CN101148506B - 一种高流动性尼龙6的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高流动性尼龙6的生产方法，它首先用一种外缘端基为胺基的树枝状聚合物与带苯环的二元羧酸作用成盐得到盐溶液，然后投料置换，水解开环，水解压力为0.3～1.0MPa，物料温度为200～220℃；反应一段时间后，升温至245～250℃，压力为0.3～1.0MPa，继续反应一段时间后，泄压，常压下升温至260～285℃，再反应一段时间、出料得到具有高流动性的树枝状尼龙6。该高流动性尼龙6的熔体流动性是力学性能相当的普通尼龙6的2～3倍，在制作薄壁和异型结构的尼龙器件方面有很好的应用前景。

Description

一种高流动性尼龙6的生产方法
技术领域
本发明涉及一种高流动性尼龙6的生产方法。
背景技术
随着塑料在汽车、电动工具、运动器材和设备零部件等领域的广泛应用，越来越多的金属材料正逐步被尼龙等工程塑料替代。因而对塑料材料部件的成型精度、表面外观及加工性能要求也随之提高。目前，由于钢材和石油能源价格的日益上涨，汽车厂家面临成本压力和减轻车辆自重等方面的挑战，汽车零部件的选材越来越注重选用易于注塑成型、一次性成品率相对较高的新型高流动性尼龙工程塑料。
高流动性尼龙6树脂是指具有低的熔体流动指数，易于成型且耗时短、能耗及成本低、适宜用玻纤增强等优点的尼龙6树脂。高流动性尼龙由于充模快，零件壁厚可设计得更薄，节省材料；缩短结晶时间、冷却时间，成型周期大大缩短；零部件生产厂可以选用较低注塑力的注塑设备，降低能耗。另外，改进树脂熔体流动性能提高高玻纤填充用量时的浸渍性，因而同时也可改进产品的外观。其难点和关键是要降低尼龙熔体的粘度，且对材料性能无负面影响。
发明内容
本发明的目的是，提出一种高流动性尼龙6的生产方法，利用树状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)表面丰富的活性较高的胺端基，用己内酰胺单体及其它组分与之反应，合成高流动性尼龙6，所得产品的机械性能好且熔体流动性有显著提高。
本发明的技术方案是，所述高流动性尼龙6的生产方法是通过以下步骤实现的：
(1)配方及用量：
组分：己内酰胺，聚酰胺-胺(PAMAM)，对苯二甲酸，冰醋酸，蒸馏水；
用量：按己内酰胺∶聚酰胺-胺的重量比为1000∶2～15确定己内酰胺与聚酰胺-胺的用量；按对苯二甲酸端羧基的摩尔数∶PAMAM端胺基的摩尔数为1∶1～4确定对苯二甲酸的用量；按己内酰胺∶冰醋酸的重量比1000∶0.4～3.0确定加入冰醋酸的量；按己内酰胺∶蒸馏水的重量比1000∶20～100确定加入蒸馏水的量；
(2)成盐：按所述用量将对苯二甲酸加入聚酰胺-胺中，按量加入蒸馏水，在40℃～95℃下搅拌1小时～5小时，得到聚酰胺-胺盐溶液；
(3)投料置换：将所得聚酰胺-胺盐溶液和所述用量的己内酰胺、冰醋酸和蒸馏水投入高压聚合釜中，关紧加料盖，接通聚合釜夹套的冷却水；用高纯氮气充压至聚合釜内压力为0.2MPa～0.5MPa，打开排气阀使聚合釜内压力降至常压，如此连续操作2～3次，以完全排尽聚合釜内的氧气，再关紧排气阀；
(4)水解开环：加热至聚合釜内温度为70℃～80℃时，启动搅拌；再经过0.4-0.6小时使聚合釜内温度升至200℃～220℃，釜内压力达到0.3Mpa～1.0Mpa后，反应1小时～4小时，以使己内酰胺充分开环；
(5)连续聚合：保持聚合釜内压力在0.3MPa～1.0MPa，并在0.5小时～5小时内使聚合釜内升温至245℃～250℃；釜内温度达到245℃～250℃以后，在20分钟～60分钟内缓慢泄压直至釜内压力为常压，釜内温度也升至260℃～285℃；泄压后用高纯氮气充压至聚合釜内压力为0.1MPa～0.8MPa，控制温度在260℃～285℃，反应1小时～8小时(反应过程中可以置换氮气几次，注意每次排氮气不要太快，防止聚合釜内反应太剧烈，放热多，导致温度远超出控制范围)；
(6)平衡出料：将聚合釜内的压力降至常压(在降至常压后可以继续抽真空0.5～5小时，真空度控制在-0.03～-0.08MPa)，当温度降至230～250℃时，打开聚合釜底的出料阀，让产物自然流出，过冷水槽成型，并拉成丝状，剪切制粒。
以下对本发明做出进一步说明。
人们已知，树状大分子是20世纪80年代中期出现的具有三维树状结构的新型大分子。与传统高分子相比，树状大分子具有许多优越性：分子结构为三维球形，结构单元可以精确控制，分子量分布较均一，球形内部具有空腔，可以有选择性地结合客体分子，外层高度枝化，具有较高的官能度。本发明所采用的原料之一聚酰胺-胺(PAMAM)即是一种树状大分子，利用其表面丰富的活性较高的端胺基进行反应，得到一种具有很高的熔体流动性的尼龙6。这种高流动性尼龙6在不降低机械性能的条件下其熔体流动性提高为原来相同机械性能普通尼龙6的2～3倍。
本发明所用的聚酰胺-胺(PAMAM)可以通过已知的常规聚合过程合成得到或由市场购得，其它各组分也均有市售品。
聚酰胺-胺的公知聚合反应式：
H2N[(CH2)6NHOOC(CH2)4COO]nH+H2NR’NH2
-→H2N[(CH2)6NHOOC(CH2)4COO]n H2NR’NH2
由以上可知，本发明为一种高流动性尼龙6的生产方法，它利用树状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)表面丰富的活性较高的胺端基，用己内酰胺单体及其它组分与之反应，合成机械性能没有下降但熔体流动性有显著提高的新型高流动性尼龙6，该尼龙在生产薄壁器件及增强尼龙方面有显著的优势，在汽车、电动工具、运动器材和设备零部件方面有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明对比例和实施例产品的拉伸强度对比柱状图；
图2是本发明对比例和实施例产品的熔融指数对比柱状图。
具体实施方式
参照以下实施例和比较例将能解释本发明，但本发明并不限于这些实施例：
表1    实施例配方    (单位：克)
Figure G2007100360327D00041
制备工艺：
成盐：按所述用量将对苯二甲酸加入聚酰胺-胺[PAMAM，接枝增长1代(1G)或2代(2G)]中，按量加入蒸馏水，在60℃下搅拌2.5小时，得到聚酰胺-胺盐溶液；直接成盐物包括的二酸有：对苯二甲酸或间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二苄酸、间苯二苄酸、邻苯二苄酸及其它带苯环的二元羧酸。
除了采用PAMAM这种树枝状聚合物以外，还可以用其它一些末端官能团是胺基或羧基的树形或超支化的聚合物[如树枝状聚丙烯亚胺(PPI)等]。
投料置换：将所得聚酰胺-胺盐溶液和所述用量的己内酰胺、冰醋酸和蒸馏水投入高压聚合釜中，关紧加料盖，接通聚合釜夹套的冷却水；用高纯氮气充压至聚合釜内压力为0.2MPa～0.5MPa，打开排气阀使聚合釜内压力降至常压，如此连续操作3次，以完全排尽聚合釜内的氧气，再关紧排气阀；
水解开环：加热至聚合釜内温度为70℃～80℃时，启动搅拌；再经过0.5小时使聚合釜内温度升至200℃～220℃，釜内压力达到0.5Mpa～0.6Mpa后，反应2小时～3小时，以使己内酰胺充分开环；
连续聚合：保持聚合釜内压力在0.5MPa～0.6MPa，并在2小时内使聚合釜内升温至245℃～250℃；釜内温度达到245℃～250℃以后，在30分钟～40分钟内缓慢泄压直至釜内压力为常压，釜内温度也升至260℃～285℃；泄压后用高纯氮气充压至聚合釜内压力为0.4MPa～0.6MPa，控制温度在260℃～285℃，反应4小时～5小时(反应过程中可以置换氮气几次，注意每次排氮气不要太快，防止聚合釜内反应太剧烈，放热多，导致温度远超出控制范围)；
(6)平衡出料：将聚合釜内的压力降至常压(在降至常压后可以继续抽真空0.5～5小时，真空度控制在-0.03～-0.08MPa)，当温度降至230～250℃时，打开聚合釜底的出料阀，让产物自然流出，经过水槽，拉成丝状，再剪切成粒状。
下面附上各实施例的力学性能测试与熔体流动性测试结果：
表2不同实施例的尼龙6的力学性能测试结果
Figure G2007100360327D00061
表3不同实施例的尼龙6的熔体流动性性能测试结果
Figure G2007100360327D00062
由表1-3和图1、图2可见，本发明的上述实施例II和实施例III产品的机械性能没有下降但熔体流动性有显著提高。

Claims (2)

1.一种高流动性尼龙6的生产方法，其特征是，它包括以下步骤：
(1)配方及用量：
组分：己内酰胺，聚酰胺-胺(PAMAM)，对苯二甲酸，冰醋酸，蒸馏水；
用量：按己内酰胺∶聚酰胺-胺的重量比为1000∶2～15确定己内酰胺与聚酰胺-胺的用量；按对苯二甲酸端羧基的摩尔数∶PAMAM端胺基的摩尔数为1∶1～4确定对苯二甲酸的用量；按己内酰胺∶冰醋酸的重量比1000∶0.4～3.0确定加入冰醋酸的量；按己内酰胺∶蒸馏水的重量比1000∶20～100确定加入蒸馏水的量；
(2)成盐：按所述用量将对苯二甲酸加入聚酰胺-胺中，按量加入蒸馏水，在40℃～95℃下搅拌1小时～5小时，得到聚酰胺-胺盐溶液；
(3)投料置换：将所得聚酰胺-胺盐溶液和所述用量的己内酰胺、冰醋酸和蒸馏水投入高压聚合釜中，关紧加料盖，接通聚合釜的夹套冷却水；用高纯氮气充压至聚合釜内压力为0.2MPa～0.5MPa，打开排气阀使聚合釜内压力降至常压，如此连续操作2～3次，以完全排尽聚合釜内的氧气，再关紧排气阀；
(4)水解开环：加热至聚合釜内温度为70℃～80℃时，启动搅拌；再经过0.4～0.6小时使聚合釜内温度升至200℃～220℃，釜内压力达到0.3MPa～1.0MPa后，反应1小时～4小时，以使己内酰胺充分开环；
(5)连续聚合：保持聚合釜内压力在0.3MPa～1.0MPa，并在0.5小时～5小时内使聚合釜内升温至245℃～250℃；釜内温度达到245℃～250℃以后，在20分钟～60分钟内缓慢泄压直至釜内压力为常压，釜内温度也升至260℃～285℃；泄压后用高纯氮气充压至聚合釜内压力为0.1MPa～0.8MPa，控制温度在260℃～285℃，反应1小时～8小时；
(6)平衡出料：将聚合釜内的压力降至常压，当温度降至230～250℃时，打开聚合釜底的出料阀，让产物自然流出，过冷水槽成型，并拉成丝状，剪切制粒。
2.根据权利要求1所述高流动性尼龙6的生产方法，其特征在于，在所述平衡出料步骤，将釜内压力降至常压后，继续抽真空0.5～5小时，真空度控制在-0.03～-0.08MPa。
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