KR20180033880A

KR20180033880A - 나프탈렌디카르복시산을 기본으로 하는 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 실리콘 수지 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR20180033880A
Application number: KR1020160123398A
Authority: KR
Inventors: 신재섭; 신민재; 신영재
Original assignee: 충북대학교 산학협력단; 최정석
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2018-04-04

Abstract

본 발명은 나프탈렌디카르복시산을 기본으로 하는 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 실리콘 수지 조성물에 관한 것으로 상온에서 점도의 증가 없이 저장이 가능하고 130 - 180 ℃로 가열함에 의해 자체적으로 가교 반응을 해서 경화된 조성물을 형성한다. 형성된 경화물은 내열성이 우수해서 300 ℃에서 장시간 사용이 가능하므로 내열성이 필요한 전기기기를 비롯한 다양한 기기의 코팅제로 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 4단계로 제조되는데 1단계에서는 낮은 분자량의 폴리에스테르 수지를 제조한다. 2단계에서는 다른 반응기에서 낮은 분자량의 실리케이트를 졸겔 반응으로 제조한다. 2단계에서는 1단계로 형성한 폴리에스테르 수지와 낮은 분자량의 실리콘 중합체를 반응시켜 공중합체를 형성한다. 3단계에서는 2단계에서 제조한 공중합체, 그리고 실란 화합물과 용매를 혼합해서 최종 코팅 용액을 제조한다. 이렇게 제조된 용액은 상온 저장이 가능해서 상품화할 수 있으며 이 용액을 이용해 코팅을 한 후에 150 ℃내외로 가열하면 매우 우수한 내열성을 나타내는 코팅이 완성된다.

Description

나프탈렌디카르복시산을 기본으로 하는 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 실리콘 수지 조성물의 제조방법 {Method of producing modified silicon resin composite using polyester resin based on naphthalenedicarboxylic acid}

본 발명은 나프탈렌디카르복시산을 기본으로 하는 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 실리콘 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

실란 화합물들의 졸겔 반응을 이용한 코팅은 매우 중요한 코팅 수단에 하나이다. 대표적인 시약으로 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등이 있다. 이들은 졸겔반응에 의해서 산화실리콘화합물이 형성되는데 분자량이 아주 크지 않은 물질을 형성한 상태의 용액을 코팅제로 사용할 수 있다. 이 코팅제를 가열 경화반응을 시키면 아주 단단한 코팅이 형성된다. 현재 다양한 실란 화합물들이 개발되어 있다. 이들 산화실리콘 화합물에 의한 코팅은 단단하고 강한 힘을 버티는 성질은 우수하지만 내충격성과 같은 질긴 성질은 매우 약한 취약점을 가지고 있다. 따라서 여기에 유기고분자화합물을 같이 중합해서 이러한 성질을 보강하려는 많은 시도들이 이루어졌으며 많은 상품 및 특허들이 나와 있다.

현재 사용되고 있는 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 실리콘 수지가 내열성이 부족해 전등과 같은 전기 기기의 코팅에 사용할 때 어느 정도 시간이 지나면 변색이 일어나고 물성 변화가 나타나는 현상이 있다. 따라서 내열성이 향상된 변성 실리콘 수지가 필요해서 본 발명을 시도하게 되었다.

현재 쓰이고 있는 폴리에스테르를 기본으로 하는 변성실리콘 수지에서는 텔레프탈산을 기본으로 하는 폴리에스테르가 사용되고 있다. 본 발명에서는 나프탈렌디카르복시산을 기본으로 하는 폴리에스테르 수지를 사용해서 내열성을 향상시켰으며 3단계 반응을 이용해서 저장 안정성이 뛰어난 코팅 용액을 조성하였다.

현재 상품화되어 있는 폴리에스테르를 기본으로 하는 변성실리콘 수지의 단점인 내열성을 향상시켜 이들을 사용할 수 있는 범위를 넓히는 것은 물론이고 현재 쓰이고 있는 분야 에서도 사용기간이 늘어나는 등의 뛰어난 물성을 보여 준다.

