CN107698753B - 高压雾化法制石墨烯分散液及其制石墨烯尼龙的聚合法 - Google Patents

高压雾化法制石墨烯分散液及其制石墨烯尼龙的聚合法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及尼龙制备的技术领域，具体为高压雾化法制备石墨烯分散液及其制备石墨烯尼龙的聚合方法,先将石墨粉体在高温下煅烧，即得到膨化石墨粉体；然后将上述的膨化石墨粉体加入蒸馏水中，充分搅拌，即得到膨化石墨水溶液；再通过超高压泵将上述膨化石墨水溶液经雾化头循环式、突发性降压雾化，即得到石墨烯分散液；再加入己内酰胺的聚合体系中，得到层数较少的石墨烯和性能优良的石墨烯尼龙。

Description

高压雾化法制石墨烯分散液及其制石墨烯尼龙的聚合法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为高压雾化法制备石墨烯分散液及其制备石墨烯尼龙的聚合方法。
背景技术
尼龙具有良好的机械性能、较好的柔韧性、耐油性、自润滑性等优良的综合性能，被广泛应用于汽车行业、电子电器行业、机械设备、建筑业等领域。
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，且具有强度高、比表面积大、高化学反应活性、高填充性等特点，同时，石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，导热系数高达5300W/(m.k)，体积电阻只有10-6Ω·cm，是目前世界上电阻率最小的材料。
现有在尼龙里面添加石墨烯，来进一步增加了尼龙的性能，但是现有石墨烯尼龙中的石墨烯层数较多，因石墨烯材料层与层之间存在范德华力，因而容易团聚，很难分散于各种溶剂中，现有技术制备的石墨烯分散液中的石墨烯层数大都在50层左右，因此，并没有将石墨烯的优良性能完全体现出来，大大限制了其应用，导致制备出来的石墨烯尼龙性能达不到理想状态。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的一个目的在于提供一种石墨烯分散液中石墨烯团聚时层数较少的高压雾化制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种石墨烯分散液的高压雾化制备方法，先将石墨粉体在高温下煅烧，即得到膨化石墨粉体；然后将上述的膨化石墨粉体加入蒸馏水中，充分搅拌，即得到膨化石墨水溶液；再通过超高压泵将上述膨化石墨水溶液经雾化头循环式、突发性降压雾化，即得到石墨烯分散液。
进一步，所述循环式、突发性降压雾化的具体步骤如下：利用超高压泵将位于回流池中的上述膨化石墨水溶液输送至位于雾化室内的雾化头；经雾化头雾化的上述膨化石墨水溶液通过回流管回流至回流池内，以此循环。
进一步，所述超高压泵的工作压强为150～200MPa。
进一步，所述雾化室内的压强为1-10MPa。
进一步，所述石墨粉体在1550～1850℃下煅烧。
进一步，所述膨化石墨粉体在所述膨化石墨水溶液中的质量分数为1～5％，所述石墨烯分散液中石墨烯的质量分数为0.1～5％，所述石墨烯在石墨烯尼龙中的质量分数为0.2～5％。
进一步，所述石墨烯分散液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为0.33～10纳米。
进一步，所述充分搅拌的过程是通过机械搅拌的方式，转速为50～100转/分钟，搅拌时间为5～30分钟，温度为10～50℃，压强为0.1～2MPa。
本发明的另一个目的在于提供一种适用于上述方法制得的石墨烯分散液制备石墨烯尼龙、性能优良的石墨烯尼龙的聚合方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种适用于上述方法制得的石墨烯分散液制备石墨烯尼龙的聚合方法，所述聚合的具体步骤为：
1)将己内酰胺熔融，温度为70～100℃，时间1～2小时；
2)将熔融后的己内酰胺与石墨烯分散液在调整槽中混合；
3)将调整好的混合物在聚合釜中反应，反应温度为220～280℃，并通入氮气保护，压力为0.2～1.3MPa，在聚合釜中聚合4～6小时反应完成，聚合物从聚合釜下部进入水槽铸带、切粒、抽提和干燥即得到石墨烯尼龙；
原料质量比例：
己内酰胺100；
石墨烯分散液0.3～15；
其他0.1-0.5。
进一步，所述石墨烯尼龙为含有石墨烯；所述石墨烯尼龙的拉伸强度为70～90MPa，弯曲强度为110～130MPa，缺口冲击强度为5～14.9KJ/m2，导热系数为0.8～8W/(m.k)。
对比现有技术的不足，本发明提供的技术方案所带来的有益效果：1.通过突发性的降压，使得膨化石墨水溶液突然被膨化，克服层与层之间的范德华力，使得石墨烯层数减少。2.通过回流的设计，以此循环，使得石墨烯的层数越来越少，石墨烯分散效果更好。3.通过雾化头的设计，使得膨化石墨水溶液以雾化的状态出现在雾化室内，降低了设备的要求。4.因制备的石墨烯分散液中石墨烯层数少，分散效果佳，单位体积内石墨烯与己内酰胺的熔融更加均匀，进而使得石墨烯尼龙的性能更加优良。
附图说明
图1：为超高压泵雾化的原理图。
具体实施方式
以下结合本发明所述的石墨烯分散液的主要物理特性及石墨烯尼龙性能试验进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
制备本发明所述的石墨烯分散液，包括以下步骤：先将石墨粉体在1550℃的高温下煅烧，即得到膨化石墨粉体；然后将上述的膨化石墨粉体加入蒸馏水中，充分搅拌，即得到膨化石墨水溶液；再通过压力为150MPa的超高压泵1将上述膨化石墨水溶液经雾化头4循环式、突发性降压雾化，即得到石墨烯分散液。
进一步，所述循环式、突发性降压雾化的具体步骤如下：利用150MPa的超高压泵1将位于回流池2中的上述膨化石墨水溶液输送至位于压力1MPa为雾化室3内的雾化头4；经雾化头4雾化的上述膨化石墨水溶液通过回流管5回流至回流池2内，以此循环。
如图1所示：利用150MPa的超高压泵1将位于回流池2中的膨化石墨水溶液输送至位于压力为1MPa雾化室3内的雾化头4，使得膨化石墨水溶液的压力从150MPa突然降到1MPa，使得石墨烯进一步膨化，进而克服石墨烯材料层与层之间存在范德华力，使得石墨烯的层数变少，同时在高清显微镜下，可观察到单层石墨烯的存在，且绝大多数的石墨烯层数在2-6层左右。
进一步，所述膨化石墨粉体在所述膨化石墨水溶液中的质量分数为1％，所述石墨烯分散液中石墨烯的质量分数为0.1％，所述石墨烯在石墨烯尼龙中的质量分数为0.2％。
其中，所述石墨烯分散液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为0.3～10纳米。
同时，所述充分搅拌的过程是通过机械搅拌的方式，转速为50转/分钟，搅拌时间为5分钟，温度为10℃，压强为0.1MPa。
实施例2
制备本发明所述的石墨烯分散液，包括以下步骤：先将石墨粉体在1650℃的高温下煅烧，即得到膨化石墨粉体；然后将上述的膨化石墨粉体加入蒸馏水中，充分搅拌，即得到膨化石墨水溶液；再通过压力为170MPa的超高压泵1将上述膨化石墨水溶液经雾化头4循环式、突发性降压雾化，即得到石墨烯分散液。
进一步，所述循环式、突发性降压雾化的具体步骤如下：利用170MPa的超高压泵1将位于回流池2中的上述膨化石墨水溶液输送至位于压力6MPa为雾化室3内的雾化头4；经雾化头4雾化的上述膨化石墨水溶液通过回流管5回流至回流池2内，以此循环。
如图1所示：利用170MPa的超高压泵1将位于回流池2中的膨化石墨水溶液输送至位于压力为6MPa雾化室3内的雾化头4，使得膨化石墨水溶液的压力从170MPa突然降到6MPa，使得石墨烯进一步膨化，进而克服石墨烯材料层与层之间存在范德华力，使得石墨烯的层数变少，同时在高清显微镜下，可观察到单层石墨烯的存在，且绝大多数的石墨烯层数在2-6层左右。
进一步，所述膨化石墨粉体在所述膨化石墨水溶液中的质量分数为3％，所述石墨烯分散液中石墨烯的质量分数为2％，所述石墨烯在石墨烯尼龙中的质量分数为1％。
其中，所述石墨烯分散液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为0.33～10纳米。
同时，所述充分搅拌的过程是通过机械搅拌的方式，转速为60转/分钟，搅拌时间为20分钟，温度为20℃，压强为1.8MPa。
实施例3
制备本发明所述的石墨烯分散液，包括以下步骤：先将石墨粉体在1850℃的高温下煅烧，即得到膨化石墨粉体；然后将上述的膨化石墨粉体加入蒸馏水中，充分搅拌，即得到膨化石墨水溶液；再通过压力为200MPa的超高压泵1将上述膨化石墨水溶液经雾化头4循环式、突发性降压雾化，即得到石墨烯分散液。
进一步，所述循环式、突发性降压雾化的具体步骤如下：利用200MPa的超高压泵1将位于回流池2中的上述膨化石墨水溶液输送至位于压力10MPa为雾化室3内的雾化头4；经雾化头4雾化的上述膨化石墨水溶液通过回流管5回流至回流池2内，以此循环。
如图1所示：利用200MPa的超高压泵1将位于回流池2中的膨化石墨水溶液输送至位于压力为10MPa雾化室3内的雾化头4，使得膨化石墨水溶液的压力从200MPa突然降到10MPa，使得石墨烯进一步膨化，进而克服石墨烯材料层与层之间存在范德华力，使得石墨烯的层数变少，同时在高清显微镜下，可观察到单层石墨烯的存在，且绝大多数的石墨烯层数在2-6层左右。
进一步，所述膨化石墨粉体在所述膨化石墨水溶液中的质量分数为5％，所述石墨烯分散液中石墨烯的质量分数为5％，所述石墨烯在石墨烯尼龙中的质量分数为5％。
其中，所述石墨烯分散液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为0.33～10纳米。
同时，所述充分搅拌的过程是通过机械搅拌的方式，转速为100转/分钟，搅拌时间为30分钟，温度为50℃，压强为2MPa。
实施例4
制备本发明所述的石墨烯尼龙，包括以下步骤，一种适用于上述方法制得的石墨烯分散液制备石墨烯尼龙的聚合方法，所述聚合的具体步骤为：
1)将己内酰胺熔融，温度为70℃，时间1小时；
2)将熔融后的己内酰胺与石墨烯分散液在调整槽中混合；
3)将调整好的混合物在聚合釜中反应，反应温度为220℃，并通入氮气保护，压力为0.7MPa，在聚合釜中聚合4小时反应完成，聚合物从聚合釜下部进入水槽铸带、切粒、抽提和干燥即得到石墨烯尼龙；
原料质量比例：
己内酰胺100；
石墨烯分散液0.3；
其他0.1。
所述石墨烯尼龙为含有石墨烯；所述石墨烯尼龙的拉伸强度为70MPa，弯曲强度为110MPa，缺口冲击强度为5KJ/m2，导热系数为0.8W/(m.k)。
实施例5
制备本发明所述的石墨烯尼龙，包括以下步骤，一种适用于上述方法制得的石墨烯分散液制备石墨烯尼龙的聚合方法，所述聚合的具体步骤为：
1)将己内酰胺熔融，温度为90℃，时间1.5小时；
2)将熔融后的己内酰胺与石墨烯分散液在调整槽中混合；
3)将调整好的混合物在聚合釜中反应，反应温度为230℃，并通入氮气保护，压力为0.9MPa，在聚合釜中聚合5小时反应完成，聚合物从聚合釜下部进入水槽铸带、切粒、抽提和干燥即得到石墨烯尼龙；
原料质量比例：
己内酰胺100；
石墨烯分散液9；
其他0.3。
所述石墨烯尼龙为含有石墨烯；所述石墨烯尼龙的拉伸强度为85MPa，弯曲强度为125MPa，缺口冲击强度为10.2KJ/m2，导热系数为4.8W/(m.k)。
实施例6
制备本发明所述的石墨烯尼龙，包括以下步骤，一种适用于上述方法制得的石墨烯分散液制备石墨烯尼龙的聚合方法，所述聚合的具体步骤为：
1)将己内酰胺熔融，温度为100℃，时间2小时；
2)将熔融后的己内酰胺与石墨烯分散液在调整槽中混合；
3)将调整好的混合物在聚合釜中反应，反应温度为280℃，并通入氮气保护，压力为1.3MPa，在聚合釜中聚合6小时反应完成，聚合物从聚合釜下部进入水槽铸带、切粒、抽提和干燥即得到石墨烯尼龙；
原料质量比例：
己内酰胺100；
石墨烯分散液15；
其他0.5。
所述石墨烯尼龙为含有石墨烯；所述石墨烯尼龙的拉伸强度为90MPa，弯曲强度为130MPa，缺口冲击强度为14.9KJ/m2，导热系数为8W/(m.k)。
由实施例4-实施例6所得：本发明生产的石墨烯尼龙的性能如下：石墨烯尼龙的拉伸强度为70～90MPa，弯曲强度为110～130MPa，缺口冲击强度为5～14.9KJ/m2，导热系数为0.8～8W/(m.k)，均优于传统石墨烯尼龙的的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行通常的变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种石墨烯分散液的高压雾化制备方法，其特征在于：先将石墨粉体在高温下煅烧，即得到膨化石墨粉体；然后将上述的膨化石墨粉体加入蒸馏水中，充分搅拌，即得到膨化石墨水溶液；再通过超高压泵将上述膨化石墨水溶液经雾化头循环式、突发性降压雾化，即得到石墨烯分散液；
所述循环式、突发性降压雾化的具体步骤如下：利用超高压泵将位于回流池中的上述膨化石墨水溶液输送至位于雾化室内的雾化头；经雾化头雾化的上述膨化石墨水溶液通过回流管回流至回流池内，以此循环；
所述超高压泵的工作压强为150～200MPa；
所述雾化室内的压强为1-10MPa。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯分散液的高压雾化制备方法，其特征在于：所述石墨粉体在1550～1850℃下煅烧。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯分散液的高压雾化制备方法，其特征在于：所述石墨烯分散液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为0.33～10纳米。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯分散液的高压雾化制备方法，其特征在于：所述充分搅拌的过程是通过机械搅拌的方式，转速为50～100转/分钟，搅拌时间为5～30分钟，温度为10～50℃，压强为0.1～2MPa。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115806307A (zh) * 2022-12-06 2023-03-17 淮阴工学院 一种形貌规整的类球形溴化银纳米颗粒的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104844795A (zh) * 2015-04-09 2015-08-19 浙江泰索科技有限公司 一种高强导热尼龙6及其制备方法
CN106185887A (zh) * 2016-07-04 2016-12-07 成都新柯力化工科技有限公司 一种高速流体剥离制备石墨烯材料的方法及石墨烯材料
CN106564889A (zh) * 2016-10-26 2017-04-19 成都新柯力化工科技有限公司 一种液态研磨制备石墨烯材料的成套装置及应用
CN206352051U (zh) * 2016-12-29 2017-07-25 成都新柯力化工科技有限公司 一种密闭连续制备石墨烯材料的成套装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020054995A1 (en) * 1999-10-06 2002-05-09 Marian Mazurkiewicz Graphite platelet nanostructures
EP2909028B1 (en) * 2012-10-19 2019-09-25 Rutgers, the State University of New Jersey In situ exfoliation method to fabricate a graphene-reinforced polymer matrix composite
CN106221199A (zh) * 2016-08-04 2016-12-14 苏州锐特捷化工制品有限公司 一种高强度石墨烯尼龙复合结砖制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104844795A (zh) * 2015-04-09 2015-08-19 浙江泰索科技有限公司 一种高强导热尼龙6及其制备方法
CN106185887A (zh) * 2016-07-04 2016-12-07 成都新柯力化工科技有限公司 一种高速流体剥离制备石墨烯材料的方法及石墨烯材料
CN106564889A (zh) * 2016-10-26 2017-04-19 成都新柯力化工科技有限公司 一种液态研磨制备石墨烯材料的成套装置及应用
CN206352051U (zh) * 2016-12-29 2017-07-25 成都新柯力化工科技有限公司 一种密闭连续制备石墨烯材料的成套装置

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