CN104830053A - 一种玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法 - Google Patents
一种玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，为解决目前在3D打印领域中尼龙12的工业成本较高的问题，本发明提出了一种玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法，得到的聚合物产品的相关力学性能为拉伸强度为50～65MPa,断裂伸长率为50%～300%，吸水率2.3%～0.4%。所得粉末粒径为10～80微米，制备全过程中没有任何废气废水等有毒有害物质产生，反应所需时间短，转化率高分子量稳定，成本较低。本发明制得的共聚物粉末的热力学性能、尺寸稳定性能等性能良好、生产及使用成本较低、微粒粒径均一，并在一定程度上尤其是3D打印领域能够部分代替尼龙12材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地说涉及一种适用于3D打印(激光烧结技术)领域的玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法。
背景技术
3D打印又称增材制造(Additive Manufacturing，AM)，属于快速成形技术的一种，它是一种数字模型文件为基础直接制造几乎任意形状三维实体的技术。3D打印运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层堆叠累积的方式来构造物体，即“层造形法”。3D打印领域里，塑料是常用的打印材料，其中尼龙是最重要的一种打印材料。
尼龙是被最早也是最广泛应用的工程塑料之一，可由二元胺和二元酸制备，也可以用ω-氨基酸或环内酰胺来合成。根据二元胺和二元酸或氨基酸中含有碳原子数的不同，可制得多种不同的聚酰胺，如PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA1010以及半芳香族尼龙(PA6T)和特种尼龙等很多品种。其中尼龙6是尼龙材料最重要的一种，具有强度高、韧性好、耐磨性好等优点，长期以来也受到了广泛关注，但是也因其吸水率较高、尺寸稳定性较差而在某些领域受限。比如在3D打印领域，尼龙12因其吸水率低、尺寸稳定性好而占据95％左右的份额，但是尼龙12的工业成本较高，推广难度很大。
申请号为CN201410182754.3的中国专利公开了一种可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂及其制备方法和应用，该发明公开了一种可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂及其制备方法和应用。但是与聚丙烯材料相比，尼龙的熔点高、耐热稳定性好、强度高、耐磨性好，尺寸稳定性好。
发明内容
为解决目前在3D打印领域中尼龙12的工业成本较高的问题，本发明提出了一种玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法，其中玻璃纤维的加入，可以很好地降低共聚物的吸水率，提高产品的尺寸稳定性。制备全过程中没有任何废气废水等有毒有害物质产生，反应所需时间短，转化率高，分子量稳定，成本较低(可比尼龙12成本下降50％左右)。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法为以下步骤：
(1)将己内酰胺在减压条件下加热至熔融状态，然后加入十二内酰胺制成混合物；
己内酰胺与十二内酰胺的摩尔比为1∶0.1～1∶1mol，优选为1∶0.2～0.6，更优选为1∶0.3～1∶0.4。
在真空度小于等于0.1Mpa的条件下，将己内酰胺加热130～140℃成熔融状态，加入十二内酰胺熔解得到两种单体的混合物，并不断地回流除去单体中的水分，保持回流速度在30滴/min～50滴/min。
(2)加入催化剂得到活性阴离子单体；
将温度升至135～150℃，加入催化剂得到活性阴离子单体，所述的催化剂选自NaOH、KOH、己内酰胺钠、己内酰胺钾、乙醇钠、甲醇钠等中的一种或几种，催化剂与己内酰胺的摩尔比为0.001～0.015∶1，优选为0.004～0.012∶1，更优选为0.008～0.01∶1。
作为优选，此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体。
(3)在无水无氧条件下加入活化剂，再将预聚物浇铸到预热的模具中聚合反应，得到己内酰胺-十二内酰胺共聚物；
作为优选，先减压回流除去步骤(2)中产生的水，然后在无水无氧条件下加入活化剂搅拌2～0.5min，加入活化剂的温度为135～150℃.，均匀后浇铸在提前预热的模具中，浇铸模具的预热温度为150～170℃，在140～170℃下聚合反应并保温20～60min得到己内酰胺-十二内酰胺共聚物。
