CN104086983B - 石墨烯/尼龙复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/尼龙复合材料及其制备方法。该复合材料按质量分数计，包括97.5%～98.5%的尼龙粉末、0.4%～0.6%的石墨烯、0.7%～1.8%的流动助剂和0.2%～0.5%的抗氧化剂。制备方法包括（1）将尼龙原料热处理，得到尼龙处理料；（2）将尼龙处理料浸透于溶剂中，蒸馏除水后，加入催化剂和活化剂进行处理，得到尼龙粉末；（3）将流动助剂、抗氧化剂、尼龙粉末和石墨烯置于密闭搅拌器中高速搅拌，得到石墨烯/尼龙复合材料。本发明的复合材料具有较高的硬度、抗拉强度和弯曲强度，可很好地应用于3D打印中，制备方法可采用物理掺杂方式避免化学掺杂对材料产生破坏，对环境友好。

Description

石墨烯/尼龙复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，尤其涉及一种石墨烯/尼龙复合材料及其制备方法和在3D打印中的应用。

背景技术

3D打印是一种“增材制造技术”，它具有制造成本低、生产周期短等明显优势，被誉为“第三次工业革命最具标志性的生产工具”。与传统的去除材料加工技术不同，3D打印将多维制造变为简单的由下至上的二维叠加，从而大大降低了设计与制造的复杂度。但也是由于3D打印的成型原理，往往会导致成型物件的横向受力大为降低，加之3D打印高分子粉末材料需要通过激光烧结成型，烧结过程中难免会出现不均匀和空隙的现象，这样也会导致成型物件强度的降低。

尼龙作为3D打印材料，具有制品烧结成型性能优良、制品强度较高、质轻等特点，采用复合PA粉末SLS技术（选区激光烧结技术）生产的制品能够通过严格的性能测试，其制作的原型可以直接作为功能结构件使用，因而可以取代塑料，也可以直接用于实际模型进行性能检验，验证制品设计结构的合理性、制造工艺的可行性和外观的美观性，便于及时修改产品设计，以适应市场的需求，或者用于直接制造铸造用模具（模板、模样、型芯等），从而大大缩短新产品的开发周期，降低研制成本，使企业具有更强的市场竞争力。但是，由于尼龙材料的机械性能还不够完善，如在干燥的环境中质地会变脆，容易发生断裂，韧性不高容易挤压后造成不可恢复的后果，所以尼龙材料的使用还有一些局限性。若尼龙材料成型后的机械性能能够进一步增强，则应用领域会更为广阔，可在机械、化工、仪表、汽车等工业中制造轴承、齿轮、泵叶及其他零件替代相关的金属部件，同时在医疗和航天方面也有突出的贡献。

石墨烯是一种二维晶体，人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯具有以下优势：第一，石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约100纳米），那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂；第二，石墨烯是世界上导电性最好的材料。根据石墨烯的特性，石墨烯可应用于各材料领域，且能在相关方面起到很好的增强作用。但是，由于石墨烯质地太轻、片径太小，现有3D打印技术很难直接运用此种材料进行成型制造。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有较高的硬度、抗拉强度、弯曲强度的石墨烯/尼龙复合材料，还提供一种能够采用物理掺杂方式避免化学掺杂对材料产生破坏的石墨烯/尼龙复合材料的制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种石墨烯/尼龙复合材料，包括以下质量分数的组分：

尼龙粉末 97.5%～98.5%，

石墨烯 0.4%～0.6%，

流动助剂 0.7%～1.8%，和

抗氧化剂 0.2%～0.5%。

上述的石墨烯/尼龙复合材料中，优选的，所述石墨烯/尼龙复合材料的初熔点为180℃，熔程为2℃～4℃，弯曲强度为50MPa～80MPa，拉伸强度为50MPa～80MPa，硬度为80HV～90HV。

