CN112625229B - 一种耐高温氧化型低粘度合成酯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成材料技术领域，具体涉及一种耐高温氧化型低粘度合成酯，并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述耐高温氧化型低粘度合成酯，以三羟甲基丙烷、新戊二醇、丁二酸、1,4‑环己烷二甲酸、3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸、二甲苯、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷为主要原料反应制得，获得低粘度、耐高温性能优、且粘度指数适宜的合成酯产品，合成得到的合成酯产品长时间耐热性能极好(300℃及其以下)，抗氧化及抗结焦性能好，产品粘度指数适中，使其适宜于用作对性能要求较高的空气压缩机油品及高端导热油中，且产品生产成本低，具有较强的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于化学合成材料技术领域，具体涉及一种耐高温氧化型低粘度合成酯，并进一步公开其制备方法与应用。
背景技术
空压机油多指用于各种类型机械上以减少摩擦，进而保护机械及加工件的液体润滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。空压机油的作用原理是在两摩擦副之间形成一种保护膜，避免金属与金属之间直接接触，从而缓冲了摩擦力作用，起到润滑作用，进而减少磨损使机械正常运转。
目前，空气压缩机油的基础油一般要占成品油的95％以上，因此基础油的质量优劣将直接关系到压缩机油成品油的质量水平。由于空压机的连续使用时间长，几乎都是连续运行一个月都不关机，其对润滑油的要求更高，尤其是要求持续耐高温性能及长时间的抗残碳能力要突出，这样润滑油在压缩机系统中积炭倾向小，使用寿命就会更长，免得出现频繁更换机油的情况影响正常生产。同时，考虑到长期持续运行的需要，因为空压机的运行负荷不是太大，从经济角度来看，相对低粘度的润滑油更有利于长期运行，在保证实现润滑的基础上，可以有效降低能耗的作用。
传统市售空气压缩机润滑油的基础油产品主要是以矿物油基础油品种如250SN、350SN为原料所生产；或者，是以普通的合成酯基础油产品如偏苯三甲酸三异辛酯等为原料所生产。但是，上述的原料均为普通碳链结构，其自身的抗氧化性并不突出，200℃以上长时间运行下积碳析出情况较为明显。而普通的合成酯润滑油要么分子量太小，如邻苯二甲酸二辛酯，容易发生高温氧化，要么粘度太大，虽然耐高温性能优良，但是不适合用于空压机油及导热油系统中。
硅油产品虽然耐高温性能较好，但是产品的持续抗氧化性能依然不足，尤其是在往复式压缩机中，润滑油在气缸活塞部位与热的压缩空气不断接触还是会缓慢引起油品的氧化、分解，进而生成胶质和各种酸类物质，而硅油由于疏水性太强，若作为润滑油基础油，导致生成的少量上述降解物无法有效分散在其中，从而会导致这些降解物在金属表面的沉积导致积碳。因此，高含量的硅油同样并不适宜作为空压机的润滑油使用。
因此，如何提高合成酯类产品的耐高温性能及抗氧化性能，以避免其在高温、大量接触压缩空气的状态在发生黄变产生积碳；以及，提高产品的粘温性能，进而在获得高粘度指数产品的同时，尽量降低产品自身的粘度，获得适合空压机及导热油体系用的产品，成为合成酯类材料亟需解决的问题。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种耐高温氧化型低粘度合成酯，以提高合成酯类产品的耐高温性能、抗氧化性能及粘温性能；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述耐高温氧化型低粘度合成酯的制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种耐高温氧化型低粘度合成酯，所述合成酯的制备原料包括如下摩尔量的组分：
具体的，所述的耐高温氧化型低粘度合成酯，还包括酯化扩链催化剂，其添加量为所述三羟甲基丙烷摩尔量的0.1-0.3mol％。
具体的，所述酯化扩链催化剂包括单丁基氧化锡。
具体的，所述的耐高温氧化型低粘度合成酯，还包括封端催化剂，其添加量为所述三羟甲基丙烷摩尔量的1-1.1倍量。
具体的，所述封端催化剂包括无水碳酸钠。
本发明还公开了一种制备所述耐高温氧化型低粘度合成酯的方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的所述三羟甲基丙烷、新戊二醇、丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和二甲苯混匀，并加入所述酯化扩链催化剂进行酯化分水反应；
(2)待反应体系混合物的酸值＜2mgKOH/g时，加入配方量的所述封端催化剂混匀，继续加入所述三乙基氯硅烷和三丙基氯硅烷的混合物，进行保温反应；
(3)检测反应物羟值小于10mgKOH/g时停止反应，经分离纯化处理，即得所需合成酯产品。
具体的，所述步骤(1)中，所述酯化分水反应的温度为138-145℃。
具体的，所述步骤(2)中，还包括在加入所述封端催化剂前将反应体系降温至105-110℃的步骤。
具体的，所述步骤(2)中，所述保温反应的温度为105-110℃。