所述的活化剂选自对甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、环己基氨基甲酰基己内酰胺(CCC)、苯甲酰基己内酰胺(PCC)、己二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和碳酸二苯酯中的一种或几种，活化剂与己内酰胺的摩尔比为0.0005～0.0040∶1，优选为0.0015～0.0030∶1，更优选为0.0020～0.0025∶1。
作为优选，加入活化剂后搅拌，搅拌时间随之十二内酰胺比例的增加而减少，优选搅拌时间为1min，在步骤(1)中熔融温度和步骤(2)中的温度随着十二内酰胺的含量的增加适当提高。
作为优选，上述减压回流的过程中，真空度小于等于0.1MPa，同时要控制真空泵的抽气速度，保持回流速度在30滴/min～50滴/min，加入催化剂后，由于反应温度有所升高，应适当减少抽气速度以保证回流速度稳定。
(4)将步骤(3)制备的己内酰胺-十二内酰胺共聚物加入到装有甲酸的容器中搅拌溶解，然后加入玻璃纤维并搅拌；
作为优选，甲酸的使用量为使溶质溶解的量，并在磁力搅拌下使之完全溶解，玻璃纤维与己内酰胺-十二内酰胺共聚物的质量比为0.005～0.05∶1。
(5)将沉淀剂倒入步骤(4)得到的溶液中，不停搅拌至沉淀析出；
所述的沉淀剂选自与甲酸能混溶的溶剂，沉淀剂优选自蒸馏水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、甘油、乙酸乙酯、乙醚中的一种或多种，作为优选，沉淀剂的使用量与甲酸的体积比为2～6∶1。
(6)将步骤(5)的产物通过减压过滤后得到的固体干燥经低温粉碎或研磨，得到玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物粉末。
作为优选，步骤(6)得到的带有沉淀的产物通过减压过滤后得到的固体晾干后先105℃真空干燥，然后低温粉碎或研磨并筛分，得到的己内酰胺-十二内酰胺共聚物粉末，粉末粒径为10～80微米，低温范围为-170℃～-40℃。
作为优选，过滤后得到的滤液再经萃取、减压蒸馏等方法进行分离重新利用。
本发明考虑到己内酰胺和十二内酰胺在结构方面的相似性，通过阴离子共聚的方式制备了己内酰胺-十二内酰胺共聚物，所述的共聚物粉末通过溶解、玻璃纤维混合、溶液沉析和低温粉碎的方法得到玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物粉末。阴离子共聚的方法反应所需时间短，转化率高分子量稳定，制备全过程中没有任何废气废水等有毒有害物质产生。
本发明所述的玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末在3D打印领域中的应用。本发明提供了一种部分性能与尼龙12十分接近的共聚物及其粉末的制备方法，得到的共聚物及其粉末拉伸强度为50～65Mpa，断裂伸长率为50％～300％，粉末粒径为10～80微米，透明度与纯的尼龙12基本一致并且成本更低，在一定程度上可以作为尼龙12的替代品使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所采用的方法，合成速度快且无毒，安全无污染，符合绿色化学的要求；
(2)本发明合成的产品可以作为尼龙12的替代品使用，并且成本低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
在真空度0.1Mpa的条件下，将1mol己内酰胺加热至130℃成熔融状态后，加入0.1mol十二内酰胺熔解得到熔融状态的两种单体的混合物，并不断地回流除去单体中的水分。将温度升至135℃，加入催化剂0.002molNaOH，得到活性阴离子单体，此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体，然后减压回流30min除去催化反应产生的水，回流速度为30滴/min，再加入0.0015mol活化剂TDI搅拌2min，均匀后浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为170℃。在170℃下聚合反应并保温60min得到己内酰胺-十二内酰胺共聚物1。
取100g己内酰胺-十二内酰胺共聚物1，之后将己内酰胺-十二内酰胺共聚物1置于装有甲酸的烧杯中，在磁力搅拌下使之完全溶解；再加入0.5g的玻璃纤维，将沉淀剂乙醇倒入上述溶液中，并不断搅拌直至沉淀完全析出，沉淀不再增加。将上述带有沉淀的产物通过减压过滤后得到的固体晾干后先105℃真空干燥，之后再经-60℃粉碎得到粒径为20微米玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物粉末1。
过滤得到的滤液再经萃取、减压蒸馏等方法进行分离重新利用。
经力学性能测试，实施例1得到的玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的拉伸强度为50MPa，断裂伸长率为50％，吸水率2.3％。
实施例2
