CN102504265A - 一种聚酯改性有机硅树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯改性有机树脂的制备方法，该方法是将45～75w％饱和聚酯、1～10w％3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和20～45w％的有机硅树脂进行反应得到；其中饱和聚酯的酸值为60～120mgKOH/g，重均分子量为2000～6000；有机硅树脂中间体的重均分子量为800～2000，烷氧基含量为2.5～15％，羟基含量为3～20％。该方法将饱和聚酯和有机硅树脂的优点结合起来，获得优异的耐热性能、良好的金属附着力、低表面能、优异的耐水煮性能和耐酸耐碱性能、良好的耐温度变化性能。本发明所述方法制备的聚酯改性有机硅树脂可以用于制备耐高温低表面能涂料。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物领域，涉及仅用硅氧反应得到的高分子化合物，具体涉及有机硅树脂。
背景技术
有机硅树脂中具有-Si-O-Si-结构，显示出优良的耐候性、耐热性、抗沾污性和化学稳定等性能。但是纯有机硅树脂需要高温固化，且固化时间长施工不便，同时与金属材料的附着力差，耐溶剂性差，机械强度不高，价格昂贵，所以其使用受到一定程度的限制。常用其他树脂对其进行改性。使用环氧树脂等其他树脂对有机硅树脂进行改性，可以改善树脂的金属附着力，硬度和机械性能。例如邓明山等使用双酚A环氧树脂对甲基苯基有机硅树脂进行改性，得到耐高温环氧改性有机硅树脂(邓明山，金双喜，黄海，环氧改性有机硅耐高温涂料的研制，安徽化工，200，103(2)，27-29)。但是环氧改性有机硅树脂硬度差，机械性能不能满足市场要求。
聚酯树脂具有优异的金属附着力，硬度高等良好的物理机械性能以及较好的耐化学腐蚀性能，并且聚酯与多种树脂的相容性良好，在涂料行业中得到广泛应用。使用聚酯改性有机硅树脂，可以提高有机硅树脂的耐化学品性能、机械性能以及金属附着力。
使用聚酯改性有机硅树脂的方法有两种，一种是化学交联改性法。另外一种是物理共混改性法。物理共混改性法就是将聚酯树脂和有机硅树脂直接混合，将二者结合起来可以兼具二者的优点，相互弥补不足，大大提高树脂的性能。例如将耐高温高硬度饱和聚酯树脂(CP3612)和有机硅树脂共混制得耐高温、耐水煮稳定性，且附着力好的不粘锅涂料。但由于有机硅树脂与聚酯树脂的相容性较差，会导致硅树脂溢出，在表面富集而发生微相分离，影响改性树脂的硬度、稳定性及机械性能。
化学交联改性法主要是通过缩聚反应在有机硅树脂上的烷氧基或硅醇基与聚酯树脂上的羟基反应，形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起的方法。化学交联改性法可改善两相间的相容性，抑制有机硅分子向表面迁移，使有机硅树脂和聚酯树脂在微观上达到均匀分散，将二者结合提高树脂的性能，扩展其使用范围。涂料工业研究设计院以聚酯改性有机硅树脂为基料、脂肪族异氰酸酯为固化剂制成可常温固化的涂料，主要用于大型民用客机及汽车的涂装。例如姚江柳等合成聚酯改性有机硅树脂，然后和脂肪族异氰酸酯固化剂配制成两组分耐高温涂料。(姚江柳，贾朝阳，高性能有机硅改性聚酯树脂的研究，上海涂料，2007，45(7)，4-6)。但是上述方法得到的聚酯改性有机硅树脂，必须使用脂肪族异氰酸酯作为固化剂反应成膜，存在施工不方便，价格昂贵的缺点。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种聚酯改性有机硅树脂的制备方法，该方法制备的聚酯改性有机硅树脂具有耐水煮和耐酸耐碱性能。
本发明解决上述的技术问题的方案是：
一种聚酯改性有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
将45～75w％饱和聚酯、1～10w％3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、20～45w％的有机硅树脂和饱和聚酯重量1～10％的交联催化剂加入反应器中；在110～130℃下加热1～3小时后，升温到150～170℃，加热1～3小时；最后降温至室温，加入有机溶剂调整固含量为50～70％，其中，
所述的饱和聚酯的酸值为60～120mgKOH/g，重均分子量为2000～6000，是将多元醇、二元酸和二羟甲基烷基羧酸按照摩尔比为多元醇∶多元酸∶二羟甲基烷基羧酸＝1∶0.8～0.9∶0.05～0.1进行酯化反应得到；其中，所述的多元醇是三羟甲基丙烷、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇中的一种或者两种以上，所述的二元酸是间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或者两种以上，所述的二羟甲基烷基羧酸是二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸中的一种或两种以上；
所述的有机硅树脂的重均分子量为800～2000，且含有2.5～15％的甲氧基或乙氧基和3～20％的羟基；
所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二辛氧基锌、二异辛氧基锌中的一种或者两种以上；
所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或二种以上。