上述的石墨烯/尼龙复合材料中，优选的，所述尼龙粉末呈规则球形，所述尼龙粉末的粒径为40μm～70μm；所述尼龙粉末主要由尼龙原料经溶解沉淀制备得到，所述尼龙原料包括PA6、PA66、PA612、PA11、PA12、PA1010、PPA、PA46、PA6T和PA9T中的一种或多种。

上述的石墨烯/尼龙复合材料中，优选的，所述石墨烯具有以下性能参数：片径为2.6微米～500微米，吸光率为2.3%～5%，导热系数为4500W/（m·K）～5300W/（m·K），常温下的电子迁移率＞15000cm²/（V·s），电阻率为0.000001Ω·cm～0.00001Ω·cm。

上述的石墨烯/尼龙复合材料中，优选的，所述流动助剂包括碳化硅、二氧化硅，氧化铝、二氧化钛中的一种或多种；所述抗氧化剂包括2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的石墨烯/尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将尼龙原料置于一密闭高压容器中，先加水进行热处理，然后将热处理后的尼龙进行干燥，得到尼龙处理料；

（2）将尼龙处理料与溶剂置于一带搅拌的反应釜中，并向反应釜中通入惰性气体，将釜内压力升至1MPa～2MPa、温度升至130℃～180℃，然后通过搅拌使釜内的尼龙处理料浸透于溶剂中；尼龙处理料浸透后，对釜内抽真空，直至压力降至0.1MPa～0.2MPa，温度保持不变，对所得混合溶液进行蒸馏，除去混合溶液中的水；将反应釜内的压力恢复至常压，将温度降至80℃～100℃，向反应釜中先后加入催化剂和活化剂，然后将釜内压力升至1MPa～2MPa、温度升至130℃～180℃，保持恒温恒压1h～1.5h后，降至常温常压，析出产物粉末，产物粉末经过滤、洗涤和干燥后，得到尼龙粉末；

（3）将流动助剂、抗氧化剂、步骤（2）得到的尼龙粉末加入密闭搅拌器内混合搅拌均匀，然后加入石墨烯，经高速搅拌后，得到石墨烯/尼龙复合材料。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述溶剂包括甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、硝基乙醇、己内酰胺中的一种或多种；所述催化剂包括内酰胺金属化合物、碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、Na₂CO₃中的一种或多种；所述活化剂包括异氰酸酯、N-乙酰基己内酰胺、酰氯、酸酐中的一种或多种。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，按质量比计，所述尼龙处理料∶溶剂∶催化剂∶活化剂 = 1∶3～10∶0.004～0.005∶0.004～0.005。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述尼龙原料与水的质量比为1∶5～50；所述热处理的条件为：压力1MPa～2MPa，温度100℃～150℃，处理时间2h～5h；所述步骤（2）中，所述活化剂的加入速度为0.2g/h～0.3g/h；所述步骤（3）中，所述高速搅拌的速度为500rpm～1000rpm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的石墨烯/尼龙复合材料或者上述的制备方法制得的石墨烯/尼龙复合材料在3D打印中的应用。

本发明的制备方法中，步骤（2）对混合溶液进行蒸馏除水时，温度较高，通常需要采用真空泵来降压并维持压力，除水完成后，需关闭真空泵使反应釜的压力恢复至自然常压，以便于加入催化剂和活化剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的石墨烯/尼龙复合材料通过在尼龙粉末中掺杂石墨烯，熔程大，可重复使用，还提高了其应用于3D打印时的机械强度性能，包括硬度、抗拉强度、弯曲强度、冲击强度等，使复合材料在激光烧结过程中粘合的更加紧密，并且颜色可以自发改变为黑色，无需专门添加颜料。