在真空度0.05Mpa的条件下，将1mol己内酰胺加热至135℃成熔融状态，加入0.2mol十二内酰胺熔解得到熔融状态的两种单体的混合物，并不断地回流除去单体中的水分。将温度升至138℃，加入催化剂0.004molKOH，得到活性阴离子单体，此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体，然后减压回流25min除去催化反应产生的水，回流速度为34滴/min，再加入0.002mol活化剂HMDI搅拌1.5min，均匀后浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为166℃。在166℃下聚合反应并保温40min得到己内酰胺-十二内酰胺共聚物2。
取100g己内酰胺-十二内酰胺共聚物2，之后将上述己内酰胺-十二内酰胺共聚物2置于装有甲酸的烧杯中，在磁力搅拌下使之完全溶解；加入1.5g的玻璃纤维，将沉淀剂丙酮倒入上述溶液中，并不断搅拌直至沉淀完全析出，沉淀不再增加。将上述带有沉淀的溶产物通过减压过滤后得到的固体晾干后先105℃真空干燥，之后再经-100℃研磨得到粒径为35微米的玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物粉末2。
过滤得到的滤液再经萃取、减压蒸馏等方法进行分离重新利用。
经力学性能测试，实施例2得到的玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末拉伸强度为55Mpa，断裂伸长率为85％，吸水率1.2％。
实施例3
在真空度0.01Mpa的条件下，将1mol己内酰胺加热至138℃成熔融状态，加入0.4mol十二内酰胺熔解得到熔融状态的两种单体的混合物，并不断地回流除去单体中的水分。将温度升至140℃，加入催化剂0.008mol己内酰胺钾，得到活性阴离子单体，此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体。然后减压回流20min除去催化反应产生的水，回流速度为38滴/min，再然后加入0.0027mol活化剂PCC搅拌1.0min，均匀后浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为160℃，在160℃下聚合反应并保温30min，得到己内酰胺-十二内酰胺共聚物3。
取100g己内酰胺-十二内酰胺共聚物3，之后将上述共聚物3置于装有甲酸的烧杯中，在磁力搅拌下使之完全溶解；加入3.5g的玻璃纤维，将沉淀剂四氢呋喃倒入上述溶液中，并不断搅拌直至沉淀完全析出，沉淀不再产生为止。将上述带有沉淀的产物通过减压过滤后得到的固体晾干后先105℃真空干燥，之后再经-170℃粉碎得到粒径为50微米玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物粉末3。
过滤得到的滤液再经萃取、减压蒸馏等方法进行分离重新利用。
经力学性能测试，实施例3得到的玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物拉伸强度为62MPa，断裂伸长率为300％，吸水率0.7％。
实施例4
在真空度0.02Mpa的条件下，将1mol己内酰胺加热至136℃成熔融状态，加入0.8mol十二内酰胺熔解得到熔融状态的两种单体的混合物，并不断地回流除去单体中的水分。将温度升至145℃，加入催化剂0.1mol甲醇钠，得到活性阴离子单体，此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体。然后减压回流20min除去催化反应产生的水，回流速度为44滴/min，再加入0.0031mol活化剂HDI搅拌0.8min，均匀后浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为155℃。在155℃下聚合反应并保温30min，得到己内酰胺-十二内酰胺共聚物4。
取100g己内酰胺-十二内酰胺共聚物4，之后将上述共聚，4置于装有甲酸的烧杯中，在磁力搅拌下使之完全溶解；加入1g的玻璃纤维，将沉淀剂甲苯倒入上述溶液中，并不断搅拌直至沉淀完全析出，沉淀不再产生为止。将上述带有沉淀的产物通过减压过滤后得到的固体晾干后先105℃真空干燥，之后再经-120℃研磨得到粒径为55微米玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物粉末4。
过滤得到的滤液再经萃取、减压蒸馏等方法进行分离重新利用。
经力学性能测试，实施例4得到的玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物拉伸强度为56MPa，断裂伸长率为280％，吸水率0.5％。
实施例5