本发明所述的有机硅树脂可以由一甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，一苯基三乙氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，一苯基三甲氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到。
本发明所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。
本发明所述的有机硅树脂还可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037其中一种或者两种以上。
本发明所述的聚酯改性有机硅树脂的制备方法中，饱和聚酯的合成方法是将多元醇、二元酸和二羟甲基烷基羧酸酯化得到。本发明所述的酯化方法是本领域常用的酯化方法。本发明所述的合成方法较好是含有以下步骤：在反应器中加入多元醇、二元酸和二羟甲基烷基羧酸；以每小时升温20℃的加热速度，加热至240℃，并保温4h；冷却到室温。
本发明所述的聚酯改性有机硅树脂的制备方法，较佳的技术方案是：一种聚酯改性有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
将50～60w％的饱和聚酯、1～8w％的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、30～45w％的有机硅树脂和饱和聚酯重量1～5％的交联催化剂加入反应器中；在110～130℃下加热1～3小时后，升温到150～170℃，加热1～3小时；最后加入有机溶剂调整固含量为50～70％；
其中有机硅树脂是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037中的一种或者两种以上的混合物。
其中交联催化剂是二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二辛氧基锌、二异辛氧基锌中的一种或者两种以上；
上述有机溶剂为丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或二种以上；
其中饱和聚酯将多元醇、间苯二甲酸和二羟甲基丙酸按照摩尔比为多元醇∶多元酸∶二羟甲基丙酸＝1∶0.8～0.9∶0.05～0.1进行酯化反应得到，酸值为80～100mgKOH/g，重均分子量为3000～5000；其中，所述的多元醇由60～80摩尔％新戊二醇，15～35摩尔％2-甲基-1，3丙二醇和0～10摩尔％三羟甲基丙烷组成。
本发明所述的制备方法中发生五种缩合反应，第一种是饱和聚酯上的羟基和有机硅树脂上的烷氧基或者硅醇基进行缩合反应，第二种是聚酯上的羟基和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的环氧基进行缩合反应，第三种是有机硅树脂上的烷氧基或者硅醇基和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷上的环氧基进行缩合反应，第四种是饱和聚酯上的羟基和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的烷氧基进行缩合反应，第五种是有机硅树脂上的烷氧基或者硅醇基和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的烷氧基进行缩合反应。如此饱和聚酯、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂进行多重缩合反应，形成多重交联改性树脂，将饱和聚酯和有机硅树脂的优点结合起来，获得优异的耐热性能、良好的金属附着力、低表面能、优异的耐水煮性能和耐酸耐碱性能、良好的耐温度变化性能。
本发明所述的聚酯改性有机硅树脂可以应用为制备耐高温低表面能涂料。其中一个理想方案如下：
一种耐高温低表面能涂料，该涂料含有50～80w％改性有机硅树脂、10～20w％耐高温颜料填料和5～30w％高沸点溶剂，其中所述的改性有机硅树脂由本发明所述方法制备得到。
本发明所述的高沸点溶剂，是指二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯、甲基异戊基酮中的一种或者两种以上。
本发明所述的耐高温低表面能涂料中，颜料为本领域常用的耐高温颜料，可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。
本发明所述的耐高温低表面能涂料中，填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅。
本发明所述的耐高温低表面能涂料还可以含有有机硅助剂。
本发明所述的耐高温低表面能涂料中，有机硅助剂是本领域常用的有机硅助剂，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。本领域的技术人员可以依据要求确定有机硅助剂的种类和用量。本发明所述的有机硅助剂可以有硅油、聚醚改性有机硅助剂等。本发明所述的聚醚改性有机硅助剂是本领域常用的聚醚改性有机硅助剂，可以是迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。
本发明所述的耐高温低表面能涂料中，有机硅助剂的用量为1～5w％。
本发明所述的耐高温低表面能涂料中，还可以含有流平剂、粘度调节剂和分散剂等其他助剂。
本发明所述的耐高温低表面能涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将聚酯改性有机硅树脂、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。