（2）本发明的石墨烯/尼龙复合材料采用了呈规则球形的尼龙粉末，尼龙粉末的粒径分布比较均匀，在40μm-70μm之间。在现有技术中，由于尼龙组分大部分使用的为高压粉碎等办法制得的形状不规则、粒径分布不均匀的尼龙材料，这类尼龙粉末在用于激光烧结3D打印设备中时会出现铺粉不均匀甚至不宜不铺粉的情况，烧结过程中还会出现严重的翘曲变形现象，影响成型，应用面比较窄。而本发明通过溶解沉淀制得的尼龙粉末，形状规则，粒径分布均匀且易于改性，掺杂石墨烯后可以达到很好的3D打印效果，应用面非常广。

（3）本发明的制备方法采用物理掺杂方式避免了化学法掺杂对原有材料的破坏，同时能够节约成本，且对环境更友好。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例：

一种本发明的石墨烯/尼龙复合材料，包括以下质量分数的组分：

尼龙粉末 97.5%，

石墨烯 0.5%，

二氧化硅 1.5%，

二氧化钛 0.3%，

抗氧化剂2246 0.2%。

本实施例中，石墨烯/尼龙复合材料的初熔点为180℃，熔程为2℃～4℃，弯曲强度为70MPa，拉伸强度为75MPa，硬度为87HV。

本实施例中，尼龙粉末是由尼龙12（即PA12）粒料制备得到，尼龙粉末呈规则球形，粒径范围为40μm～70μm。

本实施例中，石墨烯的性能参数为：片径为2.6微米，吸光率为2.3%，导热系数为5300W/（m·K）（高于金刚石、碳纳米管），常温下的电子迁移率＞15000cm²/（V·s）（高于金刚石、碳纳米管），电阻率为0.000001Ω·cm。

一种上述本实施例的石墨烯/尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将120g尼龙12粒料与1000g蒸馏水加入密闭高压容器中，加压至1MPa，温度升至100℃，对尼龙12粒料进行3h热处理（即搅拌3h），热处理完成后，将尼龙12取出进行干燥，得到尼龙处理料。

（2）将120g尼龙处理料和1000g甲醇置于带搅拌的反应釜中，并向反应釜中通入氮气（氮气充满反应釜）。将釜内加压至1MPa，升温至160℃，在650rpm的转速下对反应釜内的物料进行搅拌，使尼龙处理料在甲醇中浸透，浸透后将釜内压力降至0.1MPa，温度保持在160℃，对所得混合溶液进行蒸馏，除去混合溶液中的水，再将反应釜内恢复至常压（即101KPa），降温至100℃，向反应釜中先加入0.5g NaH，在氮气保护下搅拌1h，然后以0.25g/h的速度加入0.5g十八烷基异氰酸酯（活化剂，仍在100℃下），加完活化剂后，将釜内压力升至1MPa、温度升至160℃，保持恒温恒压1h后，降至常温常压，析出产物粉末，产物粉末经抽滤、酒精洗涤、干燥后，得到尼龙粉末。

（3）取上述制得的尼龙粉末97.5g，再取1.5g二氧化硅、0.3g二氧化钛、0.2g抗氧化剂2246（即2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)），加入普通密闭搅拌器中搅拌混合1h，使之混合均匀后，向密闭搅拌器中加入0.5g石墨烯，在650rpm的转速下搅拌，混合均匀后，得到石墨烯/尼龙复合材料。该石墨烯/尼龙复合材料可应用于3D打印。

经检测，本实施例制备的石墨烯/尼龙复合材料初熔点为180℃，熔程为2℃～4℃，弯曲强度为70MPa，拉伸强度为75MPa，硬度为87HV。

一般情况下，本发明制备的石墨烯/尼龙复合材料的力学性质为：弯曲强度为50MPa～80MPa，拉伸强度为50MPa～80MPa，硬度为80HV～90HV。而普通材料（没有添加石墨烯的普通尼龙粉末）的力学性质为：弯曲强度为30MPa～55MPa，拉伸强度为50MPa～60MPa；硬度为50HV～65HV。

对比例：

考察现有的采用溶解沉淀法制备得到的尼龙材料，其所含成分与上述本发明的实施例的区别在于：没有添加微量组分二氧化硅、二氧化钛、抗氧化剂和石墨烯；或是添加比例不一样。该尼龙材料用于激光烧结的3D打印设备时会出现烧结过度、烧结困难或不能烧结的现象，偶尔部分能够烧结的材料也会出现比较严重的翘曲变形，其结果就是材料直接不能进行激光烧结，部分可以用于激光烧结的材料生产出来的产品会出现扭曲变形、尺寸偏差较大和氧化程度较高的现象，颜色呈深黄色，根本无法制备出预期的3D打印产品。因此，现有的这些尼龙材料均不能体现出很好的3D打印利用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯/尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将尼龙原料置于一密闭高压容器中，先加水进行热处理，然后将热处理后的尼龙进行干燥，得到尼龙处理料；

（2）将尼龙处理料与溶剂置于一带搅拌的反应釜中，并向反应釜中通入惰性气体，将釜内压力升至1MPa～2MPa、温度升至130℃～180℃，然后通过搅拌使釜内的尼龙处理料浸透于溶剂中；尼龙处理料浸透后，对釜内抽真空，直至压力降至0.1MPa～0.2MPa，温度保持不变，对所得混合溶液进行蒸馏，除去混合溶液中的水；将反应釜内的压力恢复至常压，将温度降至80℃～100℃，向反应釜中先后加入催化剂和活化剂，然后将釜内压力升至1MPa～2MPa、温度升至130℃～180℃，保持恒温恒压1h～1.5h后，降至常温常压，析出产物粉末，产物粉末经过滤、洗涤和干燥后，得到尼龙粉末；

（3）将流动助剂、抗氧化剂、步骤（2）得到的尼龙粉末加入密闭搅拌器内混合搅拌均匀，然后加入石墨烯，经高速搅拌后，得到石墨烯/尼龙复合材料；

所述石墨烯/尼龙复合材料包括以下质量分数的组分：

尼龙粉末 97.5%～98.5%，

石墨烯 0.4%～0.6%，

流动助剂 0.7%～1.8%，和

抗氧化剂 0.2%～0.5%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述溶剂包括甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、硝基乙醇、己内酰胺中的一种或多种；所述催化剂包括内酰胺金属化合物、碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、Na₂CO₃中的一种或多种；所述活化剂包括异氰酸酯、N-乙酰基己内酰胺、酰氯、酸酐中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，按质量比计，所述尼龙处理料∶溶剂∶催化剂∶活化剂 = 1∶3～10∶0.004～0.005∶0.004～0.005。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述尼龙原料与水的质量比为1∶5～50；所述热处理的条件为：压力1MPa～2MPa，温度100℃～150℃，处理时间2h～5h；所述步骤（2）中，所述活化剂的加入速度为0.2g/h～0.3g/h；所述步骤（3）中，所述高速搅拌的速度为500rpm～1000rpm。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/尼龙复合材料的初熔点为180℃，熔程为2℃～4℃，弯曲强度为50MPa～80MPa，拉伸强度为50MPa～80MPa，硬度为80HV～90HV。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述尼龙粉末呈规则球形，所述尼龙粉末的粒径为40μm～70μm；所述尼龙粉末主要由尼龙原料经溶解沉淀制备得到，所述尼龙原料包括PA6、PA66、PA612、PA11、PA12、PA1010、PPA、PA46、PA6T和PA9T中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯具有以下性能参数：片径为2.6微米～500微米，吸光率为2.3%～5%，导热系数为4500W/（m·K）～5300W/（m·K），常温下的电子迁移率＞15000cm²/（V·s），电阻率为0.000001Ω·cm～0.00001Ω·cm。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述流动助剂包括碳化硅、二氧化硅，氧化铝、二氧化钛中的一种或多种；所述抗氧化剂包括2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。

9.一种如权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的石墨烯/尼龙复合材料在3D打印中的应用。