具体的，所述步骤(3)中，所述分离纯化步骤包括抽滤去除固体杂质，以及，减压蒸馏脱除溶剂的步骤。
本发明还公开了所述耐高温氧化型低粘度合成酯用于制备空气压缩机油的用途。
本发明所述耐高温氧化型低粘度合成酯，以三羟甲基丙烷、新戊二醇、丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、二甲苯、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷为主要原料反应制得，采用三羟甲基丙烷与丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸进行酯化扩链，得到含有抗氧化官能团且羟基封端的中间产物后，再采用耐高温性能优良的单官能度有机硅原料三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷进行封端，获得耐高温性能优、且粘度指数较高的合成酯产品，合成得到的合成酯产品长时间耐热性能极好(300℃及其以下)，抗氧化及抗结焦性能好，产品粘度指数适中(运动粘度(40℃)40-50mm2/s，粘度指数为100-120)，使其适宜于用作对性能要求较高的空气压缩机油品及高端导热油中，且产品生产成本低，具有较强的经济效益。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述耐高温氧化型低粘度合成酯，其制备原料包括如下组分：
三羟甲基丙烷15mol；
新戊二醇10mol；
丁二酸12mol；
1,4-环己烷二甲酸4mol；
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸4mol；
三乙基氯硅烷15mol；
三丙基氯硅烷32mol；
二甲苯20mol；
单丁基氧化锡0.02mol；
无水碳酸钠16.5mol。
本实施例所述耐高温氧化型低粘度合成酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述配方量的所述三羟甲基丙烷、新戊二醇、丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、单丁基氧化锡催化剂、二甲苯加入反应釜中，充分混合后均匀，然后升温至145℃进行充分的酯化分水反应；
(2)待体系混合物的酸值＜2mgKOH/g时，将体系温度降低至105℃，加入配方量的所述无水碳酸钠催化剂，充分搅拌30min，待混合均匀后，打开高位槽的底阀，用1h时间将三乙基氯硅烷和三丙基氯硅烷的混合溶液滴加入反应釜中(预先将配方量的三乙基氯硅烷和三丙基氯硅烷常温下混合均匀，然后加入高位槽中备用)，然后在105℃再进行保温反应；
(3)从体系中取液体酯化物样品，进行抽滤，得到的滤液经过180℃减压(-0.098Mpa下)蒸馏脱除未反应的原料及溶剂后，然后测试其羟值，待羟值小于10mgKOH/g时，停止反应，降温至常温，进行抽滤除去固体杂质，得到液体合成酯溶液；进一步将得到的液体合成酯溶液经过180℃减压蒸馏(-0.098Mpa下)脱除二甲苯溶剂、少量水及未反应的原料如三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷等，即得所需合成酯产品。
经检测，本实施例所得产品外观为无色透明液体，运动粘度(40℃)42.6mm2/s，粘度指数为104，检测方法详见实验例部分检测标准。
实施例2
本实施例所述耐高温氧化型低粘度合成酯，其制备原料包括如下组分：
三羟甲基丙烷25mol；
新戊二醇5mol；
丁二酸9mol；
1,4-环己烷二甲酸6mol；
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸6mol；
三乙基氯硅烷25mol；
三丙基氯硅烷44mol；
二甲苯30mol；
单丁基氧化锡0.06mol；
无水碳酸钠25mol。
本实施例所述耐高温氧化型低粘度合成酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述配方量的所述三羟甲基丙烷、新戊二醇、丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、单丁基氧化锡催化剂、二甲苯加入反应釜中，充分混合后均匀，然后升温至138℃进行充分的酯化分水反应；
(2)待体系混合物的酸值＜2mgKOH/g时，将体系温度降低至110℃，加入配方量的所述无水碳酸钠催化剂，充分搅拌30min，待混合均匀后，打开高位槽的底阀，在1h时间内将三乙基氯硅烷和三丙基氯硅烷的混合溶液滴加入反应釜中(预先将配方量的三乙基氯硅烷和三丙基氯硅烷常温下混合均匀，然后加入高位槽中备用)，然后在110℃再进行保温反应；
(3)从体系中取液体酯化物样品，进行抽滤，得到的滤液经过180℃减压(-0.098Mpa下)蒸馏脱除未反应的原料及溶剂后，然后测试其羟值，待羟值小于10mgKOH/g时，停止反应，降温至常温，进行抽滤除去固体杂质，得到液体合成酯溶液；进一步将得到的液体合成酯溶液经过180℃减压蒸馏(-0.098Mpa下)脱除二甲苯溶剂、少量水及未反应的原料如三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷等，即得所需合成酯产品。
经检测，本实施例所得产品外观为无色透明液体，运动粘度(40℃)47.3mm2/s，粘度指数为111，检测方法详见实验例部分检测标准。
实施例3
本实施例所述耐高温氧化型低粘度合成酯，其制备原料包括如下组分：
三羟甲基丙烷20mol；
新戊二醇8mol；
丁二酸7mol；
1,4-环己烷二甲酸8mol；
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸3mol；
三乙基氯硅烷22mol；
三丙基氯硅烷39mol；
二甲苯25mol；
单丁基氧化锡0.06mol；
无水碳酸钠22mol。
本实施例所述耐高温氧化型低粘度合成酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述配方量的所述三羟甲基丙烷、新戊二醇、丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、单丁基氧化锡催化剂、二甲苯加入反应釜中，充分混合后均匀，然后升温至142℃进行充分的酯化分水反应；
(2)待体系混合物的酸值＜2mgKOH/g时，将体系温度降低至108℃，加入配方量的所述无水碳酸钠催化剂，充分搅拌30min，待混合均匀后，打开高位槽的底阀，在1h时间内将三乙基氯硅烷和三丙基氯硅烷的混合溶液滴加入反应釜中(预先将配方量的三乙基氯硅烷和三丙基氯硅烷常温下混合均匀，然后加入高位槽中备用)，然后在108℃再进行保温反应；
(3)从体系中取液体酯化物样品，进行抽滤，得到的滤液经过180℃减压(-0.098Mpa下)蒸馏脱除未反应的原料及溶剂后，然后测试其羟值，待羟值小于10mgKOH/g时，停止反应，降温至常温，进行抽滤除去固体杂质，得到液体合成酯溶液；进一步将得到的液体合成酯溶液经过180℃减压蒸馏(-0.098Mpa下)脱除二甲苯溶剂、少量水及未反应的原料如三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷等，即得所需合成酯产品。
经检测，本实施例所得产品外观为无色透明液体，运动粘度(40℃)48.9mm2/s,粘度指数为116，检测方法详见实验例部分检测标准。
实施例4
本实施例所述耐高温氧化型低粘度合成酯，其制备原料包括如下组分：
三羟甲基丙烷22mol；
新戊二醇6mol；
丁二酸10mol；
1,4-环己烷二甲酸5mol；
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸5mol；
三乙基氯硅烷21mol；
三丙基氯硅烷35mol；
二甲苯22mol；
单丁基氧化锡0.044mol；
无水碳酸钠23mol。
本实施例所述耐高温氧化型低粘度合成酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述配方量的所述三羟甲基丙烷、新戊二醇、丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、单丁基氧化锡催化剂、二甲苯加入反应釜中，充分混合后均匀，然后升温至140℃进行充分的酯化分水反应；
(2)待体系混合物的酸值＜2mgKOH/g时，将体系温度降低至108℃，加入配方量的所述无水碳酸钠催化剂，充分搅拌30min，待混合均匀后，打开高位槽的底阀，在1h时间内将三乙基氯硅烷和三丙基氯硅烷的混合溶液滴加入反应釜中(预先将配方量的三乙基氯硅烷和三丙基氯硅烷常温下混合均匀，然后加入高位槽中备用)，然后在108℃再进行保温反应；
(3)从体系中取液体酯化物样品，进行抽滤，得到的滤液经过180℃减压(-0.098Mpa下)蒸馏脱除未反应的原料及溶剂后，然后测试其羟值，待羟值小于10mgKOH/g时，停止反应，降温至常温，进行抽滤除去固体杂质，得到液体合成酯溶液；进一步将得到的液体合成酯溶液经过180-185℃减压蒸馏(-0.098Mpa下)脱除二甲苯溶剂、少量水及未反应的原料如三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷等，即得所需合成酯产品。
经检测，本实施例所得产品外观为无色透明液体，运动粘度(40℃)44.7mm2/s，粘度指数为109，检测方法详见实验例部分检测标准。
实施例5
本实施例所述耐高温氧化型低粘度合成酯，其制备原料包括如下组分：
三羟甲基丙烷20mol；
新戊二醇8mol；
丁二酸6mol；
1,4-环己烷二甲酸6mol；
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸5mol；
三乙基氯硅烷20mol；
三丙基氯硅烷30mol；
二甲苯18mol；
单丁基氧化锡0.02mol；
无水碳酸钠20mol。
本实施例所述耐高温氧化型低粘度合成酯的制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例选用市售矿物油基础油产品(400N)，所述产品外观为浅黄色液体，运动粘度(40℃)82.4mm2/s，粘度指数为103。
对比例2
本对比例选用市售普通合成酯基础油产品(偏苯三甲酸三辛酯)，所述产品外观为浅黄色液体，运动粘度(40℃)73.8mm2/s，粘度指数为101。
对比例3
本对比例选用中国专利CN109265683A中实施例1制备产品，所述产品外观为无色透明液体，运动粘度(40℃)98.4mm2/s，粘度指数为176。
