CN104558561B - 一种户内型消光粉末涂料专用低酸值饱和聚酯树脂 - Google Patents
一种户内型消光粉末涂料专用低酸值饱和聚酯树脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种户内型消光粉末涂料专用低酸值饱和聚酯树脂，它由乙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、精对苯二甲酸、单丁基氧化锡（或不含有机锡催化剂）、亚磷酸三苯酯、间苯二甲酸八种原料采用投第一部分料阶段、前期升温阶段、出酯化水初级阶段、低温酯化阶段、高温酯化阶段、保温反应阶段、抽真空减压反应阶段、放料八个工艺流程完成其制备方法；本发明是一种低酸值聚酯树脂，能与环氧、促进剂等进行化学消光配制环氧/聚酯低光泽消光粉末，本发明的聚酯制成的环氧/聚酯消光粉末涂料具有消光范围大、价格低、稳定性好等特点，有很好的实用价值。
Description
技术领域:
本发明涉及粉末涂料专用饱和聚酯树脂生产技术领域，利用本发明所提供的配方及生产工艺能生产出一种户内型消光粉末涂料专用低酸值饱和聚酯树脂。
背景技术:
消光就是利用一定的方法使涂膜表面的光泽度降下来。粉末涂料的消光是通过在配方组分中加入反应型或非反应型添加剂或其他种种手段来破坏涂层微观平整度，增加涂层表面的微观粗糙度，使涂膜表面的光泽度降下来。粉末涂料的消光分为物理消光、化学消光两种方式；物理消光是在配方组分中加入非反应型具有消光性的原料，使涂料在成膜过程表面产生凹凸不平而达到消光目的；化学消光是在粉末涂料配方中引入具有快慢反应速度的多重固化反应或复合固化反应的反应型组分从而形成具有微观粗糙结构的涂膜而达到消光目的。
随着人们对光污染危害认识的深入及防治意识的提高，低光泽涂料越来越引起人们关注，这就使得消光问题愈加重要，合成消光树脂及改性消光剂无疑将成为人们研究的重点。
发明内容:
本发明的目的是提供一种户内型消光粉末涂料专用低酸值饱和聚酯树脂及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案来实现其发明目的：一种户内型消光粉末涂料专用低酸值饱和聚酯树脂，它由乙二醇1、二甘醇2、新戊二醇3、三羟甲基丙烷4、精对苯二甲酸5、单丁基氧化锡（或不含有机锡催化剂）6、亚磷酸三苯酯7、间苯二甲酸8八种原料采用投第一部分料阶段9、前期升温阶段10、出酯化水初级阶段11、低温酯化阶段12、高温酯化阶段13、保温反应阶段14、抽真空减压反应阶段15、放料16八个工艺流程完成其制备方法；其原材料的配比是：乙二醇∶二甘醇∶新戊二醇∶三羟甲基丙烷∶精对苯二甲酸∶单丁基氧化锡（或不含有机锡催化剂）∶亚磷酸三苯酯∶间苯二甲酸=10%～15%∶5%～10%∶5%～15%∶0%～1%∶60%～70%∶0%～1%∶0%～1%∶1%～5%；
投第一部分料阶段9：当釜温处于室温与110℃之间时向反应釜中投入乙二醇1、二甘醇2，且不开搅拌，再加入新戊二醇3与三羟甲基丙烷4，投完后缓慢启动搅拌；
前期升温阶段10：将搅拌变频器控制在20Hz左右，投入精对苯二甲酸5，投完后，在搅拌变频器控制在10Hz～15Hz缓慢投入大部分的高效酯化催化剂单丁基氧化锡（或不含有机锡催化剂）6；釜温从投料后持续升温至出酯化水，搅拌桨转速控制宜采取随釜温升高而逐步增加的方式，釜温124℃后，全速（50Hz）搅拌；
出酯化水初级阶段11：当釜温达189℃时，减慢升温速度，以便釜内物料温度趋于一致，出酯化水后，反应90分钟，顶温控制在100℃～102℃；
低温酯化阶段12：升温速度按釜温平均1℃/10分钟（即6℃/小时）进行升温，反应时间大约200分钟，釜温207℃时投一小部分亚磷酸三苯酯7；
高温酯化阶段13：升温速度按釜温平均1℃/7～8分钟（即8～9℃/小时）进行升温，控制最高釜温不超过246℃，反应时间大约,245分钟～260分钟，顶温控制在100℃～102℃；
保温反应阶段14：釜温245℃时投剩余亚磷酸三苯酯7的一半，保温反应时间80分钟～100分钟。保温结束时将釜温降至约225℃时，在反应物中加入酸解剂间苯二甲酸8及剩余的酯化催化剂单丁基氧化锡（或不含有机锡催化剂）6继续保温～1h，保温结束时进行第一次取样分析，酸值、粘度等达到指标范围【酸值，28～32mgkoH/g；粘度，1.0～1.4pa.s（175℃）】进行下步操作；
抽真空减压反应阶段15：在抽真空前10分钟投入剩余的亚磷酸三苯酯7，开始抽真空时釜温为～245℃，控制抽真空速度及最大真空度（～0.086Mpa），根据第一次分析结果，开始抽空真时釜温、最大真空度等决定抽真空时间（约80分钟～100分钟）；抽真空后进行第二次取样分析，酸值、粘度等达到指标范围【酸值，38～41mgkoH/g；粘度，1.1～1.7pa.s（175℃）】进行下步操作；
放料16：开冷油泵，将釜温降至200℃～205℃，停止搅拌，放料，进行第三次（成品）取样分析检测。成品检测指标如下：酸值，19～23mgkoH/g；粘度，5～7pa.s（200℃）；软化点，110℃～115℃。
由于采用了以上技术方案，较好的实现了其发明目的，本发明是一种低酸值聚酯树脂，能与环氧、促进剂等进行化学消光配制环氧/聚酯低光泽消光粉末，用户可通过改变环氧、固化催化剂（促进剂）与聚酯的用量比例制成半光（光泽度30%~70%）、哑光（光泽度10%~30%）、甚至无光（光泽度﹤10%）等具有不同消光效果的粉末涂料，本发明的聚酯制成的环氧/聚酯消光粉末涂料具有消光范围大、价格低、稳定性好等特点，有很好的实用价值。
附图说明:
图1为本发明的生产工艺流程图。
附图标记说明见说明书最后一页表格。
具体实施方式:
下面结合实施例对发明内容作进一步说明：
实施例1：
由发明内容可知，一种户内型消光粉末涂料专用低酸值饱和聚酯树脂，它由乙二醇1、二甘醇2、新戊二醇3、三羟甲基丙烷4、精对苯二甲酸5、单丁基氧化锡（或不含有机锡催化剂）6、亚磷酸三苯酯7、间苯二甲酸8八种原料采用投第一部分料阶段9、前期升温阶段10、出酯化水初级阶段11、低温酯化阶段12、高温酯化阶段13、保温反应阶段14、抽真空减压反应阶段15、放料16八个工艺流程完成其制备方法；其原材料的配比是：乙二醇∶二甘醇∶新戊二醇∶三羟甲基丙烷∶精对苯二甲酸∶单丁基氧化锡（或不含有机锡催化剂）∶亚磷酸三苯酯∶间苯二甲酸=10%～15%∶5%～10%∶5%～15%∶0%～1%∶60%～70%∶0%～1%∶0%～1%∶1%～5%；
投第一部分料阶段9：当釜温处于室温与110℃之间时向反应釜中投入乙二醇1、二甘醇2，且不开搅拌，再加入新戊二醇3与三羟甲基丙烷4，投完后缓慢启动搅拌；
前期升温阶段10：将搅拌变频器控制在20Hz左右，投入精对苯二甲酸5，投完后，在搅拌变频器控制在10Hz～15Hz缓慢投入大部分的高效酯化催化剂单丁基氧化锡（或不含有机锡催化剂）6；釜温从投料后持续升温至出酯化水，搅拌桨转速控制宜采取随釜温升高而逐步增加的方式，釜温124℃后，全速（50Hz）搅拌；
