CN104530363A - 一种耐烧蚀柔性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐烧蚀柔性聚氨酯树脂及其制备方法，该树脂由弹性羟基树脂和异氰酸酯固化剂配漆固化而成，所述弹性羟基树脂主要是由以下重量份数的原料制备而成：氯硅烷单体30～70份、多元酚10～45份、多元醇0～20份、抗氧剂0.1～0.5份、固化促进剂0.05～0.45份、溶剂0～30份。本发明通过优选氯硅烷与多元醇、多元酚单体，可在保持良好耐温性的同时，具有良好的柔韧性能，断裂伸长率最高可达300％，同时保持了聚氨酯树脂良好的工艺性能和机械性能。

Description

一种耐烧蚀柔性聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐烧蚀柔性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
在航天领域，飞行器飞行期间的工作环境十分恶劣，尤其是在飞行器越来越明显地向高速和高加速飞行方向发展的情况下，在大气层内飞行的过程中，飞行器表面防护材料要承受高热流密度、高气动热冲刷。这对热防护材料的基体树脂提出了更高的要求。耐烧蚀复合材料的基体树脂必须具有良好的热稳定性，受热时形成的残炭层致密稳定，材料力学性能好，同时工艺性好，易于制备加工。目前常用的耐烧蚀复合材料的基体树脂主要有酚醛树脂、有机硅树脂、三元乙丙橡胶、芳杂环树脂及无机磷酸盐及硼酸盐树脂等。如CN1047314A涉及一种烧蚀隔热涂料用醇溶性有机硅树脂，CN100460477C涉及聚硅氧烷、105树脂与环氧树脂复合耐烧蚀粘结剂。CN102010565B涉及一种超支化聚硼酸酯树脂与耐高温热固性树脂的复合物。
目前常用的耐烧蚀树脂如酚醛树脂、芳杂环树脂及无机树脂存在固化温度高、材料坚硬而柔韧性较差的问题。有机硅树脂力学性能及附着力较差，同时树脂主链为硅氧结构，受热后主要形成二氧化硅，残炭层易粉化，稳定性不好。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种耐烧蚀柔性聚氨酯树脂及其制备方法，用于制备耐烧蚀复合材料，通过结构设计使得树脂具有较高的耐烧蚀性，同时树脂具有较好的柔韧性和较好的工艺性能。
本发明要求保护一种耐烧蚀柔性聚氨酯树脂，由弹性羟基树脂和异氰酸酯固化剂配漆固化而成，其特征在于，所述弹性羟基树脂主要是由以下重量份数的原料制备而成：氯硅烷单体30～70份、多元酚10～45份、多元醇0～20份、抗氧剂0.1～0.5份、固化促进剂0.05～0.45份、溶剂0～30份。
进一步地，所述弹性羟基树脂主要是由以下重量份数的原料制备而成：氯硅烷单体40～60份、多元酚20～35份、多元醇0～10份、抗氧剂0.2～0.3份、固化促进剂0.1～0.3份、溶剂0～20份。
所述氯硅烷单体具体为甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷中的一种或几种。
所述多元酚具体为苯二酚、萘二酚、苯三酚中的一种或几种。
所述多元醇具体为三羟甲基丙烷、新戊二醇、己二醇、一缩乙二醇、羟值40～300mgKOH/g的聚酯中的一种或几种。
所述异氰酸酯固化剂具体为脂肪族或芳香族异氰酸酯固化剂。如DesmodurN3390，Desmodur N100，Desmodur N3600，Desmodur N3400，DesmodurE14等。
本发明还要求保护一种耐烧蚀柔性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
A.制备弹性羟基树脂：将多元酚、多元醇、抗氧剂加入反应器，升温至熔融，100～140℃滴加氯硅烷单体，以碱液吸收产生的氯化氢，滴完后100～240℃保温反应2～8小时后，加入固化促进剂和溶剂，出料过滤得到弹性羟基树脂；
B.制备耐烧蚀柔性聚氨酯树脂：将步骤A得到的弹性羟基树脂与异氰酸酯固化剂配漆固化，得到耐烧蚀柔性聚氨酯树脂。
其中，步骤B具体为：将弹性羟基树脂与异氰酸酯固化剂按NCO/OH＝(1.1～1.3):1配漆，常温12～48h后，80℃～120℃烘烤2～4h固化。
本申请与现有技术相比具有的有益效果是：
本发明在羟基树脂合成中以氯硅烷单体与多元酚及多元醇反应来合成高分子量羟基树脂，由于形成硅烷与碳链交替排列的结构，硅烷结构起到对碳链的保护作用，改善了树脂耐温性，在受热情况下起到协同成炭作用，在空气氛围中600℃热失重小于80％，形成的残炭层坚硬稳定。通过优选氯硅烷与多元醇、多元酚单体，可在保持良好耐温性的同时，具有良好的柔韧性能，断裂伸长率最高可达300％，同时保持了聚氨酯树脂良好的工艺性能和机械性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出具体说明：
实施例1
A.将间苯二酚25.6g、三羟甲基丙烷1g、抗氧剂10100.2g加入反应器，升温至熔融，120℃滴加二苯基二氯硅烷53.4g，以碱液吸收产生的氯化氢，滴完后120℃保温反应1小时，180℃保温反应3小时后，加入固化促进剂二月桂酸二丁基锡催化剂0.05g和乙酸丁酯20g，出料过滤得到弹性羟基树脂。
B.将步骤A得到的弹性羟基树脂与异氰酸酯固化剂Desmodur N-100按NCO/OH＝1.2:1配漆，常温15h后，85℃烘烤4h固化。
测试性能如下：
实施例2
A.将对苯二酚24g、新戊二醇1.9g、羟值57的己二酸聚酯11.4g，抗氧剂10100.2g加入反应器，升温至熔融，120℃滴加甲基苯基二氯硅烷43.5g，以碱液吸收产生的氯化氢，滴完后110℃保温反应1小时，200℃保温反应3小时后，加入固化促进剂二月桂酸二丁基锡催化剂0.1g和乙酸丁酯20g，出料过滤得到弹性羟基树脂。
B.将步骤A得到的弹性羟基树脂与异氰酸酯固化剂Desmodur N-3600按NCO/OH＝1.3:1配漆，常温24h后，120℃烘烤3.5h固化。
测试性能如下：
实施例3
A.将对苯三酚30g、己二醇2.5g、一缩乙二醇10.4g，抗氧剂10100.3g加入反应器，升温至熔融，138℃滴加苯基三氯硅烷48.7g，以碱液吸收产生的氯化氢，滴完后110℃保温反应2小时，230℃保温反应5小时后，加入固化促进剂二月桂酸二丁基锡催化剂0.2g和乙酸乙酯18g，出料过滤得到弹性羟基树脂。
B.将步骤A得到的弹性羟基树脂与异氰酸酯固化剂Desmodur N3400按NCO/OH＝1.2:1配漆，常温45h后，120℃烘烤2h固化。
测试性能如下：
上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或更改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均包含在本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种耐烧蚀柔性聚氨酯树脂，由弹性羟基树脂和异氰酸酯固化剂配漆固化而成，其特征在于，所述弹性羟基树脂主要是由以下重量份数的原料制备而成：氯硅烷单体30～70份、多元酚10～45份、多元醇0～20份、抗氧剂0.1～0.5份、固化促进剂0.05～0.45份、溶剂0～30份。
2.如权利要求1所述的耐烧蚀柔性聚氨酯树脂，其特征在于，所述弹性羟基树脂主要是由以下重量份数的原料制备而成：氯硅烷单体40～60份、多元酚20～35份、多元醇0～10份、抗氧剂0.2～0.3份、固化促进剂0.1～0.3份、溶剂0～20份。
3.如权利要求1所述的耐烧蚀柔性聚氨酯树脂，其特征在于，所述氯硅烷单体具体为甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的耐烧蚀柔性聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元酚具体为苯二酚、萘二酚、苯三酚中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的耐烧蚀柔性聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元醇具体为三羟甲基丙烷、新戊二醇、己二醇、一缩乙二醇、羟值40～300mgKOH/g的聚酯中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的耐烧蚀柔性聚氨酯树脂，其特征在于，所述异氰酸酯固化剂具体为脂肪族或芳香族异氰酸酯固化剂。
7.一种如权利要求1-6任一项所述耐烧蚀柔性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，其包含以下步骤：
A.制备弹性羟基树脂：将多元酚、多元醇、抗氧剂加入反应器，升温至熔融，100～140℃滴加氯硅烷单体，以碱液吸收产生的氯化氢，滴完后100～240℃保温反应2～8小时后，加入固化促进剂和溶剂，出料过滤得到弹性羟基树脂；
B.制备耐烧蚀柔性聚氨酯树脂：将步骤A得到的弹性羟基树脂与异氰酸酯固化剂配漆固化，得到耐烧蚀柔性聚氨酯树脂。
8.一种如权利要求7所述的耐烧蚀柔性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤B具体为：将步骤A得到的弹性羟基树脂与异氰酸酯固化剂按NCO/OH＝(1.1～1.3):1配漆，常温12～48h后，80℃～120℃烘烤2～4h固化。
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