그림. 1 코팅 된 단면의 전자현미경 사진
그림 2. 코팅의 TGA 분석 결과

본 발명에서는 현재 쓰이고 있는 폴리에스테르를 기본으로 하는 변성실리콘 수지의 내열성이 부족한 면을 해결하기 위해서, 현재 사용하는 폴리에스테르인 텔레프탈산을 기본으로 하는 폴리에스테르를 대신해서 나프탈렌디카르복시산을 기본으로 하는 폴리에스테르 수지를 사용해서 폴리에스테르를 제조하였다. 여기에 분자량이 크지않은 실리콘산화물을 반응시켜 공중합체를 형성하였다. 이 때 사용한 실리콘 산화물은 직접 합성하거나 그밖에 다양한 제품들이 사용될 수 있는데 본 발명에서는 Dow Corning사의 Z-6018을 사용하였다. 이것의 분자량은 수평균분자량이 1,200 이며 중량평균분자량은 2,400 이다.

폴리에스테르의 합성과정에서는 마지막 부분의 에틸렌글리콜을 제거하는 단계에서 제거하는 시간을 조절함에 의해 분자량을 조절할 수 있다.

두번째 단계인 공중합체를 형성하는 단계에서는 반응에 의해 형성되는 물의 양을 조절함에 의해 분자량을 조절할 수 있다.

세번째 단계인 코팅 용액을 조성하는 단계에서는 용액에서 코팅 성분의 농도를 더 높이면 저장 안전성에 문제가 발생하며 코팅 성분의 농도를 더 낮추면 저장 안전성은 더 향상되지만 경화과정에서 시간이 더 걸리는 단점이 발생한다.

마지막 단계인 코팅 액을 이용한 가열 경화 단계에서는 경화 온도를 더 올리면 경화 시간을 줄일 수 있으며 경화 온도를 낮추면 경화 시간을 더 길게 가져가야 코팅이 완성된다.

나프탈렌디카르복시산을 기본으로 하는 폴리에스테르 수지의 합성

2,6-나프탈렌디카르복시산 26 중량부와 에틸렌글리콜 22중량부를 반응기에 넣었다. 그리고 여기에 반응 촉매로 Sb₂O₂ 0.007 중량부를 첨가하였다. 계속 교반을 해 주면서 4시간 동안 230 에서 반응시켰다. 합성된 화합물은 비스히드록시에틸 나프탈렌카르복실레이트 이다. 그 다음에 반응 온도를 286 로 올리고 18분 동안 에틸렌글리콜을 제거하면서 중합반응을 진행하여 고분자 물질을 합성하였다.

형성된 폴리에스테르를 GPC로 분석한 결과 중량평균분자량이 1,800 이었고 수평균분자량은 1,650 이었다. 분자량 분포 값 PDI는 1.09 이었다.

합성한 폴리에스테르 수지와 실리콘 수지의 반응에 의한 공중합체 형성

실시예 1

25 중량부의 합성한 폴리에스테르 수지와 50 중량부의 Z-6018을 반응기에 넣고 교반해주면서 180 로 가열해 주었다. 그리고 여기에 0.12 중량부의 티타늄 부톡사이드를 촉매로 첨가하였다. 반응 시간은 이 반응에서 생성되는 물의 양으로 결정하였다. 2.5 중량부의 물이 반응에 의해 생성될 때까지 반응을 진행하였다. 이렇게 반응이 끝난 후에 20 중량부의 메칠에틸케톤과 20 중량부의 톨루엔의 혼합 용매에 용해 시켰다.

형성된 공중합체의 분자량을 측정해 본 결과 11,000 이었다. 이것을 Co-110로 명하였다.

실시예 2

25 중량부의 합성한 폴리에스테르 수지와 50 중량부의 Z-6018을 반응기에 넣고 교반해주면서 180 로 가열해 주었다. 그리고 여기에 0.12 중량부의 티타늄 부톡사이드를 촉매로 첨가하였다. 반응 시간은 이 반응에서 생성되는 물의 양으로 결정하였다. 2.0 중량부의 물이 반응에 의해 생성될 때까지 반응을 진행하였다. 이렇게 반응이 끝난 후에 20 중량부의 메칠에틸케톤과 20 중량부의 톨루엔의 혼합 용매에 용해 시켰다.

형성된 공중합체의 분자량을 측정해 본 결과 5,500 이었다. 이것을 Co-55로 명하였다.

실시예 3

25 중량부의 합성한 폴리에스테르 수지와 50 중량부의 Z-6018을 반응기에 넣고 교반해주면서 180 로 가열해 주었다. 그리고 여기에 0.12 중량부의 티타늄 부톡사이드를 촉매로 첨가하였다. 반응 시간은 이 반응에서 생성되는 물의 양으로 결정하였다. 2.2 중량부의 물이 반응에 의해 생성될 때까지 반응을 진행하였다. 이렇게 반응이 끝난 후에 20 중량부의 메칠에틸케톤과 20 중량부의 톨루엔의 혼합 용매에 용해 시켰다.

형성된 공중합체의 분자량을 측정해 본 결과 8,500 이었다. 이것을 Co-85로 명하였다.

합성한 공중합체와 실란화합물로부터 최종 코팅액 조성

합성한 공중합체에 페닐트리에톡시실란(PTES)과 메칠트리에톡시실란(MTES)를 첨가하고 1-부탄올을 용매로 하여 최종 코팅 액을 제조한다. 제조된 코팅 액을 가지고

유리나 polyester film 위에 코팅을 한 후에 150 에서 30분 동안 가열하여 경화 반응을 실시하였다. 경화된 film의 내열성, 투과율, 경도, 굴절율 등을 측정하여 보았다.

코팅의 물성 분석

형성된 공중합체들을 가지고 코팅 액을 형성해서 코팅을 실시한 후에 코팅의 물성을 분석한 결과 표 1에 나와있다.

표 1의 결과를 보면 전체적으로 모두 우수한 내열성을 보여 주었지만 C0-55 < Co-85 < Co-110 으로 갈수록 조금 더 우수한 내열성을 나타내었다. 경도도 Co-55를 사용해서는 1H에 머물렀지만 Co-110을 사용해서는 2H를 달성할 수 있었다. 투과율과 굴절율은 모두 만족스러운 결과를 나타내었다. 그리고 코팅 액을 조성함에 있어서 PTES는 MTES에 비해 더 우수한 내열성을 나타내었다.

그림 1은 코팅의 단면을 전자현미경으로 본 사진들이며 그림 2는 TGA를 이용해서 열적 안전성을 시험한 결과이다.

나프탈렌을 기본으로 하는 폴리에스테르 수지를 사용한 변성 실리콘 수지의 조성 및 물성

Ex.	공중합체 종류	공중합체 양	PTES	MTES	1-부탄올	내열성	투과율	경도	굴절율
1	Co-55	75	20	0	10	4.0	92	1H	1.50
2	Co-55	75	10	10	10	4.3	91	1H	1.50
3	Co-55	75	0	20	10	4.8	90	1H	1.49
4	Co-85	75	20	0	10	3.7	92	2H	1.51
5	Co-85	75	10	10	10	4.0	91	1H	1.50
6	Co-85	75	0	20	10	4.3	91	1H	1.50
7	Co-110	75	20	0	10	3.6	92	2H	1.51
8	Co-110	75	10	10	10	3.8	91	2H	1.51
9	Co-110	75	0	20	10	4.1	92	1H	1.50
10	Co-85	75	20	0	10	3.7	92	2H	1.51
11	Co-85	75	30	0	15	3.6	91	2H	1.51
12	Co-85	75	40	0	20	3.5	90	2H	1.51
13	Co-110	75	20	0	10	3.6	92	2H	1.51
14	Co-110	75	30	0	15	3.5	90	2H	1.51
15	Co-110	75	40	0	20	3.4	90	2H	1.51

공중합체를 제조할 때 메틸에틸케톤 20 중량부와 톨루엔 20 중량부가 첨가됨.

내열성은 25 um 두께의 코팅 상태에서 300 , 1시간 후에 황색도 변화 ΔY (%)를 측정하였음.

(1) Ex 1

(2) Ex 4

(3) Ex 7

(4) Ex 15

그림. 1 코팅 된 단면의 전자현미경 사진

(1) Ex 1

(2) Ex 4

(3) Ex 7

(4) Ex 15

그림 2. 코팅의 TGA 분석 결과

Claims

나프탈렌디카르복시산을 기본으로 하는 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 실리콘 수지 조성물의 제조방법으로서
2,6-나프탈렌디카르복시 산 20 내지 30 중량부와 에틸렌글리콜 20 내지 50 중량부를 반응시켜 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 낮은 분자량의 폴리에스테르를 제조하는 단계:
앞에서 폴리에스테르 수지 25 중량부와 낮은 분자량의 실리콘 중합체 (예: Dow Corning사의 Z-6018) 50 중량부를 반응시켜 공중합체를 형성하는 단계:
앞 단계에서 제조한 공중합체 75 중량부와 실란 화합물 10 내지 40 중량부와 용매10중량부를 혼합해서 최종 코팅 용액을 제조하는 단계: 를 포함하는 나프탈렌디카르복시산을 기본으로 하는 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 실리콘 수지 조성물의 제조방법