出酯化水初级阶段11：当釜温达189℃时，减慢升温速度，以便釜内物料温度趋于一致，出酯化水后，反应90分钟，顶温控制在100℃～102℃；
低温酯化阶段12：升温速度按釜温平均1℃/10分钟（即6℃/小时）进行升温，反应时间大约200分钟。釜温207℃时投一小部分亚磷酸三苯酯7；
高温酯化阶段13：升温速度按釜温平均1℃/7～8分钟（即8～9℃/小时）进行升温，控制最高釜温不超过246℃，反应时间大约,245分钟～260分钟。顶温控制在100℃～102℃；
保温反应阶段14：釜温245℃时投剩余亚磷酸三苯酯7的一半，保温反应时间80分钟～100分钟。保温结束时将釜温降至约225℃时，在反应物中加入酸解剂间苯二甲酸8及剩余的酯化催化剂单丁基氧化锡（或不含有机锡催化剂）6继续保温～1h，保温结束时进行第一次取样分析，酸值、粘度等达到指标范围【酸值，28～32mgkoH/g；粘度，1.0～1.4pa.s（175℃）】进行下步操作；
抽真空减压反应阶段15：在抽真空前10分钟投入剩余的亚磷酸三苯酯7，开始抽真空时釜温为～245℃，控制抽真空速度及最大真空度（～0.086Mpa），根据第一次分析结果，开始抽空真时釜温、最大真空度等决定抽真空时间（约80分钟～100分钟）；抽真空后进行第二次取样分析，酸值、粘度等达到指标范围【酸值，38～41mgkoH/g；粘度，1.1～1.7pa.s（175℃）】进行下步操作；
放料16：开冷油泵，将釜温降至200℃～205℃，停止搅拌，放料，进行第三次（成品）取样分析检测。成品检测指标如下：酸值，19～23mgkoH/g；粘度，5～7pa.s（200℃）；软化点，110℃～115℃。
本发明中所述的乙二醇1是指：多元醇；用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。
本发明中所述的二甘醇2是指：具有无色、无臭、透明、吸湿性的粘稠液体，有着辛辣甜味的多元醇；可作溶剂、纺织助剂、橡胶与树酯的增塑剂。
本发明中所述的新戊二醇3是指：白色结晶固体，无臭，具有吸湿性的多元醇；主要用于生产不饱和树脂、聚脂粉末涂料、无油醇酸树脂、聚氨脂泡沫塑料、即弹性体的增塑剂、合成增塑剂、表面活性剂、绝缘材料、印刷油墨、阻聚剂、合成航空润滑油油品添加剂等。
本发明中所述的三羟甲基丙烷4是指：支化剂；树脂行业常用的扩链剂，产品主要用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树脂、涂料等领域，还可用作纺织助剂和聚氯乙烯树脂的热稳定剂。
本发明中所述的精对苯二甲酸5是指：白色晶体或粉末，低毒，易燃的芳香多元酸；它可直接与乙二醇酯化缩聚得到聚酯，还能制成工程聚酯塑料，还可作增塑剂的原料和染料中间体。
本发明中所述的单丁基氧化锡（或不含有机锡催化剂）6是指：酯化催化剂，不溶于水和一般溶剂，可溶于强碱的白色粉末，；适用于合成饱合聚酯树脂，供粉体涂料和卷钢涂料用及生产不饱合聚酯树脂，供胶模涂层、片材及铸模材用。
本发明中所述的亚磷酸三苯酯7是指：辅助抗氧剂，低于室温时为无色至淡黄色单斜晶体，室温以上时为无色淡黄色透明油状液体；用作许多聚合物的抗氧剂和稳定剂，主要为树酯的原料。
本发明中所述的间苯二甲酸8是指：酸解剂，由水或乙醇结晶者为无色结晶；用于生产醇酸树脂、不饱和聚酯树脂及其他高聚物和增塑剂，也用于制造电影胶片成色剂，涂料和聚酯纤维染色改性剂及医药等。
本发明中所述的聚酯树脂是指：粉末涂料专用端羧基型饱和聚酯树脂，由饱和二元醇或饱和二元酸或饱和多元醇和饱和多元酸缩聚而成的高分子化合物的总称；涂料中所用的聚酯树脂一般是低分子量的、无定形、含有支链、可以交联的聚合物。它一般由多元醇和多元酸酯化而成,有纯线型和支化型两种结构,纯线型结构树脂制备的漆膜有较好的柔韧性和加工性能；支化型结构树脂制备的漆膜的硬度和耐候性较突出。通过对聚酯树脂配方的调整，如多元醇过量，可以得到羟基终止的聚酯。如果酸过量，则得到的是以羧基终止的聚酯。
本发明中所述的环氧树脂是指：分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物；固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
实施例2：
如前所述，利用本发明所生产的聚酯树脂与环氧树脂、多元酸盐等可配制消光粉末涂料体系，其配方如下：
| 序号 | 原料名称 | 配比 | 备注 |
| 1 | 双酚A环氧树脂 | 56.0~76.0 | 通用型双酚A环氧树脂 |
| 2 | 低酸值聚酯树脂 | 适量 | 本发明树脂，酸值：19～23mgkoH/g，加量根据所需光泽调整 |
| 3 | 多元酸盐（胺盐类）固化剂 | 5.6~7.6 | 与环氧树脂的交联固化比例1：12~1：10 |
| 4 | 丙烯酸酯类流平剂 | 0.8~1.5 | 以气相二氧化硅为载体，有效成份约65% |
| 5 | 安息香 | 0.2~0.4 | 脱气剂，安息香易泛黄，白色产品尽量将用量减少 |
| 6 | 蜡粉 | 0.6~1.2 | 改善涂层抗刮伤性、耐磨性、平滑度等性能 |
| 7 | 其他添加剂 | 适量 | 根据产品要求而定 |
| 8 | 着色颜料 | 适量 | 提供色彩 |
| 9 | 体质颜料（填料) | 适量 | 用作增量剂，降低成本，有些能辅助降低光泽 |
| 10 | 配方总量 | 100% |
该消光粉末涂料体系的固化反应为多重固化，包括酸（酐）基与环氧基反应、胺基与环氧基的反应。在固化过程中，胺基与环氧基首先启动反应（快反应组分），随后酸（酐）基与环氧基启动反应（慢反应组分）。既然交联固化过程存在快慢交联反应，那么增加慢反应组分就可以调节整体的快慢反应速度比例，从而方便调整最终涂层的光泽。配方中添加聚酯树脂可以调节涂层的光泽，产品光泽可以在2%~70%之间方便调节。
胺类固化剂存在白色产品易泛黄弊端，由于多元酸酐是采用咪唑合成的并含有胺基，属于胺类的延伸产品，因此多元酸盐消光固化剂应用于白色粉末涂料中易黄变，这是该消光粉末体系的不足之处。
实施例3：
环氧/聚酯/SMATM低光泽粉末涂料体系是由环氧树脂、低酸值饱和聚酯树脂、SMATM树脂、催化剂（如一种鎓盐）、助剂（如流平剂、脱气剂等）、颜料、填料等组成。
SMATM树脂是一类低分子质量苯乙烯－马来酸酐聚合物及它们部分的酯化物，包括苯乙烯/马来酸酰氨酸、酰亚氨的共聚物、部分酯化树脂。SMATM树脂具有高官能团、高的热性能、低粘度、色浅以及可挥发物含量低等特点。在粉末涂料中被当作添加剂使用。
该体系的固化反应为多重固化，较快的反应发生在环氧树脂和SMATM树脂之间。
该体系由于使用SMATM树脂作添加剂可获得低光泽（60o光泽小于10%），并且有优异的物理性能：包括耐溶剂擦试、划格附着力以及铅笔硬度等，另外SMATM添加剂在白色产品配方中具有良好的过烘保护性能（不黄变）。现在基于SMATM树脂的低光泽环氧/聚酯混合型粉末涂料已经获得了发展。
| 标记数字 | 标记名称 | 标记数字 | 标记名称 |
| 1 | 乙二醇1 | 9 | 投第一部分料阶段9 |
| 2 | 二甘醇2 | 10 | 前期升温阶段10 |
| 3 | 新戊二醇3 | 11 | 出酯化水初级阶段11 |
| 4 | 三羟甲基丙烷4 | 12 | 低温酯化阶段12 |
| 5 | 精对苯二甲酸5 | 13 | 高温酯化阶段13 |
| 6 | 单丁基氧化锡（或不含有机锡催化剂）6 | 14 | 保温反应阶段14 |
| 7 | 亚磷酸三苯酯7 | 15 | 抽真空减压反应阶段15 |
| 8 | 间苯二甲酸8 | 16 | 放料16 |
Claims (1)
1.一种户内型消光粉末涂料专用低酸值饱和聚酯树脂，其特征是它由乙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、精对苯二甲酸、单丁基氧化锡(或不含有机锡催化剂)、亚磷酸三苯酯、间苯二甲酸八种原料采用投第一部分料阶段、前期升温阶段、出酯化水初级阶段、低温酯化阶段、高温酯化阶段、保温反应阶段、抽真空减压反应阶段、放料八个工艺流程完成其制备方法；其原材料的配比是：乙二醇∶二甘醇∶新戊二醇∶三羟甲基丙烷∶精对苯二甲酸∶单丁基氧化锡(或不含有机锡催化剂)∶亚磷酸三苯酯∶间苯二甲酸＝10％～15％∶5％～10％∶5％～15％∶0％～1％∶60％～70％∶0％～1％∶0％～1％∶1％～5％；
投第一部分料阶段：当釜温处于室温与110℃之间时向反应釜中投入乙二醇、二甘醇，且不开搅拌，再加入新戊二醇与三羟甲基丙烷，投完后缓慢启动搅拌；
前期升温阶段：将搅拌变频器控制在20Hz左右，投入精对苯二甲酸，投完后，在搅拌变频器控制在10Hz～15Hz缓慢投入大部分的高效酯化催化剂单丁基氧化锡(或不含有机锡催化剂)；釜温从投料后持续升温至出酯化水，搅拌桨转速控制宜采取随釜温升高而逐步增加的方式，釜温124℃后，以50Hz的速度搅拌；
出酯化水初级阶段：当釜温达189℃时，减慢升温速度，以便釜内物料温度趋于一致，出酯化水后，反应90分钟，顶温控制在100℃～102℃；
低温酯化阶段：升温速度按釜温平均1℃/10分钟进行升温，反应时间大约200分钟，釜温207℃时投一小部分亚磷酸三苯酯；
高温酯化阶段：升温速度按釜温平均1℃/7～8分钟进行升温，控制最高釜温不超过246℃，反应时间大约245分钟～260分钟，顶温控制在100℃～102℃；
保温反应阶段：釜温245℃时投剩余亚磷酸三苯酯的一半，保温反应时间80分钟～100分钟，保温结束时将釜温降至约225℃时，在反应物中加入酸解剂间苯二甲酸及剩余的酯化催化剂单丁基氧化锡(或不含有机锡催化剂)继续保温1h，保温结束时进行第一次取样分析，酸值、粘度达到指标范围进行下步操作，所述酸值的指标范围为28～32mgkoH/g；所述粘度的指标范围为1.0～1.4pa.s，175℃；
抽真空减压反应阶段：在抽真空前10分钟投入剩余的亚磷酸三苯酯，开始抽真空时釜温为245℃，控制抽真空速度及最大真空度为0.086Mpa，根据第一次分析结果，开始抽空真时釜温、最大真空度决定抽真空时间，所述抽真空时间为80分钟～100分钟；抽真空后进行第二次取样分析，酸值、粘度达到指标范围进行下步操作，所述酸值指标范围为38～41mgkoH/g；粘度指标范围为1.1～1.7pa.s，175℃；
放料：开冷油泵，将釜温降至200℃～205℃，停止搅拌，放料，进行第三次成品取样分析检测；成品检测指标如下：酸值，19～23mgkoH/g；粘度，5～7pa.s，200℃；软化点，110℃～115℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |