CN101148507A - 一种超支化尼龙6的合成方法 - Google Patents

一种超支化尼龙6的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明为超支化尼龙6的合成方法，其步骤是：先配好一种树枝状聚合物的盐溶液，然后投料置换，水解开环，水解压力为0.3～1.0MPa，温度为200～220℃；反应一段时间后，升温至245～250℃，压力为0.3～1.5MPa，继续反应一段时间后泄压，升温至260～280℃，再反应一段时间后出料，即制得新型超支化尼龙6。该超支化尼龙6的熔体流动性是力学性能相似的普通尼龙6的2～3倍，对尼龙器件生产过程的挤压、喷塑工艺及成型度方面有很大的改进。

Description

一种超支化尼龙6的合成方法
技术领域
本发明涉及一种超支化尼龙6的合成方法。
背景技术
目前，聚酰胺工程塑料的生产和应用有两个急需解决的问题：(1)聚酰胺工程塑料需要很高的分子量，因而具有较高的相对粘度和很小的熔融指数；对于后续的注塑和挤出成型加工来说，提高其在模具内的充填质量和挤出速度是相当困难的。对于生产狭窄或薄的部件或是复杂形状的模塑制品，这一缺陷对部件成品率的影响更为突出，例如随着增强尼龙中玻纤含量增大，材料拉伸强度和弯曲模量提高，加工制品和部件收缩率和翘曲变小，但其熔体流动性差，会增加加工成型时间和成本。(2)对于含有填料或添加剂的混合物，由于其聚酰胺的高相对粘度和低熔融指数，使混合物难以以更均匀和更充分的方式及适宜的速度填充到模具中去，这也限制了添加剂的种类和填料的使用量，分散性难以改善。
发明内容
本发明的目的在于，提出一种超支化尼龙6的合成方法，它利用树状大分子PAMAM表面丰富的活性较高的端胺基，用己内酰胺单体并加入其它组分与之反应，合成新型超支化树枝状尼龙6，产品具有低的熔体流动指数，易于成型、缩短成型时间、降低能耗、节约成本。
本发明的技术方案是，所述超支化尼龙6的合成方法是通过以下步骤实现的：
(1)配方及用量：
组分：己内酰胺、聚酰胺-胺(PAMAM)、蒸馏水、冰醋酸、己二酰己二胺盐(66盐)、己二酸、己二胺.
用量：按己内酰胺∶蒸馏水的重量比为1000∶20～80确定己内酰胺和蒸馏水的用量，按己内酰胺∶聚酰胺-胺的重量比为1000∶2～15确定聚酰胺-胺的加入量；按己内酰胺∶冰醋酸的重量比为1000∶0.4～3.0确定加入冰醋酸的量；按己内酰胺∶66盐的重量比为1000∶10～50确定加入66盐的量；按己二酸端羧基的摩尔数∶聚酰胺-胺的端胺基的摩尔数之比为1∶1确定加入己二酸的量，己二胺加入的摩尔量与己二酸加入的摩尔量相等；
(2)成盐：将所述用量的己二酸加入聚酰胺-胺中，加入所述量的蒸馏水，在40℃～95℃下搅拌1小时～5小时；然后按量加入己二胺，在40℃～95℃下搅拌1小时～5小时，得到聚酰胺-胺的盐溶液。
(3)投料置换：将所得聚酰胺-胺盐溶液及所述用量的己内酰胺、冰醋酸和66盐投入高压聚合釜中，关紧加料盖，接通该聚合釜的夹套冷却水；用99.9％的氮气充压至聚合釜内压力为0.2MPa～0.5MPa，再打开排气阀使釜内压力降至常压如此连续操作2～3次，以完全排尽聚合釜内的氧，然后关紧排气阀；
(4)水解开环：加热聚合釜至釜内温度为70℃～80℃时，启动搅拌；在搅拌下，经过0.4小时～0.6小时使釜内温度升至200～220℃，釜内压力达到0.3～1.0MPa，反应1小时～4小时，使己内酰胺充分开环；
(5)连续聚合：聚合釜压力维持在0.3～1.5MPa，经0.5小时～5小时使聚合釜内升温至245℃～250℃；釜内温度达到245℃～250℃以后，经20分钟～60分钟缓慢泄压直至釜内压力为常压，釜内温度也升至265℃～280℃；泄压后用99.9％的氮气重新充压至聚合釜内压力为0.1MPa～0.8MPa，控制温度在260℃～285℃，反应1小时～8小时；
(6)平衡出料：将聚合釜内的压力降至常压，再将聚合釜内抽真空，真空度控制在-0.03～-0.08MPa，维持0.5小时～5小时；然后使聚合釜降温，当温度降至230℃～250℃时，打开聚合釜底的出料阀，让产物自然流出，流冷水槽，拉成丝状，剪切成粒状。
以下对本发明做出进一步说明。
本发明所用的聚酰胺-胺(PAMAM)可经常规聚合得到，随着接枝过程步骤的增加有1.0G，1.5G，2.0G，2.5G等代数的差异，也可市购；其它各组分也均有市售。
聚酰胺-胺的公知聚合反应式是：
H2N[(CH2)6NHOOC(CH2)4COO]nH+H2NR’NH2
-→H2N[(CH2)6NHOOC(CH2)4COO]nH2NR’NH2
人们已知，树状大分子是20世纪80年代中期才出现的具有三维树状结构的新型大分子。与传统高分子相比，树状大分子具有许多优越性：分子结构为三维球形，聚合结构单元可以精确控制，分子量分布均匀，分子构型内部具有空腔，可以有选择性地结合客体分子，外缘高度枝化，官能度高。本发明所选用的原料之一聚酰胺-胺(PAMAM)即是一种树状大分子，利用其表面丰富的活性较高的端胺基进行反应，得到一种具有很好的熔体流动性的尼龙6。这种超支化树枝状尼龙6在不降低机械性能的前提下其熔体流动性可提高到普通尼龙6的2～4倍。该超支化树枝状尼龙6树脂具有低的熔体流动指数，在生产增强尼龙型薄壁器件方面有显著的成型优势，易于成型、缩短成型时间、降低能耗、节约成本。适于玻纤增强部件，在汽车、电动工具、运动器材和设备零部件方面有极好的应用前景。它可提高产品的成品率和外观优美感。超支化树枝状尼龙由于充模快，部件壁厚可设计得更薄，节省材料；缩短结晶时间、冷却时间，成型周期大大缩短；成型工厂可以选用较低注塑力的注塑设备，降低能耗。另外，改进树脂熔体流动性能提高玻纤填充时的浸渍性，因而在增强改性的同时也可改进产品的外观。
由以上可知，本发明为一种超支化尼龙6的合成方法，合成的超支化树枝状尼龙6产品具有低的熔体流动指数，易于成型、缩短成型时间、降低能耗、节约成本。
附图说明
图1是对比例和实施例的拉伸强度对比柱状图；
图2是对比例和实施例的熔融指数对比柱状图。
具体实施方式
参照以下实施例和对比例，将能解释本发明，但本发明并不限于这些举例。
表1实例投料配比单位：克
  投料组分   对比例I   实施例II   实施例III   实施例IV
  己内酰胺PAMAM己二酸己二胺冰醋酸66盐蒸馏水   950---1.04050   8502.8(2.0G)3.02.50.92025   10004.0(2.0G)7.56.00.52240   5001.3(1.0G)4.23.00.41520
制备工艺：
成盐：将所述用量的己二酸加入聚酰胺-胺中，加入所述量的蒸馏水，在65℃～75℃下搅拌2～4小时；然后按量加入己二胺(由于己二胺易挥发且反应放热，故应缓慢滴加)，在40℃～95℃下搅拌2小时～4小时，得到聚酰胺-胺的盐溶液。最好测定溶液pH值应呈中性或弱碱性，即pH值为5-7，否则是由于己二胺挥发过多，配比失衡，应再补加己二胺。
投料置换：将所得聚酰胺-胺盐溶液及所述用量的己内酰胺、冰醋酸和66盐投入高压聚合釜中，关紧加料盖，接通该聚合釜的夹套冷却水；用高纯氮气充压至聚合釜内压力为0.2MPa～0.5Mpa，再打开排气阀使釜内压力降至常压如此连续操作3次，以完全排尽聚合釜内的氧，然后关紧排气阀；
水解开环：加热聚合釜至釜内温度为70℃～80℃时，启动搅拌；在搅拌下，经过0.4小时-0.6小时使釜内温度升至200～220℃，釜内压力达到0.5～0.8MPa，反应2小时～3小时，使己内酰胺充分开环；
连续聚合：聚合釜压力维持在0.8～1.0MPa，经2小时～3小时使聚合釜内升温至245℃～250℃；釜内温度达到245℃～250℃以后，经30分钟～50分钟缓慢泄压直至釜内压力为常压，釜内温度也升至265℃～280℃；泄压后用99.9％氮气重新充压至聚合釜内压力为0.4MPa～0.6MPa，控制温度在260℃～285℃，反应3小时～5小时(反应过程中可以置换氮气几次，注意每次排氮气不要太快，防止聚合釜内反应太剧烈，放热多，导致温度失控)；
平衡出料：将聚合釜内的压力降至常压，再将聚合釜内抽真空，真空度控制在-0.03～-0.08MPa，维持2小时～4小时；然后使聚合釜降温，当温度降至230℃～250℃时，打开聚合釜底的出料阀，让产物自然流出，流冷水槽，拉成丝状，剪切成粒状。
本发明中，除了采用聚酰胺-胺(PAMAM)这种树枝状聚合物以外，还可以用其它一些末端官能团是胺基或羧基的树形或超支化的聚合物(如树枝状聚丙烯亚胺(PPI)等)，即用其代替聚酰胺-胺。
本发明中，所述的成盐物包括的二酸有：己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及含碳原子数大于10的脂肪族二酸等；包括的二胺有丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺及含碳原子数大于10的脂肪族二胺等。
表2和表3分别为对比例和各实施例的力学性能测试与熔体流动性测试结果。
表2不同实施例的尼龙6的力学性能测试结果
  编号   最大拉伸强度(MPa)   断裂伸长率(％)   缺口冲击强度(KJ/m2)
  IIIIIIIV   74±0.575±0.474±0.567±0.3   183±5150±3115±4210±2   2.22±0.22.62±0.42.93±0.22.48±0.3
表3  不同实施例的尼龙6的熔体流动性性能测试结果
  编号   熔融指数(g/10min)
  IIIIIIIV   4.65±0.211.0±0.411.15±0.412.15±0.2
由表2、表3及图1、图2可知，用本发明的超支化尼龙6的合成方法合成的超支化树枝状尼龙6产品具有低的熔体流动指数。

Claims (3)

1.一种超支化尼龙6的合成方法，其特征在于，该方法的步骤是：
(1)配方及用量：
组分：己内酰胺、聚酰胺-胺(PAMAM)、蒸馏水、冰醋酸、己二酰己二胺盐(66盐)、己二酸、己二胺。
用量：按己内酰胺∶蒸馏水的重量比为1000∶20～80确定己内酰胺和蒸馏水的用量，按己内酰胺∶聚酰胺-胺的重量比为1000∶2～15确定聚酰胺-胺的加入量；按己内酰胺∶冰醋酸的重量比为1000∶0.4～3.0确定加入冰醋酸的量；按己内酰胺∶66盐的重量比为1000∶10～50确定加入66盐的量；按己二酸端羧基的摩尔数∶聚酰胺-胺的端胺基的摩尔数之比为1∶1确定加入己二酸的量，己二胺加入的摩尔量与己二酸加入的摩尔量相等；
(2)成盐：将所述用量的己二酸加入聚酰胺-胺中，加入所述量的蒸馏水，在40℃～95℃下搅拌1小时～5小时；然后按量加入己二胺，在40℃～95℃下搅拌1小时～5小时，得到聚酰胺-胺的盐溶液。
(3)投料置换：将所得聚酰胺-胺盐溶液及所述用量的己内酰胺、冰醋酸和66盐投入高压聚合釜中，关紧加料盖，接通该聚合釜夹套的冷却水；用高纯氮气充压至聚合釜内压力为0.2MPa～0.5Mpa，再打开排气阀使釜内压力降至常压如此连续操作2～3次，以完全排尽聚合釜内的氧，然后关紧排气阀；
(4)水解开环：加热聚合釜至釜内温度为70℃～80℃时，启动搅拌；在搅拌下，经过0.4小时～0.6小时使釜内温度升至200～220℃，釜内压力达到0.3～1.0MPa，反应1小时～4小时，使己内酰胺充分开环；
(5)连续聚合：聚合釜压力维持在0.3～1.5MPa，经0.5小时～5小时使聚合釜内升温至245℃～250℃；釜内温度达到245℃～250℃以后，经20分钟～60分钟缓慢泄压直至釜内压力为常压，釜内温度也升至265℃～280℃；泄压后用99.9％的氮气重新充压至聚合釜内压力为0.1MPa～0.8MPa，控制温度在260℃～285℃，反应1小时～8小时；
(6)平衡出料：将聚合釜内的压力降至常压，再将聚合釜内抽真空，真空度控制在-0.03～-0.08MPa，维持0.5小时～5小时；然后使聚合釜降温，当温度降至230℃～250℃时，打开聚合釜底的出料阀，让产物自然流出，流冷水槽，拉成丝状，剪切成粒状。
2.根据权利要求1所述超支化尼龙6的合成方法，其特征在于，成盐后聚酰胺-胺溶液的pH值为5～7。
3.根据权利要求1所述超支化尼龙6的合成方法，其特征在于，所用原料组分中用树枝状聚丙烯亚胺代替聚酰胺-胺。
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