CN102167807A - 一种改性羟基聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性羟基聚酯树脂的制备方法，包括以下工序：a)反应工序、b)固化工序，c)混合工序：所述的a)反应工序为：在合成釜中，将釜温升至90-100℃，依次投入新戊二醇、三羟甲基丙烷、有机硅树脂，投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，待温度上升到240℃时维持反应温度2小时，降釜温至225℃，投入间对苯二甲酸、单丁基氧化锡，升温至240℃，维持温度反应3小时，待反应釜顶温降至70℃以下取样进行分析，酸值为8-10mgKOH/g；本发明与现有技术相比，使有机硅树脂能充分反应，改性聚酯透明，不会因有机硅树脂未反应完全而呈淡白浑浊状态。

Description

一种改性羟基聚酯树脂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种羟基聚酯树脂的制备方法，特别涉及一种有机硅改性的羟基聚酯树脂的制备方法。

背景技术：

从20世纪70年代以来，随着工业的发展，溶剂性涂料的涂装施工对大气造成的污染成为了国际社会关注的焦点，具有“省资源、省能源、低污染、高效能”特点的粉末涂料受到业界的高度重视，在涂料工业中所占比例迅速提升，广泛应用于家电、汽车、铝型材等领域。聚氨酯粉末涂料不仅具有高装饰性和优良的物理力学性能，而且具有较全面的耐化学药品性，特别是不易黄变、耐候性和耐光性突出。它兼顾了环氧涂料和丙烯酸涂料的优点，与TGIC固化的纯聚酯粉末涂料体系相比，更具有无毒无害的巨大优势。随着聚氨酯粉末涂料生产工艺的日益成熟，其在粉末涂料中所占的比例将越来越大。

常规的羟基聚酯树脂的合成方法为：a)反应工序：将釜温升至90-100℃，加入新戊二醇、三羟甲基丙烷、精对苯二甲酸、间苯二甲酸、单丁基氧化锡，在氮气保护下升温到245℃，维持此温度，直到反应物的酸值为17-20mgKOH/g，b)固化工序：降温至230℃，进行真空操作，直至反应物的酸值在5mgKOH/g以下，降釜温至210℃以下，投入固化反应催化剂：二月桂酸二丁基锡，维持30分钟，完成反应；c)混合工序：将制备出的羟基聚酯树脂加入固化剂1530、填料、流平剂、增光剂，混合均匀后经挤出机熔融挤出，用磨粉机磨成粉末涂料。

聚氨酯粉末涂料就是由羟基树脂和封闭型多异氰酸酯为原料制成的，二异氰酸酯在常温下大部分是具有挥发性的有毒液体，与羟基聚酯树脂有很高的反应活性，为降低其挥发性及毒性，并制造成固体以便于使用，人们通常用二元醇或三元醇与之反应。为了避免烘烤前二异氰酸酯与羟基发生发应，还需要使用封闭剂封闭异氰酸基团，以提高其稳定性。目前常用的聚氨酯粉末涂料交联剂的主要架构便是以己内酰胺封闭的IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)。

粉末涂料一般在180～200℃，20min的条件下固化成膜，属于热固性涂料，其涂层形成网状交联结构，所以较热塑性涂料的耐热性能有一定的提高。这些涂层基本都能够在低于120℃的条件下长期使用，但是在高于230℃的环境中，涂层则表现出失光、附着力下降、涂层脆化、柔韧性降低、粉化等破坏现象，使得涂层失去对底材的保护作用。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温的改性羟基聚酯树脂的制备方法。

本发明解决技术问题的技术方案为：一种改性羟基聚酯树脂的制备方法，包括以下工序：a)反应工序、b)固化工序，c)混合工序：

所述的a)反应工序为：

在合成釜中，将釜温升至90-100℃，依次投入新戊二醇、三羟甲基丙烷、有机硅树脂，投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，待温度上升到240℃时维持反应温度2小时，降釜温至225℃，投入间对苯二甲酸、单丁基氧化锡，升温至240℃，维持温度反应3小时，待反应釜顶温降至70℃以下取样进行分析，酸值为8-10mgKOH/g；

新戊二醇、三羟甲基丙烷、有机硅树脂、间对苯二甲酸、单丁基氧化锡的重量比为3.1-5.8∶0.5-1.5∶2.5-6.5∶3.5-5.0∶0.02-0.03。

所述的有机硅树脂主要由具硅烷醇官能性的有机聚硅氧烷树脂构成，由瓦克公司提供。

所述的b)固化工序中，优选的固化反应催化剂为二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡在改性羟基聚酯中的百分含量为0.1-1％。

有机硅树脂以硅氧键(-Si-O-)为主链，由于其键能高，因而具有高的氧化稳定性，并且有机硅树脂能够在涂层表面生成稳定链-Si-O-Si-的保护层，减轻了对聚合物内部的影响，有机硅树脂在耐热涂料中具有广泛的应用，但是单独使用有机硅树脂由于其分子间作用力小附着力差而且价格过高。

有机硅树脂的基本结构单元如下：

其中：R：有机非功能团(CH₃，C₆H₅，C₃H₇)

OR：反应性功能团(OH，OCH₃，OC₂H₅，OC₄H₉)

O：有机硅链(Si-O-Si)

多元醇或羟基聚酯与有机硅树脂的反应如下式：

有机硅改性树脂，首先想到的是先合成羟基聚酯树脂，然后加入有机硅树脂进行反应，或者在合成树脂的同时加入有机硅树脂，其反应式如下：

实验结果证明，在有机硅含量较低的情况下，这两种方法都能行的通，但随着有机硅树脂含量的增加，由于树脂本身具有一定的粘度，加入有机硅树脂后，整个体系粘度会进一步增大，有机硅树脂不能充分的反应，合成的树脂成浑浊状态或者透明有未反应的固体小颗粒，同时在高温下有机硅树脂还容易发生自聚现象，所以在有机硅树脂含量较高的情况下，这两种工艺都不可取。

为此本发明采取先由多元醇与有机硅树脂充分反应，然后加入多元酸聚合成具有一定羟值，粘度和玻璃化温度的聚酯树脂。这种工艺的优点就在于前期有机硅树脂能充分的反应，有机硅树脂能完全接入到聚酯聚合物的骨架链上，合成的树脂为无色透明状态，这样才能保证改性的羟基聚酯的耐热性得到很大的提高，然后树脂的羟值、粘度和玻璃化温度可以通过调整多元醇与多元酸的种类和比例获得。

具体反应式如下：

本发明与现有技术相比，所制成的改性树脂具有以下的特点：

a).本发明采用的工艺，有机硅树脂能充分反应，改性聚酯透明，不会因有机硅树脂未反应完全而呈淡白浑浊状态；

b).本发明的改性聚酯配制的聚氨酯粉末涂料在耐高温烘烤实验中具有明显的优势，充分扩大了粉末涂料的应用领域。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做详细叙述：

实施例1：

a)反应工序：在合成釜中，将釜温升至90-100℃，依次投入新戊二醇5.7kg、精对苯二甲酸8.0kg、三羟甲基丙烷0.15kg、有机硅树脂4.2kg、单丁基氧化锡20g。投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，待温度上升到245℃时维持反应温度2小时，待反应釜顶温降至70℃以下取样进行分析，酸值为9-12mgKOH/g；

b)固化工序：降釜温至230℃，进行真空操作，反应釜真空度小于-0.090MPa，反应2小时，控制酸值＜5mgKOH/g，粘度在0.3-0.5Pa.s，降釜温至200-210℃投入二月桂酸二丁基锡40g，维持30分钟后结束反应放料。

c)混合工序：将制备出的羟基聚酯树脂加入固化剂1530(己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯)、填料、流平剂、增光剂，混合均匀后经挤出机熔融挤出，用磨粉机磨成粉末涂料。

实施例2：

a)反应工序：在合成釜中，将釜温升至90-100℃，依次投入新戊二醇4.6kg、三羟甲基丙烷0.10kg、有机硅树脂4kg。投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，待温度上升到240℃时维持反应温度2小时，待反应釜顶温降至70℃以下取样进行分析，样品呈粘稠透明状；

降釜温至225℃，投入间对苯二甲酸6.0kg、单丁基氧化锡14g，升温至240℃，维持温度反应3小时，待反应釜顶温降至70℃以下取样进行分析，酸值为8-10mgKOH/g；

b)固化工序：降釜温至220℃，进行真空操作，反应釜真空度小于-0.090MPa，反应1.5小时，控制酸值＜5mgKOH/g，粘度在0.4-0.6Pa.s，降釜温至200-210℃投入二月桂酸二丁基锡40g，维持30分钟后结束反应放料。

c)混合工序：将制备出的羟基聚酯树脂加入固化剂1530、填料、流平剂、增光剂，混合均匀后经挤出机熔融挤出，用磨粉机磨成粉末涂料。

实施例3：

除a)反应工序中加入新戊二醇为5.0kg，有机硅树脂5.0kg、间苯二甲酸6.3kg。

b)固化工序为：降釜温至215℃，进行真空操作，反应釜真空度小于-0.090MPa，反应1小时，控制酸值＜5mgKOH/g，粘度在0.4-0.6Pa.s，降釜温至200-210℃投入二月桂酸二丁基锡40g，维持30分钟后结束反应放料外，其余工序与实施例2相同。

实施例4：

除a)反应工序中加入新戊二醇为3.5kg、有机硅树脂为6.0kg、间苯二甲酸为4.0kg

b)固化工序为：降釜温至215℃，进行真空操作，反应釜真空度小于-0.090MPa，反应40分钟，控制酸值＜5mgKOH/g，粘度在0.4-0.6Pa.s，降釜温至200-210℃投入二月桂酸二丁基锡40g，维持30分钟后结束反应放料外，其余工序与实施例2相同。

实施例5：

除a)反应工序中加入新戊二醇为3.03kg、三羟甲基丙烷为1.0kg；

b)固定工序为：降釜温至210℃，进行真空操作，反应釜真空度小于-0.090MPa，反应30分钟，控制酸值＜5mgKOH/g，粘度在0.4-0.6Pa.s，降釜温至200-210℃投入二月桂酸二丁基锡40g，维持30分钟后结束反应放料外，其余工序与实施例2相同。

本发明的酸值按照GB/T 6743-2008的标准进行检测。

本发明的羟值按照GB/T 12008.3-2009的标准进行检测。

本发明的粘度按照GB/T 9751.1-2008的标准进行检测。

本发明的软化点按照GB/T 12007.6-1989的标准进行检测。

本发明的玻璃化温度按照GB/T 19466.2-2004的标准进行检测。

实施例1-5所制备的羟基聚酯树脂的一次性能指标如表1所示：

表1：

由表1可以看出：有别于传统工艺，本发明所述的新工艺，合成的树脂为无色透明状，即使在有机硅含量较高时也能得到透明状固体；随着有机硅树脂含量的不断增加，合成树脂的粘度不断增大，通过调节醇酸比例来控制树脂的粘度，达到一般粉末涂料要求树脂的粘度，实施例5表明少量增加三羟甲基丙烷的量可以有效的增加树脂的玻璃化温度，但如果量较大时树脂的粘度太高，容易出现结锅现象。

本发明的冲击按照GB/T 1732-1993的标准进行检测。

本发明的胶化时间按照GB/T 16995-1997的标准进行检测

本发明的流平性按照GB/T 1750-1979的标准进行检测。

本发明的光泽按照GB/T 9754-2007的标准进行检测。

本发明的水煮按照GB/T 1733-1993的标准进行检测。

本发明的QUV老化按照GB/T 1865-2009的标准进行检测。

实施例1-5的固化条件为：200℃/30min

实施例1-5所制备树脂配成的粉末涂料的二次性能指标如表2所示：

表2

由表2可以看出：随着有机硅树脂含量的增加，涂膜的机械性能有一定的下降。羟基聚酯树脂所配制的聚氨酯粉末涂料本身就具有很好的耐水煮和抗老化性能，有机硅树脂的加入更能提高其耐候性能，由上表可以看出，涂膜的耐老化性能非常优异，240小时老化试验后，保光率基本在85％以上。

实施例1-5所制备的改性羟基聚酯配制成的粉末涂料喷涂的涂膜高温烘烤实验结果见表3：

本发明的附着力按GB/T 9286-1998的标准进行检测。

表3：

附着力等级：

0-优    1-良    2-中    3-可    4-差    5-劣

由表3可以看出：随着有机硅树脂含量的增加，涂膜的耐高温性能有明显的改善，同样，传统工艺中，有机硅树脂含量的增加导致有机硅树脂不能完全反应，虽然耐高温性能有一定提高，但达不到预期的效果。本发明的工艺在有机硅含量较高的情况下对耐高温性能有明显的提高效果。

Claims (3)

1.一种改性羟基聚酯树脂的制备方法，包括以下工序：a)反应工序、b)固化工序，c)混合工序：其特征在于：

所述的a)反应工序为：

在合成釜中，将釜温升至90-100℃，依次投入新戊二醇、三羟甲基丙烷、有机硅树脂，投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，待温度上升到240℃时维持反应温度2小时，降釜温至225℃，投入间对苯二甲酸、单丁基氧化锡，升温至240℃，维持温度反应3小时，待反应釜顶温降至70℃以下取样进行分析，酸值为8-10mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的一种改性羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于：新戊二醇、三羟甲基丙烷、有机硅树脂、间对苯二甲酸、单丁基氧化锡的重量比为3.1-5.8∶0.5-1.5∶2.5-6.5∶3.5-5.0∶0.02-0.03。

3.根据权利要求1所述的一种改性羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的b)固化工序中，优选的固化反应催化剂为二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡在改性羟基聚酯中的百分含量为0.1-1％。