CN103665839A - 一种聚酰胺微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种聚酰胺微球及其制备方法。本发明的微球是由聚合物A、内酰胺单体B、催化剂、助催化剂或/和溶剂制成，其中：聚合物A与内酰胺单体B的重量比为5:95~40:60，催化剂为聚合物A和内酰胺单体B总重量的重量百分比为0.2~5wt%；助催化剂为聚合物A和内酰胺单体B总重量的重量百分比为0.2~10wt%；溶剂为聚合物A和内酰胺单体B总重量的重量百分比为50~500wt%。本发明还公开了上述微球的制备方法。本发明不用额外添加任何阴离子聚合引发剂，利用内酰胺单体良好的溶解性和阴离子开环聚合的反应特性，一步法制备得到聚酰胺微球，缩短了工艺时间，更加高效、快捷。

Description

一种聚酰胺微球及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚酰胺微球及其制备方法。
背景技术
聚合物微球是一种性能优异的功能材料，具有比表面积大，吸附能力强以及表面反应能力强等特点，在生物医学工程、电子和微电子技术、信息技术产业等高新技术产业显示出良好的应用前景。聚酰胺微球由于本身含有-NH2和-OH基，这些功能基团赋予聚酰胺微球在化妆品及生物工程领域包括蛋白质固定等方面应用前景广阔。另外，聚酰胺是性能优异的工程塑料，具有强度高、耐磨性好、耐化学腐蚀及抗老化等的优点，因此聚酰胺微球在涂料、油墨、滚塑成型原料等方面也有着广泛的用途。
制备聚酰胺微球的方法有很多种，主要包括：机械粉碎法、溶液沉淀法、乳液法和直接聚合法等。但是所有上述这些制备方法的工艺路线繁琐，产率低，能耗大，难以实现工业化生产，而且制备的聚酰胺微球形状不规则，尺寸分布很宽，给后期的应用带来很多困难。
如专利EP1636292通过乳液聚合法制备聚酰胺球形粒子，专利WO03097228通过界面缩聚法制备聚酰胺粒子。这两个方法制备工艺很复杂，且需要大量的溶剂和分散剂，不适合工业化生产。专利CN1624025则是将聚酰胺粉和水溶性聚合物共混，以聚酰胺粉作为分散相，水溶性聚合物为连续相。然后除去水溶性聚合物从而得到聚酰胺粒子。此方法加工成本和能耗都很高。专利CN101077910A提出了利用阴离子聚合的方法制备得到形状规则、粒径可控的聚酰胺微球，专利CN101768282A通过阴离子聚合法制备得到聚酰胺无规共聚物微球，这两种工艺简单可行。但是其缺点就是溶解上述专利中提到的聚合物溶解时间耗时较长，且刻蚀溶剂甲苯或四氢呋喃毒性较大，不利于聚酰胺微球在生物工程、化妆品等方面的应用需求。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种聚酰胺微球，该微球尺寸粒径可以控制在0.5-50μm之间。
本发明的另一目的是提供一种上述聚酰胺微球的制备方法，该方法简单，绿色环保。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种聚酰胺微球，该微球是由包含聚合物A、内酰胺单体B、催化剂、助催化剂或/和溶剂制成，其中：聚合物A与内酰胺单体B的重量比为5:95~40:60，催化剂为聚合物A和内酰胺单体B总重量的重量百分比为0.2~5wt%；助催化剂为聚合物A和内酰胺单体B总重量的重量百分比为0.2~10wt%；溶剂为聚合物A和内酰胺单体B总重量的重量百分比为50~500wt%。
所述的聚酰胺微球的尺寸粒径为0.5~50μm，本发明通过调整聚合物A/内酰胺单体B合金中两组分的含量比例，催化剂和助催化剂的含量和聚合反应工艺参数等来控制聚酰胺聚合物微球的粒径和分子量分布大小。
所述的聚合物A为与聚酰胺相容性差的有机聚合物。
所述的聚合物A选自聚2-乙烯基吡啶、聚3-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶或及其衍生物的单体共聚物。
所述的内酰胺单体B为环状内酰胺单体，优选己内酰胺、辛内酰胺、丁内酰胺、庚内酰胺或十二内酰胺的一种或一种以上。
所述的催化剂选自内酰胺金属化合物、碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐中的一种或一种以上。
所述的内酰胺金属化合物选自己内酰胺钠；所述的碱金属选自钾、钠、锂中的一种或一种以上；所述的碱金属氢化物选自NaH或LiH中的一种或一种以上；所述的碱金属氢氧化物选自NaOH或KOH中的一种或一种以上；所述的碱金属醇盐为异丙醇钛。
所述的助催化剂选自异氰酸酯、酸酐、碳酸酯、酰胺或酰氯中的一种或一种以上。
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述的酸酐为乙酸酐；所述的碳酸酯为碳酸二甲酯；所述的酰胺为N-乙酰基己内酰胺；所述的酰氯为乙酰氯。
所述的溶剂为低沸点醇；其中：低沸点醇进一步选自乙醇或甲醇。
本发明还提供了一种上述聚酰胺微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
将重量比为5:95~40:60的聚合物A与内酰胺单体B充分溶解，氮气保护下，恒温搅拌均匀后；进行减压除水，加入为聚合物A和内酰胺单体B总重量的重量百分比为0.2~5wt%的催化剂和0.2~10wt%助催化剂，充分混合均匀后；倒入预热的模具中，进行阴离子开环聚合反应，制得聚合物A/MCPA（浇铸尼龙）合金；再用含量为聚合物A和内酰胺单体B总重量的重量百分比为50~500wt%的溶剂对聚合物A/MCPA合金进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球。
所述的恒温搅拌的温度为140~160℃，搅拌时间为2~4h。
所述的减压除水的温度为120~160℃，时间为20~30min，压力为-0.1~0.0015MPa。
所述的预热的模具的预热温度为140~180℃。
所述的阴离子开环聚合反应温度为140~180℃，反应时间为10~30min。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明是在前人工作的基础上，即通过阴离子开环聚合和相分离的原理制备聚酰胺微球，本发明关键点是利用内酰胺的低粘度和良好的溶解性，提出了与聚酰胺相容性差的新的聚合物，即聚合物A，将聚合物A溶解在内酰胺B的溶体中得到两相共连续的相结构，然后进行快速的阴离子聚合。由于不相容的两相体系之间界面张力、黏度差异等因素的存在，所以当聚合物A含量低时，形成的合金中聚合物B为分散相；而当聚合物A含量增大到一定值时，合金形貌即开始发生相反转，此时聚合物B为连续相，而聚酰胺则以微球的形式存在于聚合物A的连续相中。
2、本发明不用额外添加任何阴离子聚合引发剂，利用内酰胺单体良好的溶解性和阴离子开环聚合的反应特性，一步法制备得到聚酰胺微球，缩短了工艺时间，更加高效、快捷。
3、本发明所采用的聚合物A，极容易溶解在低沸点醇，无需粉碎。且使用的刻蚀溶剂如乙醇，无毒更环保，制备的聚酰胺微球特别适合生物工程如蛋白质的固定化等方面的应用。
4、本发明通过调整聚合物A/聚酰胺合金中组分的比例可以得到不同粒径大小的聚酰胺微球。原理在于：由于体系中聚合物黏弹性差异较大，阴离子聚合速度较快特征的存在，使得在聚合物A含量较低时，体系即出现相反转，而且随着聚合物A含量的增加，尼龙微球明显变小。
5、本发明可以通过调整聚合物A/MCPA合金组分的含量，催化剂和助催化剂的含量和聚合反应工艺参数等来控制聚酰胺聚合物微球的粒径和分子量分布大小。制备所得微球尺寸粒径可以控制在0.5-50μm之间。本发明使用的溶剂和溶解的聚合物都可以回收再利用，具有生产工艺简单，流程短，高效且绿色环保的优点。
附图说明
图1为实施例3的聚酰胺微球颗粒表面形态的扫描电镜图（SEM）。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
以下实施例中聚酰胺微球体积平均粒径是采用激光衍射法。
激光衍射法：它是粒度测试领域的常用技术，可以用于检测各种气溶胶，悬浮液，乳浊液和气雾剂的粒度大小和粒径分布。其原理在于当样品颗粒以不同的角度通过一束激光束时会产生衍射，衍射光会分布在不同角度。大颗粒衍射光的角度小且强度分布于较小的角度范围，而小颗粒衍射的角度大，且衍射光分布在较宽的角度范围。激光衍射分析仪通过记录被样品衍射的光的强度与角度的关联性，来测定颗粒粒度。通常采用米氏散射理论来测定激光衍射测量范围在0.1～3000μm之间的所有颗粒粒度。
实施例1
将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)在己内酰胺（PA6）中充分溶解后，其中P4VP/PA6的重量比为15：85，氮气保护下，140℃下，恒温搅拌3h后；160℃，0.0015MPa进行减压除水20min，加入4wt%己内酰胺钠和4wt%甲苯二异氰酸酯，充分混合均匀后；迅速倒入预热的模具中，模具温度控制在150℃，进行阴离子开环聚合反应，反应温度为150℃，反应时间为15min，制得P4VP/PA6合金1；再用200wt%的乙醇对P4VP/PA6合金1进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球，其平均粒径见表1。
实施例2
将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)在己内酰胺（PA6）中充分溶解后，其中P4VP/PA6的重量比为20：80，氮气保护下，140℃下，恒温搅拌2h后；140℃,-0.1MPa进行减压除水30min，加入2wt%己内酰胺钠和4wt%甲苯二异氰酸酯，充分混合均匀后；迅速倒入预热的模具中，模具温度控制在160℃，进行阴离子开环聚合反应，反应温度为160℃，反应时间为15min，制得P4VP/PA6合金2；再用200wt%的乙醇对P4VP/PA6合金2进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球，其平均粒径见表1。
实施例3
将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)在己内酰胺（PA6）中充分溶解后，其中P4VP/PA6的重量比为25：75，氮气保护下，160℃下，恒温搅拌2h后；160℃，0.0015MPa进行减压除水30min，加入4wt%己内酰胺钠和4wt%甲苯二异氰酸酯，充分混合均匀后；迅速倒入预热的模具中，模具温度控制在150℃，进行阴离子开环聚合反应，反应温度为150℃，反应时间为15min，制得P4VP/PA6合金3；再用200wt%的乙醇对P4VP/PA6合金3进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球，其平均粒径见表1。
图1为聚酰胺微球颗粒表面形态的扫描电镜图（SEM）。
其中扫描电镜图（SEM）的测试条件为：将制备得到的聚酰胺微球粘在导电胶上，真空喷金，在JSM LV-5600扫描电镜（JOEL，Japan）上观察其微观形貌，操作电压为10KV。
实施例4
将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)在己内酰胺（PA6）中充分溶解后，其中P4VP/PA6的重量比为30：70，氮气保护下，140℃下，恒温搅拌3h后；160℃，0.0015MPa进行减压除水20min，加入4wt%己内酰胺钠和8wt%甲苯二异氰酸酯，充分混合均匀后；迅速倒入预热的模具中，模具温度控制在160℃，进行阴离子开环聚合反应，反应温度为160℃，反应时间为10min，制得P4VP/PA6合金4；再用200wt%的乙醇对P4VP/PA6合金4进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球，其平均粒径见表1。
实施例5
将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)在己内酰胺（PA6）中充分溶解后，其中P4VP/PA6的重量比为40：60，氮气保护下，140℃下，恒温搅拌2h后；150℃，0.0005MPa进行减压除水20min，加入5wt%己内酰胺钠和8wt%甲苯二异氰酸酯，充分混合均匀后；迅速倒入预热的模具中，模具温度控制在150℃，进行阴离子开环聚合反应，反应温度为150℃，反应时间为10min，制得P4VP/PA6合金5；再用200wt%的乙醇对P4VP/PA6合金5进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球，其平均粒径见表1。
实施例6
将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)在十二内酰胺（PA12）中充分溶解后，其中P4VP/PA12的重量比为10：90，氮气保护下，140℃下，恒温搅拌2h后；150℃，0.0005MPa进行减压除水20min，加入0.6wt%NaH和4wt%甲苯二异氰酸酯，充分混合均匀后；迅速倒入预热的模具中，模具温度控制在170℃，进行阴离子开环聚合反应，反应温度为170℃，反应时间为15min，制得P4VP/PA12合金6；再用200wt%的乙醇对P4VP/PA12合金6进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球，其平均粒径见表1。
实施例7
将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)在十二内酰胺（PA12）中充分溶解后，其中P4VP/PA12的重量比为20：80，氮气保护下，140℃下，恒温搅拌2h后；150℃，0.0005MPa进行减压除水20min，加入0.8wt%NaH和4wt%甲苯二异氰酸酯，充分混合均匀后；迅速倒入预热的模具中，模具温度控制在170℃，进行阴离子开环聚合反应，反应温度为170℃，反应时间为15min，制得P4VP/PA12合金7；再用200wt%的乙醇对P4VP/PA12合金7进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球，其平均粒径见表1。
实施例8
将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)在十二内酰胺（PA12）中充分溶解后，其中P4VP/PA12的重量比为30：70，氮气保护下，140℃下，恒温搅拌2h后；150℃，0.0005MPa进行减压除水20min，加入0.8wt%NaH和8wt%甲苯二异氰酸酯，充分混合均匀后；迅速倒入预热的模具中，模具温度控制在160℃，进行阴离子开环聚合反应，反应温度为160℃，反应时间为10min，制得P4VP/PA12合金8；再用300wt%的乙醇对P4VP/PA12合金8进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球，其平均粒径见表1。
实施例9
将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)在辛内酰胺中充分溶解后，其中P4VP/辛内酰胺的重量比为20：80，氮气保护下，140℃下，恒温搅拌2h后；150℃，0.0005MPa进行减压除水20min，加入0.8wt%己内酰胺钠和4wt%甲苯二异氰酸酯，充分混合均匀后；迅速倒入预热的模具中，模具温度控制在170℃，进行阴离子开环聚合反应，反应温度为170℃，反应时间为20min，制得P4VP/辛内酰胺合金9；再用200wt%的乙醇对P4VP/辛内酰胺合金9进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球，其平均粒径见表1。
实施例10
将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)在庚内酰胺中充分溶解后，其中P4VP/庚内酰胺的重量比为30：70，氮气保护下，140℃下，恒温搅拌2h后；150℃，0.0005MPa进行减压除水20min，加入0.8wt%KOH和4wt%甲苯二异氰酸酯，充分混合均匀后；迅速倒入预热的模具中，模具温度控制在160℃，进行阴离子开环聚合反应，反应温度为160℃，反应时间为20min，制得P4VP/庚内酰胺合金10；再用200wt%的乙醇对P4VP/庚内酰胺合金10进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球，其平均粒径见表1。
实施例11
将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)在己内酰胺/庚内酰胺（重量比=1:1）中充分溶解后，其中P4VP/[己内酰胺/庚内酰胺（重量比=1:1）]的重量比为20：80，氮气保护下，140℃下，恒温搅拌2h后；150℃，0.0005MPa进行减压除水20min，加入0.8wt%KOH和4wt%甲苯二异氰酸酯，充分混合均匀后；迅速倒入预热的模具中，模具温度控制在170℃,进行阴离子开环聚合反应，反应温度为170℃，反应时间为30min，制得P4VP/[己内酰胺/庚内酰胺]合金11；再用500wt%的乙醇对P4VP/[己内酰胺/庚内酰胺]合金11进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球，其平均粒径见表1。
实施例12
将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)在己内酰胺/十二内酰胺（重量比=1:1）中充分溶解后，其中P4VP/[己内酰胺/十二内酰胺（重量比=1:1）]的重量比为15：85，氮气保护下，140℃下，恒温搅拌2h后；150℃，0.0005MPa进行减压除水20min，加入4wt%己内酰胺钠和4wt%甲苯二异氰酸酯，充分混合均匀后；迅速倒入预热的模具中，模具温度控制在170℃，进行阴离子开环聚合反应，反应温度为170℃，反应时间为30min，制得P4VP/[己内酰胺/十二内酰胺]合金12；再用300wt%甲醇对P4VP/[己内酰胺/十二内酰胺]合金12进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球，其平均粒径见表1。
表1
 实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
 粒径(μm)   48   22   12   5   0.5   35   7   2   17   3.5   15   32
由上表可知，本发明可以通过调整聚合物A/MCPA合金组分的含量，催化剂和助催化剂的含量和聚合反应工艺参数等来控制聚酰胺聚合物微球的粒径和分子量分布大小。制备所得微球尺寸粒径可以控制在0.5-50μm之间。本发明使用的溶剂和溶解的聚合物都可以回收再利用，具有生产工艺简单，流程短，高效且绿色环保的优点。
实施例13
将聚2-乙烯基吡啶在十二内酰胺（PA12）中充分溶解后，其中聚2-乙烯基吡啶/PA12的重量比为5：95，氮气保护下，140℃下，恒温搅拌2h后；150℃，0.0005MPa进行减压除水20min，加入0.2wt%NaH和0.2wt%乙酸酐，充分混合均匀后；迅速倒入预热的模具中，模具温度控制在170℃，进行阴离子开环聚合反应，反应温度为170℃，反应时间为30min，制得聚2-乙烯基吡啶/PA12合金13；再用400wt%的甲醇对聚2-乙烯基吡啶/PA12合金13进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球。
实施例14
将聚3-乙烯基吡啶在丁内酰胺中充分溶解后，其中聚3-乙烯基吡啶/丁内酰胺的重量比为30：70，氮气保护下，140℃下，恒温搅拌2h后；150℃，0.0005MPa进行减压除水30min，加入0.2wt%LiH和10wt%N-乙酰基己内酰胺，充分混合均匀后；迅速倒入预热的模具中，模具温度控制在180℃，进行阴离子开环聚合反应，反应温度为180℃，反应时间为25min，制得聚3-乙烯基吡啶/丁内酰胺合金14；再用300wt%的甲醇对3-乙烯基吡啶/丁内酰胺合金14进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种聚酰胺微球，其特征在于：该微球是由包含聚合物A、内酰胺单体B、催化剂、助催化剂或/和溶剂制成，其中：聚合物A与内酰胺单体B的重量比为5:95~40:60，催化剂为聚合物A和内酰胺单体B总重量的重量百分比为0.2~5wt%；助催化剂为聚合物A和内酰胺单体B总重量的重量百分比为0.2~10wt%；溶剂为聚合物A和内酰胺单体B总重量的重量百分比为50~500wt%，聚合物A为与聚酰胺相容性差的有机聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺微球，其特征在于：所述的聚酰胺微球的尺寸粒径为0.5~50μm。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺微球，其特征在于：所述的聚合物A选自聚2-乙烯基吡啶、聚3-乙烯基吡啶或聚4-乙烯基吡啶。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺微球，其特征在于：所述的内酰胺单体B为环状内酰胺单体，优选己内酰胺、辛内酰胺、丁内酰胺、庚内酰胺或十二内酰胺的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺微球，其特征在于：所述的催化剂选自内酰胺金属化合物、碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐中的一种或一种以上。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺微球，其特征在于：所述的内酰胺金属化合物选自己内酰胺钠；所述的碱金属选自钾、钠、锂中的一种或一种以上；所述的碱金属氢化物选自NaH或LiH中的一种或一种以上；所述的碱金属氢氧化物选自NaOH或KOH中的一种或一种以上；所述的碱金属醇盐为异丙醇钛。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺微球，其特征在于：所述的助催化剂选自异氰酸酯、酸酐、碳酸酯、酰胺或酰氯中的一种或一种以上。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺微球，其特征在于：所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述的酸酐为乙酸酐；所述的碳酸酯为碳酸二甲酯；所述的酰胺为N-乙酰基己内酰胺；所述的酰氯为乙酰氯。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺微球，其特征在于：所述的溶剂为低沸点醇；其中：低沸点醇进一步选自乙醇或甲醇。
10.权利要求1至9任一所述的聚酰胺微球的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
将重量比为5:95~40:60的聚合物A与内酰胺单体B充分溶解，氮气保护下，恒温搅拌均匀后；进行减压除水，加入为聚合物A和内酰胺单体B总重量的重量百分比为0.2~5wt%的催化剂和0.2~10wt%助催化剂，充分混合均匀后；倒入预热的模具中，进行阴离子开环聚合反应，制得聚合物A/MCPA合金；再用含量为聚合物A和内酰胺单体B总重量的重量百分比为50~500wt%的溶剂对聚合物A/MCPA合金进行溶解，室温下自然挥发完溶剂后，得到聚酰胺微球。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺微球的制备方法，其特征在于：所述的恒温搅拌的温度为140~160℃，搅拌时间为2~4h。
12.根据权利要求10所述的聚酰胺微球的制备方法，其特征在于：所述的减压除水的温度为120~160℃，时间为20~30min，压力为-0.1~0.0015MPa。
13.根据权利要求10所述的聚酰胺微球的制备方法，其特征在于：所述的预热的模具的预热温度为140~180℃。
14.根据权利要求10所述的聚酰胺微球的制备方法，其特征在于：所述的阴离子开环聚合反应温度为140~180℃，反应时间为10~30min。
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