实验例
分别测试上述实施例1-5及对比例1-3所述产品的性能指标，具体测试方法包括：
粘度测定：依据GB-T 265-88石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法；
粘度指数测定：依据GB/T1995石油产品粘度指数计算法；
热稳定性及成碳等依据SH/T0300-92《曲轴箱模拟试验方法(QZX法)》，300℃/24h；
抗氧化性能依据SH/T 0193-2008《润滑油氧化安定性的测定旋转氧弹法》，240℃进行测试，氧化诱导期时间越长，表明抗氧化性能越好；
润滑性能方面，测试凸轮加挺杆磨损(72h)依据SH/T 0513-1992《汽油机油高温氧化和磨损评定法(MS程序ⅢD法)》。
具体测试结果见下表1。
表1合成酯产品性能结果
从以上表格中的数据可以看出，采用实施例1-4的制备方法所获得的硅油产品其粘度值相对较低，粘度指数适中，热稳定性、成碳情况优秀，且氧化诱导期长，抗磨损性能较好，说明了本方法产品是一个配方及工艺整体，体现出优良的综合性能。
与本申请方案产品相比，对比例1-2是常规的矿物油或者合成酯油，其耐高温性能和抗氧化性能不足，成碳情况也变得明显，润滑性能也较为一般。
与本申请方案产品相比，对比例3采用的是硅油产品，其耐高温和抗氧化性能尚可，由于粘度过大，粘度指数高，其润滑性能较好，但是长时间高温运行导致的积碳与硅油的相容性差，无法有效分散在硅油体系中，会出现沉积在样板上的情况，对空气压缩机长时间运行不利，同时由于粘度过高，用于空压机时能耗也较大，用于导热油对传热不利，且成本也远高于本发明产品，因此不适宜用于空压机或者导热油中。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种耐高温氧化型低粘度合成酯，其特征在于，所述合成酯的制备原料包括如下摩尔量的组分：
三羟甲基丙烷 15-25摩尔份；
新戊二醇 5-10摩尔份；
丁二酸 6-12摩尔份；
1,4-环己烷二甲酸 4-8摩尔份；
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 3-6摩尔份；
三乙基氯硅烷 15-25摩尔份；
三丙基氯硅烷 30-45摩尔份；
二甲苯 18-30摩尔份；
还包括酯化扩链催化剂和封端催化剂，酯化扩链催化剂的添加量为所述三羟甲基丙烷摩尔量的0.1-0.3mol%，封端催化剂的添加量为所述三羟甲基丙烷摩尔量的1-1.1倍量；
所述耐高温氧化型低粘度合成酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）取配方量的所述三羟甲基丙烷、新戊二醇、丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和二甲苯混匀，并加入所述酯化扩链催化剂进行酯化分水反应；
（2）待反应体系混合物的酸值＜2mgKOH/g时，加入封端催化剂混匀，继续加入所述三乙基氯硅烷和三丙基氯硅烷的混合物，进行保温反应；
（3）检测反应物羟值小于10mgKOH/g时停止反应，经分离纯化处理，即得所需合成酯产品。
2.根据权利要求1所述的耐高温氧化型低粘度合成酯，其特征在于，所述酯化扩链催化剂包括单丁基氧化锡。
3.根据权利要求1所述的耐高温氧化型低粘度合成酯，其特征在于，所述封端催化剂包括无水碳酸钠。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述耐高温氧化型低粘度合成酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取配方量的所述三羟甲基丙烷、新戊二醇、丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和二甲苯混匀，并加入所述酯化扩链催化剂进行酯化分水反应；
（2）待反应体系混合物的酸值＜2mgKOH/g时，加入配方量的所述封端催化剂混匀，继续加入所述三乙基氯硅烷和三丙基氯硅烷的混合物，进行保温反应；
（3）检测反应物羟值小于10mgKOH/g时停止反应，经分离纯化处理，即得所需合成酯产品。
5.根据权利要求4所述耐高温氧化型低粘度合成酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述酯化分水反应的温度为138-145℃。
6.根据权利要求5所述耐高温氧化型低粘度合成酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，还包括在加入所述封端催化剂前将反应体系降温至105-110℃的步骤。
7.根据权利要求6所述耐高温氧化型低粘度合成酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述保温反应的温度为105-110℃。
8.根据权利要求7所述耐高温氧化型低粘度合成酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述分离纯化步骤包括抽滤去除固体杂质，以及，减压蒸馏脱除溶剂的步骤。
9.权利要求1-3任一项所述耐高温氧化型低粘度合成酯用于制备空气压缩机油的用途。
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