在真空度0.001Mpa的条件下，将1mol己内酰胺加热至140℃成熔融状态，加入1mol十二内酰胺熔解得到熔融状态的两种单体的混合物，并不断地回流除去单体中的水分。将温度升至150℃，加入催化剂0.01mol乙醇钠和0.002mol己内酰胺钠，得到活性阴离子单体，此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体。然后减压回流15min除去催化反应产生的水，回流速度为49d/min，再加入0.0035mol活化剂MDI搅拌0.6min，均匀后浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为155℃。在155℃下聚合反应并保温25min，得到己内酰胺-十二内酰胺共聚物5。
取100g己内酰胺-十二内酰胺共聚物5，之后将上述共聚物5置于装有甲酸的烧杯中，在磁力搅拌下使之完全溶解；加入5g的玻璃纤维，将沉淀剂乙酸乙酯倒入上述溶液中，并不断搅拌直至沉淀完全析出，沉淀不再产生为止。将上述带有沉淀的产物通过减压过滤后得到的固体晾干后先105℃真空干燥，之后再经-170℃粉碎得到粒径为65微米玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物粉末5。
过滤得到的滤液再经萃取、减压蒸馏等方法进行分离重新利用。
进行力学性能测试，实施例5得到的玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物拉伸强度为51MPa，断裂伸长率为180％，吸水率0.4％。
上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
(1)将己内酰胺在减压条件下加热至熔融状态，然后加入十二内酰胺制成混合物；
(2)加入催化剂得到活性阴离子单体；
(3)在无水无氧条件下加入活化剂，再将预聚物浇铸到预热的模具中聚合反应，得到己内酰胺-十二内酰胺共聚物；
(4)将步骤(3)制备的己内酰胺-十二内酰胺共聚物加入到装有甲酸的容器中搅拌溶解，然后加入玻璃纤维，搅拌；
(5)将沉淀剂倒入步骤(4)得到的溶液中，搅拌至沉淀析出；
(6)将步骤(5)得到的产物通过减压过滤后得到的固体干燥经低温粉碎筛分，得到玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物粉末。
2.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在减压的条件下，己内酰胺的熔融温度为130～140℃，己内酰胺与十二内酰胺的摩尔比为1∶0.1～1mol。
3.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自NaOH、KOH、己内酰胺钠、己内酰胺钾、乙醇钠、甲醇钠等中的一种或几种，催化剂与己内酰胺的摩尔比为0.001～0.015∶1。
4.根据权利要求1或3所述的一种玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂的添加温度为135～150℃。
5.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法，其特征在于，所述的活化剂选自对甲苯2，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基氨基甲酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺、己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、碳酸二苯酯中的一种或几种，活化剂与己内酰胺的摩尔比为0.0005～0.0040∶1。
6.根据权利要求1或5所述的一种玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入活化剂的温度为135～150℃.，浇铸模具的预热温度为150～170℃，聚合反应为140～170℃，聚合保温时间20～60min。
7.根矩权利要求1所述的一种玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法，其特征在于，步骤(4)中玻璃纤维与己内酰胺-十二内酰胺共聚物的质量比为0.005～0.05∶1。
8.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的沉淀剂选自蒸馏水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、甘油、乙酸乙酯、乙醚中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法，其特征在于，步骤(6)低温范围为-170℃～-40℃，得到的己内酰胺-十二内酰胺共聚物粉末，粉末粒径为10～80微米。
10.根据权利要求1或2所述的一种玻璃纤维改性的己内酰胺-十二内酰胺共聚物及其粉末的制备方法，其特征在于，制备方法过程中减压的真空度小于等于0.1Mpa。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |