CN103113578A - 改性的端羧基超支化聚酰胺树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了改性的端羧基超支化聚酰胺树脂及其制备方法与应用，该制备方法由以下步骤组成：将二元胺和三元酸混合均匀后加热至70～90℃，加入氨基硅油和二甲苯；在180～210℃下加热1～3h后，升温至220～240℃，加热1～3h后；降温至90℃，加入有机溶剂，有机硅低聚物和1～5％的交联催化剂；加热至110～120℃，加热2～3h；降温至90℃，最后加入有机溶剂调整固含量为60～70％。该方法将在合成端羧基超支化聚酰胺时，加入端氨基硅油，提高聚酰胺的耐热性能和柔韧性；将有机硅低聚物和聚酰胺进行交联反应，提高聚酰胺的耐热性能。本发明制备的树脂可以用于制备耐高温低表面能涂料。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂，是酰胺化反应得到的高分子化合物，特别是涉及一种改性的端羧基超支化聚酰胺树脂及其制备方法和含有该树脂的涂料；属于有机高分子化合物领域。
背景技术
聚酰胺树脂具有优良的耐热性、耐磨损性、耐化学药品性以及良好的力学性能和加工性能，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，广泛应用为工程塑料。聚酰胺与多种树脂的相容性良好，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酰胺树脂分子量大，溶解性差，粘度高，较难和其他树脂进行化学改性。为了得到低粘度，溶解性好的聚酰胺树脂，常用使用二聚酸和二元胺聚合。例如吴建良等（吴建良，低分子量聚酰胺树脂的研制，浙江化工，2004，35（03），19）以米糠油脂肪酸原料合成二聚酸，再与多乙烯多胺聚合得到低分子量，低粘度的聚酰胺。但是制备的低分子量聚酰胺树脂耐热性差，端基活化官能团含量少，不能提高环氧树脂等其他树脂的耐热性能。
超支化聚合物具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等，广泛应用在涂料领域。低粘度使得超支化聚合物适合应用于高固体组分涂料，可与线形聚合物涂料共混降低体系粘度，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放；高度支化结构使得超支化聚合物分子链间缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性能力，能制备适合多种用途的涂料。例如中国发明专利CN102344569A将端羧基超支化聚酰胺改性有机硅树脂，提高有机硅树脂的机械性能、耐化学品性能和耐酸耐水性能。但是上述制备的端氨基超支化聚酰胺改性有机硅树脂的柔韧性差，高低温交变条件下会开裂，限制其应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有耐热性能和柔韧性好的改性的端羧基超支化聚酰胺树脂。
本发明第二个所要解决的技术问题是提供上述改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备方法。
本发明第三个所要解决的技术问题是提供含有该改性的端羧基聚酰胺树脂的涂料，实现改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的有效应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备方法：将二元胺和摩尔量为二元胺1～2.0倍的三元酸混合均匀后加热至70～90℃，分别加入二元胺重量0.05～0.1倍和0.02～0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180～210℃下加热1～3h后，升温至220～240℃，加热1～3h后；降温至80～90℃，分别加入二元胺重量1.0～1.5倍、1.5～2.0倍和1～5％的有机溶剂、有机硅低聚物和交联催化剂；加热至110～120℃，加热2～3h；降温至80～90℃，加入有机溶剂调整固含量为60～70％；
所述的二元胺为1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜和1,6-已二胺中的一种或多种；所述的三元酸为1,2,4-苯三甲酸和/或1,3,5-苯三甲酸；所述的端氨基硅油的重均分子量为300～1000，以质量百分比计，氨值为0.1～2％；所述的有机硅低聚物的重均分子量为800～2000，以质量百分比计，有机硅低聚物结构中含有2.5～15％的甲氧基或乙氧基和3～20％的羟基；所述的交联催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锡、二异辛基氧化锡、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或者多种；所述的有机溶剂都为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，所述端氨基硅油由以下方法制备：将质量比为1：0.005～0.01％：0.02～0.08％：1～10％：5～10％的八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、氨基硅烷偶联剂和甲苯加入反应器中，升温至90～100℃，氮气保护下反应7～9h；减压蒸馏除去低沸物，得到端氨基硅油；所述的氨基硅烷偶联剂是氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或者多种。所述的端氨基硅油的重均分子量为300～800，且氨值为0.5～1％。
所述的有机硅低聚物由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基中的一种或多种进行水解缩合反应得到。
所述的有机硅低聚物为KR211、KR212、KR214、KR216、IC836、KR213、KR9218、信越公司的KR217、233、249、Z-6108、3074和3037中的一种或者多种。
一种改性的端羧基超支化聚酰胺树脂，由上述方法制备。
一种涂料：以质量百分比计，该涂料的原料中含有60～80％改性的端羧基超支化聚酰胺树脂、10～20％耐高温填料和5～20％高沸点溶剂；所述的高沸点溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸－3－乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者多种；
所述耐高温填料为二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或多种；
所述涂料的原料中还优选包括耐高温颜料，所述耐高温颜料占原料重量的10-20％；所述耐高温颜料为碳黑、铁红或酞青蓝。所述涂料的原料中还包括有机硅助剂，所述有机硅助剂为硅油或聚醚改性有机硅助剂；所述有机硅助剂占原料重量的1～5％。
上述制备方法，其中所述的端氨基硅油可以由以下方法制备得到：
将八甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷重量0.005～0.01％的四甲基二硅氧烷，八甲基环四硅氧烷重量0.02～0.08％的氢氧化四甲基铵，八甲基环四硅氧烷重量1～10％的氨基硅烷偶联剂，八甲基环四硅氧烷重量5～10％的甲苯加入反应器中，升温至90～100℃，氮气保护下反应7～9h；减压蒸馏除去低沸物，得到端氨基硅油；其中所述的氨基硅烷偶联剂是氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷其中一种或者两种以上。
上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷的一种或多种进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷的一种或多种进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。
上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物还可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037中的一种或者两种以上。
所述的填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛、二氧化硅或碳化硅。
上述涂料中还可以加入本领域常用的有机硅助剂，如，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。上述有机硅助剂还可以是硅油、聚醚改性有机硅助剂，如，迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。本领域的技术人员可以依据要求确定有机硅助剂的种类和用量，本发明推荐的用量为1～5w％。
上述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将改性的端羧基聚酰胺树脂、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1）本发明将二元胺、三元酸和端氨基硅油进行反应制备端羧基超支化聚酰胺树脂，其中二元胺上的氨基和三元酸上的羧基进行酰胺化反应，同时三元胺的羧基和端氨基硅油上的氨基发生酰胺化反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酰胺中，提高聚酰胺的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。
2）本发明将端羧基超支化聚酰胺树脂和有机硅低聚物反应制备改性的端羧基超支化聚酰胺树脂，其中端羧基超支化聚酰胺树脂上的氨基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，提高聚酰胺树脂的耐热性能。
3）本发明制备的涂料采用上述改性的端羧基聚酰胺树脂制备，具有高耐热性能和良好的柔韧性。
附图说明
图1为实施例1所得有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的红外图谱。
具体实施方式
实施例1：
1)端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至100℃，反应7h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.16g、四甲基二硅氧烷0.02g、氨基硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷10g、氨丙基三甲氧基硅烷10g、甲苯20g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1002；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，其具体步骤如下：先准确称取约1.5g的氨基硅油于锥形瓶中，加入20mL四氢呋喃和甲苯，搅拌使其完全溶解；再加入3～4滴甲基橙指示剂，以浓度为0.2mol/L的盐酸滴定，颜色由黄色变为浅橘红色时即为滴定终点。氨值按公式A=(V-V0)*c*1.5/m计算：
A：氨值w％每克氨基硅油含有的氨基重量
V：氨基硅油消耗盐酸标准溶液的体积，mL
V0：空白样消耗盐酸标准溶液的体积，mL
c：盐酸浓度，mol/L；
m：氨基硅油的重量，g
上述制备的氨基硅油的氨值为0.102％。（表示1g氨基硅油含有氨基0.102％g）
2）有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备
将二元胺和三元酸混合均匀后加热至70℃，加入上述制备的端氨基硅油8.4g和二甲苯3.3g；在180℃下加热1h后，升温至240℃，加热1h后；降温至90℃，加入二元胺重量的1.0倍的300g有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，168g有机硅低聚物和1.68g交联催化剂钛酸四丁酯；加热至110℃，加热2h；降温至90℃，最后加入剩余有机溶剂，得改性的端羧基聚酰胺树脂。有机硅低聚物为信越有机硅树脂KR150。其中，三元酸组成：1,3,5-苯三甲酸105g（0.5mol）；1,2,4-苯三甲酸105g（0.5mol）；二元胺组成：1,4-环己二胺57.1g（0.5mol）；二胺基二苯砜99.4g（0.4mol）；1,6-己二胺11.6g（0.1mol）。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂。相对于端羧基超支化聚酰胺，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酰胺。如图1红外光谱图显示：3400cm-1处宽峰为-NH-吸收峰，2950cm-1处为-CH3吸收峰，1720cm-1处为-CONH-的吸收峰，1120cm-1处为Si-O-Si吸收峰，980cm-1处为环氧吸收峰，1250cm-1和800cm-1处为Si-CH3吸收峰。-NH-和-CONH-吸收峰的存在表明主体树脂的聚酰胺结构，Si-O-Si和Si-CH3吸收峰的存在表明硅油已经成功改性了聚酰胺树脂。下面实施例中有关有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的红外图谱与图1基本相同，不一一提供。
经测试，有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂性能如表1所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到400℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂相比聚酯树脂在耐热性和柔韧性上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酰胺树脂基体上。
表1改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的综合性能
1*耐热性能的测试方法：将试片于180℃烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。
3)含有改性的端羧基聚酰胺树脂的涂料的制备
涂料组成：上述制备的改性的端羧基聚酰胺树脂100g；填料二氧化钛60g；有机硅助剂硅油
/350cst8g；高沸点溶剂二价酸酯混合物（DBE）5g。
制备工艺：将填料、改性的端羧基聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，即得。经测试所得涂料的性如表2所示：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到500℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性56次。
表2涂料的性能指标
实施例2：
1)端氨基硅油的制备：
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、氨基硅烷偶联剂和甲苯后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.04g、四甲基二硅氧烷0.01g、氨基硅烷偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷11g、甲苯10g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为310；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为0.12wt％。
2）有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备
将二元胺和三元酸混合均匀后加热至80℃，加入13.7g端氨基硅油和13.7g二甲苯；在200℃下加热3h后，升温至220℃，加热2h后；降温至80℃，加入205g丙二醇甲醚醋酸酯，100g信越有机硅树脂KR150，174.6g信越公司的KR212和6.9g钛酸四丁酯；加热至115℃，加热3h；降温至80℃，最后加入40g丁醇，其中三元酸组成为1,3,5-苯三甲酸294g和1,2,4-苯三甲酸126g；二元胺组成为1,2-丙二胺29.7g，异佛尔酮二胺68g和4,4′-二氨基二苯甲烷39.6g。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂。相对于端羧基超支化聚酰胺，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酰胺。
经测试，有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂性能如表3所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到390℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂相比聚酯树脂在耐热性能和柔韧性上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酰胺树脂基体上。
表3改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的综合性能
2)涂料
涂料组成：160g上述制备的改性的端羧基聚酰胺树脂，20g二氧化钛，8g二氧化硅，1g硅油
/350cst，；10g乙二醇乙醚醋酸酯。
制备工艺：将填料、改性的端羧基聚酰胺树脂、高沸点溶剂、助剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试所得涂料的性如表4所示：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到500℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性54次。
表4涂料的性能指标
实施例3：
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至95℃，反应8h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.06g、四甲基二硅氧烷0.015g、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷3g、甲苯15g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为499；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为1.14w％。
2）有机硅低聚物的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入42.0g一甲基三甲氧基硅烷，18.7g二甲基二甲氧基硅烷，123.0g一苯基三甲氧基硅烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60％，得到有机硅低聚物290g。
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6w％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4w％；R/Si＝1.14；ph/Me=1.04。
3）有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备
将二元醇和三元酸混合均匀后加热至85℃，加入12g上述制备的端氨基硅油和8g二甲苯；在210℃下加热2.5h后，升温至235℃，加热3h后；降温至85℃，加入225g二丙二醇甲醚醋酸酯，120g上述制备的有机硅低聚物，120g道康宁公司的249，2.9g钛酸四异丁酯和2.0g钛酸四丁酯；加热至120℃，加热2.5h；降温至85℃，最后加入40g二丙二醇丁醚醋酸酯，其中三元酸组成为294g1,2,4-苯三甲酸；二元胺组成为17.63g1,4-丁二胺，58.1g1,6-己二胺58.1g和74.4g4,4′-二氨基二苯砜。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂。相对于端羧基超支化聚酰胺，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酰胺。
经测试，有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂性能如表5所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到390℃，柔韧性2mm。有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂相比聚酯树脂在耐热性能和柔韧性上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酰胺树脂基体上。
表5改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的综合性能
4)涂料
涂料组成：100g上述制备的改性的端羧基聚酰胺树脂，20g二氧化硅20g，10g二氧化钛10g，10g碳化硅，4g CoatOSil7001，6g硅油
/350cst，5g二乙二醇丁醚醋酸酯，5g醋酸丁酯。
制备工艺：将填料、改性的端羧基聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试所得涂料的性如表6所示：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到500℃，柔韧性3mm，耐冷热交变性55次。
表6涂料的性能指标
实施例4：
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.1g、四甲基二硅氧烷0.02g、丙基三乙氧基硅烷4g，氨丙基三甲氧基硅烷6g，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷3g，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷7g、甲苯20g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为712；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为1.4w％。
2）有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备
将二元胺和三元酸混合均匀后加热至80℃，加入9g上述制备的端氨基硅油和5.8g二甲苯；在220℃下加热2.5h后，升温至230℃，加热2.5h后；降温至90℃，加入95g丙二醇甲醚醋酸酯，100g丁醇，60g道康宁公司的3074，55g道康宁公司的3037，65g信越公司的KR9218，90g信越公司的KR217和6.3g钛酸四丁酯；加热至110℃，加热3h；降温至70℃，最后加入30g二丙二醇甲醚醋酸酯和20g二丙二醇丁醚醋酸酯，其中三元酸组成为378g1,3,5-苯三甲酸；二元胺组成为：34g异佛尔酮二胺，58.1g1,6-己二胺58.1g和74.4g4,4′-二氨基二苯砜74.4g。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂。相对于端羧基超支化聚酰胺，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酰胺。
经测试，有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂性能如表7所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到390℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂相比聚酯树脂在耐热性能和柔韧性上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酰胺树脂基体上。
表7有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的综合性能
3)涂料
涂料组成：120g上述制备的改性的端羧基聚酰胺树脂，10g碳化硅，10g二氧化硅，4g CoatOSil3500，4g硅油
/350cst，20g丙酸－3－乙醚乙酯。
制备工艺：将填料、改性的端羧基聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试所得涂料的性如表8所示：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到500℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性54次。
表8涂料的性能指标
实施例5
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.08g、四甲基二硅氧烷0.02g、氨丙基三甲氧基硅烷6g，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷4g，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷6g甲苯20g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为507；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为0.94w％。
2）有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备
将二元醇和三元酸混合均匀后加热至80℃，加入3.8g上述步骤制备的端氨基硅油和4.8g二甲苯；在190℃下加热3h后，升温至220℃，加热2h后；降温至90℃，加入310g丙二醇甲醚醋酸酯，30g道康宁公司的233，20g道康宁公司的249，20g道康宁公司的Z-6108，20g瓦克公司的IC836，40g信越公司的KR213，100g信越公司的KR9218，80g信越公司的KR217和4.7g钛酸四丁酯；加热至115℃，加热3h；降温至90℃，最后加入34g丁醇；其中，三元酸组成为252g1,2,4-苯三甲酸；二元胺组成为34.2g1,4-环己二胺，29g1,6-己二胺和111.6g4，4’-二氨基二苯砜。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂。相对于端羧基超支化聚酰胺，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酰胺。
经测试，有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂性能如表9所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到390℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂相比聚酯树脂在耐热性能和柔韧性上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酰胺树脂基体上。
表9改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的综合性能
3)涂料
组成：140g上述制备的改性的端羧基聚酰胺树脂，25g二氧化硅2，10g二氧化钛，10g碳黑，4g CoatOSil3500，2g CoatOSil7650，2g甲基异戊基酮，4g异丁酸异丁酯。
制备工艺：将颜料、填料、改性的端羧基聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试所得涂料的性如表10所示：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到490℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性54次。
表10涂料的性能指标
实施例6
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.12g、四甲基二硅氧烷0.02g、氨丙基三乙氧基硅烷5g、甲苯20g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为845；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为0.23w％。
2）有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备
将二元胺和三元酸混合均匀后加热至70℃，加入9.5g上述制备的端氨基硅油和5.3g二甲苯；在210℃下加热1h后，升温至220℃，加热3h后；降温至90℃，加入218g丙二醇甲醚醋酸酯，45g信越有机硅树脂KR150，50g信越公司的KR211，70g信越公司的KR212，65g信越公司的KR214，80g信越公司的KR216和3.6g钛酸四丁酯；加热至120℃，加热3h；最后加入20g二丙二醇甲醚醋酸酯和10g二丙二醇丁醚醋酸酯；其中，三元酸组成为315g1，3，5-苯三甲酸；二元胺组成为13g对苯二胺，68g异佛尔酮二胺，75.4g4,4′-二氨基二苯甲烷和11.6g1,6-己二胺。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂。相对于端羧基超支化聚酰胺，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酰胺。
经测试，有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂性能如表11所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到400℃，柔韧性2mm。有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂相比聚酯树脂在耐热性能和柔韧性上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酰胺树脂基体上。
表11改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的综合性能
3)涂料
组成：120g上述制备的改性的端羧基聚酰胺树脂，25g二氧化硅，5g二氧化钛，5g铁红5g，4g CoatOSil3500，2gCoatOSil7510，4g硅油/350cst，12g甲基异戊基酮。
制备工艺：将颜料、填料、改性的端羧基聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试所得涂料的性如表12所示：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到500℃，柔韧性3mm，耐冷热交变性56次。
表12涂料的性能指标
实施例7
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.09g、四甲基二硅氧烷0.02g、氨丙基三乙氧基硅烷4g氨丙基三甲氧基硅烷4g、甲苯20g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为661；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为1.54w％。
2）有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备
将二元胺和三元酸混合均匀后加热至75℃，加入13.4g上述制备的端氨基硅油和10.4g二甲苯；在180℃下加热1h后，升温至240℃，加热1h后；降温至90℃，加入208g丙二醇甲醚醋酸酯，168g信越有机硅树脂KR150，100g瓦克公司的IC836，2.12g钛酸四丁酯和2.0g二辛基氧化锌；加热至110℃，加热2h；最后加入25g丁醇，其中三元酸组成为210g1,3,5-苯三甲酸；二元胺组成为91.9g4，4’-二氨基二苯砜和573.g1,4-环己二胺。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂。相对于端羧基超支化聚酰胺，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酰胺。
经测试，有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂性能如表13所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到390℃，柔韧性2mm。有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂相比聚酯树脂在耐热性能和柔韧性上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酰胺树脂基体上。
表13有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的综合性能
3)涂料
组成：110g上述制备的改性的端羧基聚酰胺树脂，15g二氧化硅15g，5g二氧化钛，8g酞青蓝，40g甲基异戊基酮，20g异丁酸异丁酯。
制备工艺：将颜料，填料、改性的端羧基聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试所得涂料的性如表14所示：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到500℃，柔韧性3mm，耐冷热交变性54次。
表14涂料的性能指标
实施例8
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.11g、四甲基二硅氧烷0.02g、氨丙基三乙氧基硅烷12g、甲苯20g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为297；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为2.01w％。
2)有机硅低聚物的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入44.5g一甲基三乙氧基硅烷，50.3g二甲基二乙氧基硅烷，98.4g一苯基三乙氧基硅烷和7.0mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加43.1g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为80％，得到有机硅低聚物230g。
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1986；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为15w％；有机硅低聚物的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为3w％；R/Si＝1.34；ph/Me=0.44。
3）有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备
将二元胺和三元酸混合均匀后加热至90℃，加入10.7g上述制备的端氨基硅油和7.2g二甲苯；在180℃下加热1h后，升温至240℃，加热1h后；降温至90℃，加入178.5g丙二醇甲醚醋酸酯，305g上述制备的有机硅低聚物，1.5g钛酸四丁酯，0.5g二辛基氧化锡，1.5g钛酸四异丁酯，1.0g二辛基氧化锌和2.5g二异辛基氧化锌；加热至110℃，加热2h；降温至85℃，最后加入42.5g丙二醇甲醚醋酸酯，其中，三元酸组成为42g1,2,4-苯三甲酸和210g41,3,5-苯三甲酸；二元胺组成为149g4,4′-二氨基二苯砜和29.5g1,3-丙二胺。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂。相对于端羧基超支化聚酰胺，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酰胺。
经测试，有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂性能如表15所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到390℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂相比聚酯树脂在耐热性能和柔韧性上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酰胺树脂基体上。
表15有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的综合性能
4)涂料
涂料组成：150g上述制备的改性的端羧基聚酰胺树脂；15g二氧化硅，5g二氧化钛，5g CoatOSil3500，5g硅油
/350cst，10g异丁酸异丁酯。
制备工艺：将颜料、填料、改性的端羧基聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试所得涂料的性如表2所示：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到500℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性55次。
表16涂料的性能指标
实施例9
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.14g、四甲基二硅氧烷0.02g、氨丙基三乙氧基硅烷9g、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷9g、甲苯20g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为985；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为0.17w％。
2)有机硅低聚物
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入69.1g一甲基三乙氧基硅烷，34.0g二甲基二乙氧基硅烷，109.24g一苯基三乙氧基硅烷和5.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加42.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60％，得到有机硅低聚物322g。
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1808；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为20w％；有机硅低聚物的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为2.5w％；R/Si=1.21；ph/Me=0.55。
3）有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备
将二元醇和三元酸混合均匀后加热至80℃，加入10.8g上述制备的端氨基硅油和9g二甲苯；在190℃下加热1.5h后，升温至230℃，加热2h后；降温至85℃，加入235g丙二醇甲醚醋酸酯，0g信越有机硅树脂KR150，100g道康宁公司的Z-6108，100g瓦克公司的IC836，2.0g钛酸四丁酯，1.2g二异辛基氧化锌和2.4g二异辛基氧化锡；加热至120℃，加热2h；降温到90℃，最后加入30g丙二醇丁醚醋酸酯，其中，三元酸组成为249g1,2,4-苯三甲酸294g；二元胺组成为124g4,4′-二氨基二苯砜和57g1,4-环己二胺。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂。相对于端羧基超支化聚酰胺，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酰胺。
经测试，有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂性能如表17所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到390℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂相比聚酯树脂在耐热性能和柔韧性上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酰胺树脂基体上。
表17有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的综合性能
4)涂料
组成：150g上述制备的改性的端羧基聚酰胺树脂；40g二氧化钛，8g CoatOSil7510；2g异丁酸异丁酯
制备工艺：将填料、改性的端羧基聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试所得涂料的性如表18所示：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到490℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性55次。
表18涂料的性能指标
实施例10
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.1g、四甲基二硅氧烷0.02g、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷20g、甲苯20g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为603；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为1.07w％。
2)有机硅低聚物
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入42.0g一甲基三甲氧基硅烷，18.7g二甲基二甲氧基硅烷，123.0g一苯基三甲氧基硅烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60％，得到有机硅低聚物290g。
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6w％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4w％；R/Si＝1.14；ph/Me=1.04。
3）有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备
将二元胺和三元酸混合均匀后加热至90℃，加入16.8g上述制备的端氨基硅油和14g二甲苯；在190℃下加热3h后，升温至230℃，加热3h后；降温至90℃，加入280g丙二醇甲醚醋酸酯，210g信越公司的KR212，187g上述制备的有机硅低聚物，7.6g钛酸四丁酯和2.0g二辛基氧化锌；加热至115℃，加热3h；降温至80℃，最后加入120g丙二醇甲醚醋酸酯，其中，三元酸组成为231g1,2,4-苯三甲酸；二元胺组成为149g4,4′-二氨基二苯砜和85g异佛尔酮二胺。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂。相对于端羧基超支化聚酰胺，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酰胺。
经测试，有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂性能如表19所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到390℃，柔韧性2mm。有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂相比聚酯树脂在耐热性能和柔韧性上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酰胺树脂基体上。
表19改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的综合性能
4)涂料
组成：120g上述制备的改性的端羧基聚酰胺树脂；20g二氧化钛20g；40g二氧化硅；2g CoatOSil7510；18g异丁酸异丁酯。
制备工艺：将填料、改性的端羧基聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试所得涂料的性如表20所示：有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到500℃，柔韧性3mm，耐冷热交变性56次。
表20涂料的性能指标
对比实施例
对比涂料1依据文献（CN102382314A）制备，性能指标见表21。
表21涂料的性能指标
对比涂料1中的树脂是采用有机硅中间体对聚酰胺树脂进行改性，该树脂具有良好的耐热性能，其耐热温度达到370℃。但是在制备聚酰胺树脂过程中仅仅采用4,4′-二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺等二元胺与三元酸反应，未添加低分子量端氨基硅油，导致涂膜柔韧性较差，仅仅8mm，耐冷热变化性能仅仅32次。
本发明所述的树脂制备的涂料耐热性能达到490℃，柔韧性达到3mm。其耐热性能和柔韧性远远好于对比涂料1。
Claims (9)
1.一种改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于在于：将二元胺和摩尔量为二元胺1～2.0倍的三元酸混合均匀后加热至70～90℃，分别加入二元胺重量0.05～0.1倍和0.02～0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180～210℃下加热1～3h后，升温至220～240℃，加热1～3h后；降温至80～90℃，分别加入二元胺重量1.0～1.5倍、1.5～2.0倍和1～5％的有机溶剂、有机硅低聚物和交联催化剂；加热至110～120℃，加热2～3h；降温至80～90℃，加入有机溶剂调整固含量为60～70％；
所述的二元胺为1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜和1,6-己二胺中的一种或多种；
所述的三元酸为1,2,4-苯三甲酸和/或1,3,5-苯三甲酸；
所述的端氨基硅油的重均分子量为300～1000，以质量百分比计，氨值为0.1～2％；
所述的有机硅低聚物的重均分子量为800～2000，以质量百分比计，有机硅低聚物结构中含有2.5～15％的甲氧基或乙氧基和3～20％的羟基；
所述的交联催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锡、二异辛基氧化锡、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或者多种；
所述的有机溶剂都为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述端氨基硅油由以下方法制备：将质量比为1：0.005～0.01％：0.02～0.08％：1～10％：5～10％的八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、氨基硅烷偶联剂和甲苯加入反应器中，升温至90～100℃，氮气保护下反应7～9h；减压蒸馏除去低沸物，得到端氨基硅油；所述的氨基硅烷偶联剂是氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或者多种。
3.根据权利要求1或2所述的改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的端氨基硅油的重均分子量为300～800，且氨值为0.5～1％。
4.根据权利要求1所述的改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于， 其中所述的有机硅低聚物由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基中的一种或多种进行水解缩合反应得到。
5.根据权利要求4所述的改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机硅低聚物为KR211、KR212、KR214、KR216、IC836、KR213、KR9218、KR217、233、249、Z-6108、3074和3037中的一种或者多种。
6.一种改性的端羧基超支化聚酰胺树脂，其特征在于其由权利要求1所述方法制备。
7.一种涂料，其特征在于：以质量百分比计，该涂料的原料中含有60～80％改性的端羧基超支化聚酰胺树脂、10～20％耐高温填料和5～20％高沸点溶剂；所述的高沸点溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸－3－乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者多种；所述耐高温填料为二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的涂料，其特征在于，所述涂料的原料中还包括耐高温颜料，所述耐高温颜料占原料重量的10-20％；所述耐高温颜料为碳黑、铁红或酞青蓝。
9.根据权利要求7所述的涂料，其特征在于，所述涂料的原料中还包括有机硅助剂，所述有机硅助剂为硅油或聚醚改性有机硅助剂；所述有机硅助剂占原料重量的1～5％。
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