本发明所述的耐高温耐高温低表面能涂料具有良好的耐热性能、低表面能、良好的耐水耐溶剂性能和良好的金属附着力，可应用金属表面防护，赋予金属耐高温，耐溶剂，易清洁的特点，可以应用于炉具表面、烧烤架、电熨斗、炊具内外壁等五金产品上。
本发明相对现有技术，具有以下优点：本发明所述的耐高温低表面能涂料以聚酯改性有机硅树脂作为基础树脂，该树脂制备过程中饱和聚酯、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂进行多重缩合反应，形成多重交联改性树脂，将饱和聚酯的附着力好，颜料亲和性高的优点和有机硅树脂的低表面能，耐热性优异，耐水性能好的优点结合起来，因此本发明所述的涂料具有高耐热性能、良好的金属附着力、低表面能、优异的耐水煮和耐酸耐碱性能的优点。
具体实施方式
以下是本发明所述技术方案的非限制性实施例。
实施例1：
1)饱和聚酯的合成
a)组成：
多元醇：新戊二醇62.4g(0.6mol)；2-甲基-1，3丙二醇27g(0.3mol)；三羟甲基丙烷13.4g(0.1mol)；
二元酸：间苯二甲酸132.8g(0.8mol)；
二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丙酸6.7g(0.05mol)；
b)合成步骤：
将多元醇和二羟甲基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到160℃；然后加入二元酸，以每小时20℃加热速度加热至240℃，保温4h；最后冷却室温，得到215g饱和聚酯。
c)饱和聚酯的性能
饱和聚酯的羟值依据GB/T7193.2-1987所述方法检测，结果为80mgKOH/g，饱和聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为4002。
2)聚酯改性有机硅树脂的制备
a)组成：
饱和聚酯：步骤1制备的饱和聚酯 60g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：8g；
有机硅树脂：信越有机硅树脂KR216 32g；
二辛氧基锡：4g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的饱和聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到120℃保温2小时，升温到160℃保温2小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为60％，得到聚酯改性有机硅树脂155g。
C)聚酯改性有机硅树脂性能
聚酯改性有机硅树脂的综合性能
耐热性能：将试片于180℃烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好；耐黄变性能：将试片于180℃烘烤2h后，放入360℃烘箱中，加热至漆膜颜色变化，发黄。
3)耐高温低表面能涂料
a)组成
聚酯改性有机硅树脂：步骤2制备的60％固含量的聚酯改性有机硅树脂100g；
颜料填料：碳黑40g；二氧化钛20g；
有机硅助剂：硅油
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)30g。
b)耐高温低表面能涂料的制备
将颜料填料、聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到耐高温低表面能涂料。
c)耐高温低表面能涂料的性能
耐高温低表面能涂料的性能指标
1*耐水煮性能：将试片于180℃烘烤2h后，冷却到室温，然后将试片放置于100℃的蒸馏水中，加热至漆膜破坏，出现如起泡，失光，变色，龟裂等现象。
2*耐热性能：将试片于180℃烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。
3*表面张力：在25℃下，由表面张力测量仪测定。
实施例2：
1)饱和聚酯的合成
a)组成：
多元醇：新戊二醇62.4g(0.6mol)；2-甲基-1，3丙二醇27g(0.3mol)；三羟甲基丙烷13.4g(0.1mol)；
二元酸：间苯二甲酸132.8g(0.8mol)；
二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丙酸13.4g(0.1mol)；
b)合成步骤：
将多元醇和二羟甲基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到160℃；然后加入二元酸，以每小时20℃加热速度加热至240℃，保温4h；最后冷却室温，得到213g饱和聚酯。
c)饱和聚酯的性能
饱和聚酯的羟值依据GB/T7193.2-1987所述方法检测，结果为120mgKOH/g，饱和聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2980。
2)聚酯改性有机硅的制备
a)组成：
饱和聚酯：步骤1制备的饱和聚酯 75g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：1g；
有机硅树脂：道康宁3037 24g；
催化剂：二辛氧基锡7.5g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的饱和聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到110℃保温3小时，升温到170℃保温1小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为60％，得到聚酯改性有机硅树脂165g。
c)聚酯改性有机硅树脂性能
聚酯改性有机硅树脂的综合性能
3)耐高温低表面能涂料
a)组成
聚酯改性有机硅树脂：步骤2制备的聚酯改性有机硅树脂160g；
颜料填料：碳黑20g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)10g；乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)：10g。
b)耐高温低表面能涂料的制备
将颜料填料、聚酯改性有机硅树脂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到耐高温低表面能涂料。
c)耐高温低表面能涂料的性能
耐高温低表面能涂料的性能指标
实施例3：
1)饱和聚酯的合成
a)组成：
多元醇：新戊二醇62.4g(0.6mol)；2-甲基-1，3丙二醇27g(0.3mol)；三羟甲基丙烷13.4g(0.1mol)；
二元酸：间苯二甲酸99.6g(0.6mol)；对苯二甲酸49.8g(0.3mol)
二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丙酸6.7g(0.05mol)；二羟甲基乙酸12g(0.01mol)；二羟甲基丁酸1.48g(0.01mol)；
b)合成步骤：
将多元醇和二羟甲基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到160℃；然后加入二元酸，以每小时20℃加热速度加热至240℃，保温4h；最后冷却室温，得到200g饱和聚酯。
c)饱和聚酯的性能
饱和聚酯的羟值依据GB/T7193.2-1987所述方法检测，结果为60mgKOH/g，饱和聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为6002。
2)有机硅树脂的合成
a)组成
一甲基三甲氧基硅烷：42.0g(0.28mol)
二甲基二甲氧基硅烷：18.7g(0.14mol)
一苯基三甲氧基硅烷：123.0g(0.58mol)，
b)制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60％，得到有机硅树脂290g。
c)性能：
有机硅树脂中间体的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅树脂中间体的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6％；有机硅树脂中间体的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4％；R/Si＝1.14；ph/Me＝1.04。
3)聚酯改性有机硅树脂的制备
a)组成：
饱和聚酯：步骤1制备的饱和聚酯 45g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：10g；
有机硅树脂：步骤2制备的60％固含量的有机硅树脂 90g；
催化剂：二异辛氧基锡4g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的饱和聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到115℃保温1.5小时，升温到175℃保温1.5小时，最后冷却到室温，加入二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯调整固含量为50％，得到聚酯改性有机硅树脂186g。
c)聚酯改性有机硅树脂性能
聚酯改性有机硅树脂的综合性能
4)耐高温低表面能涂料
a)组成
聚酯改性有机硅树脂：步骤3制备的聚酯改性有机硅树脂 100g；
颜料填料：酞青蓝20g；二氧化硅20g；
有机硅助剂：CoatOSil 7001 4g；硅油
6g；
高沸点溶剂：二乙二醇丁醚醋酸酯(DBA)25g；乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)25g。
b)耐高温低表面能涂料制备
将颜料填料、聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到耐高温低表面能涂料。
c)耐高温低表面能涂料的性能
耐高温低表面能涂料的性能指标
实施例4：
1)饱和聚酯的合成
a)组成：
多元醇：新戊二醇832g(0.8mol)；2-甲基-1，3丙二醇13.5g(0.15mol)；三羟甲基丙烷6.7g(0.05mol)；
二元酸：间苯二甲酸12.8g(0.8mol)；己二酸14.6g(0.1mol)；
二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基戊酸8.1g(0.05mol)；二羟甲基丙酸6.7g(0.05mol)；
b)合成步骤：
将多元醇和二羟甲基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到160℃；然后加入二元酸，以每小时20℃加热速度加热至240℃，保温4h；最后冷却室温，得到217g饱和聚酯。
c)饱和聚酯的性能
饱和聚酯的羟值依据GB/T7193.2-1987所述方法检测，结果为100mgKOH/g，饱和聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为4832。
2)聚酯改性有机硅的制备
a)组成：
a)组成
饱和聚酯：步骤1制备的饱和聚酯 50g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 8g；
有机硅树脂：信越有机硅树脂KR211 16g；信越有机硅树脂KR214 16g；
催化剂：二异辛氧基锌2g；二辛氧基锡1.5g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的饱和聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到120℃保温2小时，升温到155℃保温2.5小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯和丁醇调整固含量为70％，得到聚酯改性有机硅树脂140g。
c)聚酯改性有机硅树脂性能
聚酯改性有机硅树脂的综合性能
3)耐高温低表面能涂料
a)组成
聚酯改性有机硅树脂：步骤2制备的聚酯改性有机硅树脂 120g；
颜料填料：碳化硅10g；二氧化硅10g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；硅油
4g；
高沸点溶剂：丙酸-3-乙醚乙酯(EEP)26g；二价酸酯混合物(DBE)26g。
b)制备
将颜料填料、聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到耐高温低表面能涂料。
c)耐高温低表面能涂料的性能
耐高温低表面能涂料的性能指标
实施例5
1)饱和聚酯的合成
a)组成：
多元醇：新戊二醇572g(0.55mol)；2-甲基-1，3丙二醇31.5g(0.35mol)；三羟甲基丙烷13.4g(0.1mol)；
二元酸：对苯二甲酸141.1g(0.85mol)；
二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丙酸6.7g(0.05mol)；
b)合成步骤：
将多元醇和二羟甲基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到160℃；然后加入二元酸，以每小时20℃加热速度加热至240℃，保温4h；最后冷却室温，得到204g饱和聚酯。
c)饱和聚酯的性能
饱和聚酯的羟值依据GB/T7193.2-1987所述方法检测，结果为112mgKOH/g，饱和聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2007。
2)聚酯改性有机硅树脂的制备
a)组成：
饱和聚酯：步骤1制备的60％固含量的饱和聚酯65g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：6g；
有机硅树脂：道康宁公司的有机硅树脂233 19g；道康宁公司的有机硅树脂249 10g；
催化剂：二辛氧基锡2.5g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的饱和聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到130℃保温1小时，升温到170℃保温1小时，最后冷却到室温，加入异丁醇和丙二醇甲醚调整固含量为65％，得到聚酯改性有机硅树脂153g。
c)聚酯改性有机硅树脂性能
聚酯改性有机硅树脂的综合性能
3)耐高温低表面能涂料
a)组成
聚酯改性有机硅树脂：步骤2制备的聚酯改性有机硅树脂 140g；
颜料填料：碳黑20g；二氧化硅14g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；CoatOSil 7650 2g；
高沸点溶剂：甲基异戊基酮(MIAK)10g；异丁酸异丁酯10g。
b)制备
将颜料填料、聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到耐高温低表面能涂料。
c)耐高温低表面能涂料的性能
耐高温低表面能涂料的性能指标
实施例6
1)饱和聚酯的合成
a)组成：
多元醇：新戊二醇67.6g(0.65mol)；2-甲基-1，3丙二醇18g(0.20mol)；2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇11.8g(0.10mol)；三羟甲基丙烷6.7g(0.05mol)；
二元酸：对苯二甲酸136g(0.82mol)；
二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丙酸2.68g(0.02mol)。
b)合成步骤：
将多元醇和二羟甲基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到160℃；然后加入二元酸，以每小时20℃加热速度加热至240℃，保温4h；最后冷却室温，得到218g饱和聚酯。
c)饱和聚酯的性能
饱和聚酯的羟值依据GB/T7193.2-1987所述方法检测，结果为95mgKOH/g，饱和聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为4867。
2)聚酯改性有机硅树脂的制备
a)组成：
饱和聚酯：步骤1制备的饱和聚酯 60g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：1g；
有机硅树脂：60％固含量的道康宁有机硅树脂3074 29g；60％固含量的信越有机硅树脂KR212 10g；
催化剂：二辛氧基锡1g；钛酸四丁酯1g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的饱和聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到125℃保温2小时，升温到155℃保温2.5小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚调整固含量为60％，得到聚酯改性有机硅树脂310g。
c)聚酯改性有机硅树脂性能
聚酯改性有机硅树脂的综合性能
3)耐高温低表面能涂料
a)组成
聚酯改性有机硅树脂：步骤2制备的聚酯改性有机硅树脂 120g；
颜料填料：碳黑20g；二氧化硅5g；二氧化钛5g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；CoatOSil 7510 2g；硅油4g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)40g。
b)制备
将颜料填料、聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到耐高温低表面能涂料。
c)耐高温低表面能涂料的性能
耐高温低表面能涂料的性能指标
实施例7
1)饱和聚酯的合成
a)组成：
多元醇：新戊二醇72.8g(0.7mol)；2-甲基-1，3丙二醇26.4g(0.20mol)；2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇11.8g(0.10mol)
二元酸：间苯二甲酸144.4g(0.87mol)；
二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丙酸1.34g(0.01mol)；
b)合成步骤：
将多元醇和二羟甲基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到160℃；然后加入二元酸，以每小时20℃加热速度加热至240℃，保温4h；最后冷却室温，得到198g饱和聚酯。
c)饱和聚酯的性能
饱和聚酯的羟值依据GB/T7193.2-1987所述方法检测，结果为77mgKOH/g，饱和聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为5212。
2)聚酯改性有机硅树脂的制备
a)组成：
饱和聚酯：步骤1制备的饱和聚酯 70g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：10g；
有机硅树脂：瓦克公司的有机硅树脂IC836 10g；的道康宁公司的有机硅树脂Z-61085g；信越公司的有机硅树脂KR213 5g；
催化剂：钛酸四异丁酯2g；二辛氧基锡1g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的饱和聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到130℃保温1小时，升温到170℃保温1小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚调整固含量为60％，得到聚酯改性有机硅树脂154g。
c)聚酯改性有机硅树脂性能
聚酯改性有机硅树脂的综合性能
3)耐高温低表面能涂料
a)组成
聚酯改性有机硅树脂：步骤2制备的聚酯改性有机硅树脂 110g；
颜料填料：酞青蓝20g；二氧化硅5g；二氧化钛5g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)40g；异丁酸异丁酯20g。
b)制备
将颜料填料、聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到耐高温低表面能涂料。
c)耐高温低表面能涂料的性能
耐高温低表面能涂料的性能指标
实施例8
1)饱和聚酯的合成
a)组成：
多元醇：新戊二醇67.6g(0.65mol)；2-甲基-1，3丙二醇27g(0.3mol)；三羟甲基丙烷8.04g(0.06mol)；
二元酸：间苯二甲酸142.76g(0.86mol)；
二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丙酸9.38g(0.07mol)；
b)合成步骤：
将多元醇和二羟甲基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到160℃；然后加入二元酸，以每小时20℃加热速度加热至240℃，保温4h；最后冷却室温，得到217g饱和聚酯。
c)饱和聚酯的性能
饱和聚酯的羟值依据GB/T7193.2-1987所述方法检测，结果为68mgKOH/g，饱和聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为6433。
2)有机硅树脂的合成
a)组成
一甲基三乙氧基硅烷：69.1g(0.36mol)
二甲基二乙氧基硅烷：34.0g(0.21mol)
一苯基三乙氧基硅烷：109.24g(0.43mol)，
b)制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和5.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加42.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60％，得到有机硅树脂中间体322g。
c)性能：
有机硅树脂的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1808；有机硅树脂的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为20％；有机硅树脂的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为2.5％；R/Si＝1.21；ph/Me＝0.55。
3)聚酯改性有机硅树脂的制备
a)组成：
饱和聚酯：步骤1制备的饱和聚酯 47g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：8g；
有机硅树脂：步骤2合成的有机硅树脂 45g
催化剂：二辛氧基锌1g；二辛氧基锡1g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的饱和聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和步骤2制备的有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到110℃保温3小时，升温到150℃保温3小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为60％，得到聚酯改性有机硅树脂319g。
c)聚酯改性有机硅树脂性能
聚酯改性有机硅树脂的综合性能
4)耐高温低表面能涂料
a)组成
聚酯改性有机硅树脂：步骤3制备的聚酯改性有机硅树脂150g；
颜料填料：碳黑10g；二氧化硅5g；二氧化钛5g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500 5g；硅油
5g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)20g。
b)制备
将颜料填料、聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到耐高温低表面能涂料。
c)耐高温低表面能涂料的性能
耐高温低表面能涂料的性能指标
实施例9
1)饱和聚酯的合成
a)组成：
多元醇：新戊二醇78g(0.75mol)；2-甲基-1，3丙二醇15.3g(0.17mol)；三羟甲基丙烷10.7g(0.08mol)；
二元酸：间苯二甲酸146g(0.88mol)；
二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丙酸6.7g(0.05mol)；
b)合成步骤：
将多元醇和二羟甲基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到160℃；然后加入二元酸，以每小时20℃加热速度加热至240℃，保温4h；最后冷却室温，得到206g饱和聚酯。
c)饱和聚酯的性能
饱和聚酯的羟值依据GB/T7193.2-1987所述方法检测，结果为89mgKOH/g，饱和聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2853。
2)有机硅树脂的合成
a)组成
一甲基三乙氧基硅烷：44.5g(0.25mol)
二甲基二乙氧基硅烷：50.3g(0.34mol)
一苯基三乙氧基硅烷：98.4g(0.41mol)，
b)制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和7.0mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加43.1g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为80％，得到有机硅树脂230g。
c)性能：
有机硅树脂的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1986；有机硅树脂的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为15％；有机硅树脂中的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为3％；R/Si＝1.34；ph/Me＝0.44。
3)聚酯改性有机硅树脂的制备
a)组成：
饱和聚酯：步骤1制备的饱和聚酯 54g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：6g；
有机硅树脂：步骤2合成的有机硅树脂 40g；
催化剂：二辛氧基锡2g、二异辛氧基锡0.5g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的饱和聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到125℃保温2小时，升温到160℃保温2小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为60％，得到聚酯改性有机硅树脂155g。
c)聚酯改性有机硅树脂性能
聚酯改性有机硅树脂的综合性能
4)耐高温低表面能涂料
a)组成
聚酯改性有机硅树脂：步骤3制备的聚酯改性有机硅树脂 150g；
颜料填料：酞青蓝20g；二氧化钛 20g；
有机助剂：CoatOSil 7510 8g；
高沸达溶剂：二价酸酯混合物(DBE)2g。
b)制备
将颜料填料、聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到耐高温低表面能涂料。
c)耐高温低表面能涂料的性能
耐高温低表面能涂料的性能指标
实施例10
1)饱和聚酯的合成
a)组成：
多元醇：新戊二醇8112g(0.78mol)；2-甲基-1，3丙二醇144g(0.16mol)；三羟甲基丙烷8.04g(0.06mol)
二元酸：对苯二甲酸112.88g(0.84mol)；
二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丙酸6.7g(0.05mol)；
b)合成步骤：
将多元醇和二羟甲基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到160℃；然后加入二元酸，以每小时20℃加热速度加热至240℃，保温4h；最后冷却室温，得到203g饱和聚酯。
c)饱和聚酯的性能
饱和聚酯的羟值依据GB/T7193.2-1987所述方法检测，结果为112mgKOH/g，饱和聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2002。
2)聚酯改性有机硅的制备
a)组成：
饱和聚酯：步骤1制备的60％固含量的饱和聚酯 60g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：5g；
有机硅树脂：信越有机硅树脂KR9218 20g；道康宁有机硅树脂Z-6108 15g；
催化剂：二辛氧基锌4g；二异辛氧基锌2g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的饱和聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到120℃保温2小时，升温到175℃保温2小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为60％，得到聚酯改性有机硅树脂295g。
c)聚酯改性有机硅树脂性能
聚酯改性有机硅树脂的综合性能
3)耐高温低表面能涂料
a)组成
聚酯改性有机硅树脂：步骤3制备的聚酯改性有机硅树脂：120g；
颜料填料：铁红30g；二氧化钛20g；二氧化硅10g；
有机硅助剂：CoatOSil 7510：2g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)：18g。
b)制备
将颜料填料、聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到耐高温低表面能涂料。
c)耐高温低表面能涂料的性能
耐高温低表面能涂料的性能指标
Claims (4)
1.一种聚酯改性有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
将45～75w％饱和聚酯、1～10w％3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和20～45w％的有机硅树脂和饱和聚酯重量1～10％的交联催化剂加入反应器中；在110～130℃下加热1～3小时后，升温到150～170℃，加热1～3小时；最后降温至室温，加入有机溶剂调整固含量为50～70％，其中，
所述的饱和聚酯是由多元醇、二元酸和二羟甲基烷基羧酸按照摩尔比为多元醇∶多元酸∶二羟甲基烷基羧酸＝1∶0.8～0.9∶0.05～0.1进行酯化反应得到，其酸值为60～120mgKOH/g，重均分子量为2000～6000；其中，所述的多元醇是三羟甲基丙烷、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇其中一种或者两种以上混合物，所述的二元酸是间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中一种或者两种以上混合物，所述的二羟甲基烷基羧酸是二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸其中一种或两种以上混合物；
所述的有机硅树脂的重均分子量为800～2000，其中含有2.5～15％的甲氧基或乙氧基和3～20％的羟基；
所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二辛氧基锌、二异辛氧基锌其中的一种或者两种以上；
所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或二种以上混合物。
2.根据权利要求1所述的聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，饱和聚酯用量为50～60w％，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量为1～8w％，有机硅树脂用量为30～45w％，交联催化剂用量为饱和聚酯重量的1～5％。
3.根据权利要求1所述的聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，饱和聚酯是由多元醇、二元酸和二羟甲基丙酸按照摩尔比为多元醇∶多元酸∶二羟甲基丙酸＝1∶0.8～0.9∶0.05～0.1进行酯化反应得到，酸值为80～100mgKOH/g，重均分子量为3000～5000；其中，所述的多元醇由60～80摩尔％新戊二醇，15～35摩尔％2-甲基-1，3丙二醇和0～10摩尔％三羟甲基丙烷组成。
4.一种耐高温低表面能涂料，该涂料含有50～80w％改性有机硅树脂、10～20w％耐高温颜料填料和5～30w％高沸点溶剂；其中，高沸点溶剂是指二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯、甲基异戊基酮其中一种或者两种以上，其特征在于，所述的改性有机硅树脂由权利要求1至3之一所述的方法制得。
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