する
単分散粒子のうち最も小さい平均粒径（ｄ₅₀′）を有す
る粒子に対しｄ₅₀′／ｔが０．８以上であって最も大き
い平均粒径（ｄ₅₀″）を有する粒子に対してｄ₅₀″／ｔ
が１０以下であることが最も好ましい。

【００２２】本発明においては、少なくとも一方の最外
層にかかる単分散粒子を含有させることによって均一な
突起を多数フィルム表面に有するフィルムを得るが、該
最外層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、通常０．００
５〜０．１０μｍ、最大突起粗さ（Ｒｔ）は、通常０．
０５〜１．０μｍの範囲である。特に、磁気記録媒体用
として使用する場合は、Ｒａは０．００５〜０．０５μ
ｍ好ましくは０．００５〜０．０３μｍ、Ｒｔは０．０
５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍの範
囲とするとともに、Ｒｔ／Ｒａ比を１０以下とすること
が好ましくかかる条件を満足すれば、磁気テープとした
際の電磁変換特性と、走行性を高度に満足することがで
きる。

【００２３】一方、上述の構成を満足する最外層以外の
層に関しては、各層を構成するポリエステルの融点が２
４０℃を超えるものが好ましく、さらに好ましくは２５
０℃以上のものである。融点が２４０℃以下では、フィ
ルムの耐熱性が低下してしまう。また、最外層以外を構
成するポリエステルは、磁気記録媒体用においては、電
磁変換特性を低下させないようにするため、他の用途に
おいては、フィルムの透明性等の品質を損なわないよう
にするため、粒子を含有しないものであってもよいが、
フィルム製造時のフィルム走行性を向上させるため、あ
るいは延伸工程でフィルム表面に傷が入ることを防止す
る等の目的で少量であれば微粒子を含有させることがで
きる。この場合、電磁変換特性を低下させないようにす
るため、その粒子の平均粒径は０．５μｍ以下、好まし
くは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０
１〜０．３μｍ、含有量は０．５重量％以下、好ましく
は０．３重量％、さらに好ましくは０．２重量％以下の
範囲とする。平均粒径が０．５μｍを超えたり、含有量
が０．５重量％を超えると、磁気テープとしたときの電
磁変換特性が低下したり、フィルムの透明性が損なわれ
たりすることがある。

【００２４】かかる粒子として、最外層中に配合する粒
子として例示した粒子を用いることができるが、これら
のいわゆる添加粒子に加え、いわゆる析出粒子も使用で
きる。ここでいう析出粒子とは、例えばエステル交換触
媒としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を
用いた系を常法により重合することにより反応系内に析
出するものを指す。また、エステル交換反応あるいは重
縮合反応時にテレフタル酸を添加することにより析出さ
せてもよい。これらの場合、リン酸、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、酸性リン酸
エチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリ
エチル、亜リン酸トリブチル等のリン化合物の一種以上
を存在させておいてもよい。また、エステル化工程を経
る場合にもこれらの方法で不活性物質粒子を析出させる
ことができる。例えば、エステル化反応終了前または後
にアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を存在さ
せ、リン化合物の存在下あるいは非存在下に重合反応を
行わせる。

【００２５】いずれにしても本発明でいうポリエステル
生成反応中に生成する微細な析出化合物にはカルシウ
ム、リチウム、アンチモン、リン等の元素が一種以上含
まれている。本発明のフィルムは、ポリエステルフィル
ムの少なくとも片面の最外層が上述の構成を満足するフ
ィルムであるが、該最外層以外のポリエステルフィルム
が積層構造を有していてもよい。ここで言う積層構造と
は、ポリエステルの成分、分子量、含有粒子、あるいは
添加物等の異なる２種以上の層が積層された構造を指
す。

【００２６】例えば、粒子を含有する層（Ｃ）の両側
に、粒子を含有しない層（Ｂ）を積層したフィルムの片
側に、最外層（Ａ）を積層した、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂの構成
を有する積層フィルムは、片側が平坦で、反対面が滑り
性を有し、かつ粒子等を含有する再生原料もＣ層原料と
して使用できる品質と低コストとを同時に満足する優れ
たフィルムである。

【００２７】本発明においては、フィルムのヤング率が
横方向４５０ｋｇ／ｍｍ² 以上、かつ横方向のヤング率
と縦方向ヤング率との和が８５０ｋｇ／ｍｍ² 以上、好
ましくは９００ｋｇ／ｍｍ² 以上である場合、磁気テー
プとして用いた場合の走行性およびテープの磁気ヘッド
に対するヘッドタッチ性が特に良好となり、高度な電磁
変換特性が得られる。特に高度な特性を要求されるメタ
ル塗布型磁気テープの場合は、かかるヤング率は横方向
４５０ｋｇ／ｍｍ² 以上、縦方向と横方向との和が９０
０ｋｇ／ｍｍ² 以上であることが望ましい。

【００２８】本発明で用いるポリエステルの極限粘度
は、通常０．５〜１．２であり、それぞれの層で異なっ
ていてもよいが、ポリマー溶融時の粘度差により、層の
厚さ斑が大きくなったり、得られたフィルムがカールし
たりする問題を防止するため、その差は好ましくは０．
２０以下、さらに好ましくは０．１５以下とする。さら
に、最外層厚みを均一にするため、最外層のポリエステ
ルの極限粘度は他の層よりも高いことが好ましい。

【００２９】また、他の重合体、例えばポリアミド、ポ
リオレフィン、ポリカーボネート等を１０重量％以下ブ
レンドすることも可能である。ただし、ポリエステルの
結晶性を極端に変化させたり、ブレンドにより表面形状
が大きく変化する重合体は好ましくない。さらに、任意
の層のポリエステル中に、エステル交換触媒、重合触媒
以外に、任意の添加剤、例えば、熱安定剤、ブロッキン
グ防止剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸
収剤などを含有させてもよい。

【００３０】次に本発明のフィルムの製造方法について
述べるが、本発明は、下記製造法に特に限定されるもの
ではない。それぞれの層を形成するポリエステル原料
を、それぞれ別個に乾燥し、２台または３台以上の押出
機、２層または３層以上のマニホールドまたはフィード
ブロックを用いて、それぞれのポリエステルを積層し、
口金から溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化し
て未延伸フィルムを得ることにより積層する。この場
合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷
却ドラムとの密着性を高める必要があり、本発明におい
ては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好
ましく採用される。

【００３１】静電印加密着法とは、通常、シートの上面
側にシートの流れと直交する方向に線状電極を張り、該
電極に約５〜１０ｋＶの直流電圧を印加することにより
シートに静電荷を与え、ドラムとの密着性を向上させる
方法である。また、液体塗布密着法とは、回転冷却ドラ
ム表面の全体または一部（例えばシート両端部と接触す
る部分のみ）に液体を均一に塗布することにより、ドラ
ムとシートとの密着性を向上させる方法である。本発明
においては必要に応じ両者を併用してもよい。

【００３２】得られた未延伸フィルムを、二軸方向に延
伸して二軸に配向させる。延伸条件について具体的に述
べると、前記未延伸シートを、好ましくは６０〜１５０
℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃の温度範囲で、ま
ず一方向にロールもしくはテンター方式の延伸機により
３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍に延伸する。次
に一段目と直交する方向に好ましくは６０〜１５０℃、
さらに好ましくは７０〜１４０℃の温度範囲で３．０〜
７倍、好ましくは３．５〜６倍に延伸を行い、１８０〜
２５０℃の温度で定長下、または３０％以内の制限収縮
あるいは伸長下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得
る。

【００３３】一方向の延伸を２段階以上で行う方法も用
いることができるが、その場合も最終的な延伸倍率が上
記した範囲に入ることが望ましい。また、前記未延伸シ
ートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延
伸することも可能である。また、必要に応じて熱処理を
行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸し
てもよい。

【００３４】本発明のフィルム全体の平均結晶化度（ｘ
_c ）は２０％以上、好ましくは３０％〜６０％の範囲で
ある。ｘ_c が２０％未満では、フィルムの耐熱寸法安定
性が劣るようになるため好ましくない。本発明において
は、かかるｘ_c のフィルムを得るため、上記したフィル
ム製造工程において、延伸後に行う熱処理の温度を、ポ
リエステルの結晶化特性に応じて適宜選択する。また、
延伸工程後の熱処理温度が、最外層ポリエステルの融点
以上、最外層以外の層を構成するポリエステルの融点未
満である場合、フィルムの耐熱寸法安定性に加え、最外
層表面の突起が極めて均一かつシャープになり、フィル
ムの滑り性および耐摩耗性が高度に満足される。

【００３５】なお、前記延伸工程中、延伸前、または延
伸後にフィルムの片面または両面にコロナ放電処理を施
し、フィルムの印刷層等に対する接着性を向上させるこ
とも可能である。また、上記延伸工程中、延伸前、また
は延伸後にフィルムに塗布を行い、フィルムの接着性、
帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能
である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用い
た物性測定法を以下に示すとおりである。また、実施例
中、「部」及び「％」とあるのは各々「重量部」及び
「重量％」を意味する。

【００３７】（１） 平均粒径および粒径分布値 粒径は電子顕微鏡による写真法で測定し等価球に換算し
た。粒径分布は約１０００個の粒子の粒径を測定し、大
粒子側から体積を積算した。総体積に対し、２５％時の
粒径をｄ₂₅とし、７５％時の粒径をｄ₇₅としてその比
［ｄ₂₅／ｄ₇₅］を粒径分布値とした。この値が１に近い
ほどシャープである。なお平均粒径はｄ₅₀（μｍ）で表
される。

【００３８】（２） 最外層厚み 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面の観察
にて行った。すなわち、フィルムサンプルの小片を、エ
ポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合した樹脂に包埋処理
し、ウルトラミクロトームにて厚み約２００ｎｍの切片
を作成し、観察用サンプルとした。得られたサンプルを
日立（株）製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００を用いて断
面の顕微鏡写真を撮影し、最外層の厚みを測定した。た
だし、加速電圧は３００ｋＶ、倍率は最外層厚みに応
じ、１万倍〜１０万倍の範囲で設定した。厚み測定は５
０点行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０
点を削除して３０点を平均して測定値とした。

【００３９】（３） 融点 セイコー電子工業（株）製差動熱量計ＳＳＣ５８０ＤＳ
Ｃ２０型を用いて測定した。ＤＳＣ測定条件は以下のと
おりである。すなわち、試料フィルム１０ｍｇをＤＳＣ
装置にセットし、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、０℃
〜３００℃の範囲で測定し、融点を融解吸熱ピークの頂
点として測定した。

【００４０】（４） フィルムの平均結晶化度 ｘ_c フィルムの結晶化度の算出用密度法（横内澪、中村至訳
「ポリエステル繊維（昭和４５年１月１０日（株）コロ
ナ社発行）」第２００頁）により、下記式から求めた。

【００４１】

【数１】 （上記式中、ｄは測定された密度、ｄｋは完全結晶相の
密度（ＰＥＴの場合、１．４５５ｇ／ｃｍ³ ）、ｄａは
完全非晶相の密度（ＰＥＴの場合、１．３３５ｇ／ｃｍ
³ ）を表す）

【００４２】密度の測定は、（株）セイシン企業製オー
ト・トウルー・デンサーＭＡＴ−５０００を用い、ピク
ノメータ法にて測定した。フィルムを、測定セルに入る
ように適度な大きさに切り、また分散媒として水を用い
て３０℃で測定した。なお、本測定においては、積層フ
ィルム全体としての密度が得られるため、算出される結
晶化度はフィルム全体の平均値として得られる。

【００４３】（５） 金属ピンとの動摩擦係数（μｄ） 図１の装置により、固定した硬質クロムメッキ金属ロー
ル（直径６ｍｍ）に、フィルムのＡ層表面が該金属ロー
ルに接触するようにして巻きつけ角１３５°（θ）で接
触させ、５３ｇ（Ｔ₂ ）の荷重を一端にかけて、１ｍ／
ｍｉｎの速度でフィルムを走行させた。この時の他端の
抵抗力（Ｔ₁ （ｇ））を測定し、次式により走行中の摩
擦係数（μｄ）を求めた。

【００４４】

【数２】

【００４５】（６） 耐摩耗性の評価 図２に示すテープ摩耗評価機を用い、幅１０ｍｍのポリ
エステルフィルムを２００ｍ長さにわたって走行させ、
図中（Ｉ）で示した固定ピン（直径６ｍｍ、材質ＳＵＳ
４２０−Ｊ２、仕上げ０．２Ｓ）に付着した摩耗粉の量
を目視評価し下記の４ランクに分けた。なお、フィルム
の走行速度は１１．４ｍ／分とし張力を（Ｖ）で示した
テンションピックアップで検出し、初期張力を３００
ｇ、フィルムとの巻き付け角θを１２５とした。 ランクＡ：付着が全く認められない；ランクＢ：付着が
極く僅か認められるが実用上は問題ない；ランクＣ：付
着量がやや多く長時間使用すると問題となりうる；ラン
クＤ：付着量が多く実用上使用し難い。

【００４６】（７） 表面粗さ（Ｒａ，Ｒｚ） （株）小坂研究所社製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を
用いて次のようにして求めた。すなわち、フィルム断面
曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）
の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、
縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）で表し
たとき、次の式で与えられた値を［μｍ］で表し、中心
線平均粗さ（Ｒａ）は、試料フィルム表面から１０本の
断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り
部分の中心線平均粗さの平均値で表した。なお、触針の
先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値
は０．０８ｍｍとした。

【００４７】

【数３】

【００４８】実施例１ ジメチルテレフタレート８０部、ジメチルイソフタレー
ト２０部、エチレングリコール６０部、および酢酸マグ
ネシウム・四水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温
すると共にメタノールを留出し、エステル交換反応を行
い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実
質的にエステル交換反応を終了した。

【００４９】次いで、平均粒径０．６μｍ、粒度分布値
１．２０の球状シリカ粒子２部をエチレングリコールス
ラリーとして添加し、さらにエチルアシッドフォスフェ
ート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を加え
て、４時間重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレ
ート、イソフタレート共重合体（Ａ₁ ）を得た。該ポリ
エステルの極限粘度は０．６８であり、その内部を顕微
鏡で観察したところ、粒子が均一に分散している事が確
認された。

【００５０】同様にして、イソフタル酸成分及び粒子を
含有しない、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタ
レート（Ｂ₁ ）を得た。得られたポリエステル（Ａ₁ ）
および（Ｂ₁ ）をそれぞれ乾燥し、別個の溶融押出機に
より２９０℃に溶融押出し、これらのポリマーをフィー
ドブロックで合流積層し、静電印加密着法を用いて表面
温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化し、積
層未延伸シートを得た。得られたシートをまず８４℃で
２．４倍縦方向に延伸した後、さらに９５℃で１．２５
倍縦延伸を行った。次いで１２０℃で３．９倍横方向に
延伸し２１９℃で熱固定して厚さ１５μｍのフィルムを
得た。

【００５１】実施例２ 以下の方法により架橋高分子粒子を製造した。すなわ
ち、脱塩水１２０部に水溶性重合開始剤の過硫酸カリウ
ム０．３２部と分散安定剤としてエマール０（ラウリル
硫酸ナトリウム：花王アトラス社製法）を０．０００４
部添加し均一に溶解した後、エチレングリコールジメタ
クリレート７部、メチルメタクリレート２部、ジビニル
ベンゼン１部の均一溶液を加えた。

【００５２】次に窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら７０
℃に昇温し、６時間重合を行った。反応率は９９％であ
り、得られた架橋高分子粒子の平均粒径は０．２６μｍ
であった。さらに反応系に脱塩水６０部とエチレングリ
コールジメタクリレート３．５部のメチルメタクリレー
ト１部およびジビニルベンゼン０．５部の均一混合溶液
を加え、７０℃で６時間重合を行った。反応率は９９．
８％で、得られた粒子の平均粒径は０．３０μｍ（粒度
分布値は１．３）であった。得られた粒子スラリーを乾
燥し、ポリエステルへの配合用粒子とした。同様に平均
粒径０．６μｍ、粒度分布値１．２の架橋高分子粒子を
製造した。

【００５３】球状シリカ粒子を配合しないこと以外は実
施例１の（Ａ₁ ）と同様にして、極限粘度０．７０、エ
チレンイソフタレート単位を２０ｍｏｌ％含有する共重
合ＰＥＴを製造した。得られたポリマーに、ベント付２
軸混練押出機を用いて上記した平均粒径０．３μｍの架
橋高分子粒子を２％、０．６μｍの架橋高分子粒子を
０．８％同時に配合し、ポリエステル（Ａ₂ ）を製造し
た。ポリエステル（Ａ₂ ）とポリエステル（Ｂ₁ ）とを
原料として、実施例１と同様に二軸配向積層ポリエステ
ルフィルムを製造した。

【００５４】実施例３ ジカルボン酸成分をテレフタル酸、グリコール成分をエ
チレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール３０モル％として、粒子を含有させずに、
極限粘度０．７０の共重合ポリエステルを製造した。該
ポリエステルに、ベント付二軸混練押出機を用いて、平
均粒径０．４μｍ、粒径分布値が１．１５の球状の単分
散架橋高分子粒子をポリマーに対して３％配合し、ポリ
エステル（Ａ₃ ）を製造した。また、実施例１と同様に
製造した平均粒径０．１２μｍのシリカ粒子を０．１％
含有するポリエチレンテレフタレートを（Ｂ₂ ）とし
た。ポリエステル（Ａ₃ ）と（Ｂ₂ ）とを原料として、
実施例１と同様にして、２軸延伸積層フィルムを得た。

【００５５】比較例１，２ 実施例１において、押出機からのポリマー吐出量を変化
させて、最外層厚みの異なる積層フィルムを製造した。 比較例３ 実施例１における熱処理温度を１６０℃とした以外は実
施例１と同様にして、二軸延伸積層フィルムを製造し
た。

【００５６】比較例４ 実施例３で用いた架橋高分子粒子の代わりに、平均粒径
１．６５μｍ、粒径分布値２．１のシリカ粒子を用い、
配合量を２％として共重合ポリエステル（Ｂ₃）を製造
した。得られたポリエステル（Ｂ₃ ）と（Ａ₃ ）とを用
いて、実施例２と同様にして二軸延伸積層ポリエステル
フィルムを製造した。

【００５７】比較例５ 実施例１の共重合ポリエステル（Ａ₁ ）の代わりに同粒
子を同量含有し、イソフタル酸を含有しない極限粘度
０．６４のポリエチレンテレフタレート（Ａ₄ ）を用
い、実施例１と同様に二軸延伸積層ポリエステルフィル
ムを製造した。以上、得られた結果をまとめて下記表１
に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例１〜３は、本発明の要件を満たして
いるため、フィルム表面に均一な突起が多数形成され、
滑り性、耐摩耗性共良好なフィルムであった。しかも表
面粗度（Ｒａ）も小さく、高密度磁気記録媒体用として
好適であった。比較例１は、最外層厚みが厚いため、最
外層表面に微細な突起が形成されず、うねりが見られる
ようになった。このため、フィルムの滑り性が著しく悪
化した。比較例２は最外層が薄過ぎるため、滑り性や耐
摩耗性が悪化した。比較例３は、熱処理温度が低いた
め、フィルム結晶化度が低く、また熱処理温度が最外層
融点以下であったことから、突起の形状がシャープでな
くなり、滑り性が悪化した。比較例４は、粒子が大きく
粒径分布値が大きいため、フィルム滑り性は良好であっ
たが、耐摩耗性が悪く、表面粗度が大きく、磁気記録用
等には使用できず、品質の劣るものであった。比較例５
は最外層原料の融点が高く、耐摩耗性が悪化した。

【００６０】

【発明の効果】本発明の積層フィルムは、表面に均一か
つシャープな突起を多数有するため、フィルムの滑り
性、耐摩耗性が良好であり、磁気記録媒体用ベースフィ
ルムをはじめ多くの用途に対して好適でありその工業的
価値は高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属ピンとの動摩擦係数（μｄ）を測定する装
置の説明図である。

【図２】フィルムの耐摩耗性を評価する装置の走行系の
説明図である。

【符号の説明】

イ 荷重 ロ ６ｍｍφ硬質クロムメッキ金属ピン ハ テンションメーター ニ 巻き取りロール IV ６ｍｍφ、ＳＵＳ−４２０−Ｊ２固定ピン Ｖ テンションメーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ 9:00 4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共押出積層ポリエステルフィルムの少な
   くとも一方の最外層が、平均粒径（ｄ₅₀）が０．０５〜
   １．５μｍであり、粒径分布値が１．５以下である単分
   散粒子を０．１〜２０重量％含有する融点２４０℃未満
   のポリエステルからなり、該最外層の厚み（ｔ）と該最
   外層中の単分散粒子の平均粒径（ｄ₅₀）との比（ｄ₅₀／
   ｔ）が０．８〜１０であり、かつ、積層フィルム全体の
   平均結晶化度が２０％以上であることを特徴とする積層
   ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 共押出積層未延伸ポリエステルシートを
   少なくとも一軸方向に延伸した後、最外層を構成するポ
   リエステルのうち、低融点を有するポリエステルの融点
   以上で、かつ、最外層以外の層を構成するポリエステル
   のうち、高融点を有するポリエステルの融点未満で熱処
   理することを特徴とする請求項１に記載のフィルムの製
   造方法。