CN105885409B - 一种粉煤灰/尼龙复合材料及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种粉煤灰/尼龙复合材料及其制备方法。所述复合材料按重量百分比含有以下组分：尼龙粉末60％‑90％，粉煤灰5％‑25％，聚偏氟乙烯粉1％‑20％。本发明的复合材料具有较高的硬度、抗检强度和弯曲强度，可很好的应用于3D打印中。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种粉煤灰/尼龙复合材料及制备方法和用途。
背景技术
粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，成为我国当前排量较大的工业废渣之一。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。因此，迫切需要寻找粉煤灰可资源化利用的方法。
近年来，将粉煤灰和尼龙一起制备复合材料称为研究的方向之一。尼龙(PA)是分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂总称，包括脂肪族PA，脂肪—芳香族PA和芳香族PA。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。
如CN 101760008A公开了一种玻璃纤维和粉煤灰复合增强尼龙材料及其制备方法，其材料由以下重量配比的原料制成：PA6：20-50％，PA66：20-50％，玻纤：15-35％，粉煤灰：8-20％，润滑剂：0.2-0.4％，抗氧剂：0.3-0.6％，硅烷偶联剂：0.05-0.2％。其制备方法包括：按重量配比秤取原料；将所有原料放入高混机中混合2-5分钟；出料；将混合均匀的原料放入双螺杆机中挤出造粒。该发明的材料用于制造汽车门把手等对产品外观要求较高，同时要具备较高的综合力学性能的产品，但是该材料只能用于传统工艺，不能用于3D打印机的材料，同时成分复杂。
而且，目前还很少见使用粉煤灰为原料的用于3D打印机的材料。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种粉煤灰/尼龙复合材料。本发明的复合材料具有较高的硬度、拉伸强度和弯曲强度，可很好的应用于3D打印中。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种粉煤灰/尼龙复合材料，按重量百分比含有以下组分：
尼龙粉末 60％-90％
粉煤灰 5％-25％
聚偏氟乙烯粉 1％-20％。
聚偏氟乙烯粉可有效地将尼龙粉末和粉煤灰相互结合。本发明采用上述组分及相应含量可大大提高制得材料的硬度和强度，有利于3D打印机的成型率。如果含量不在上述范围内，则由于材料的粘度问题，难以成型，从而不能进行打印。
尼龙粉末的重量百分比例如为63％、67％、70％、74％、78％、81％、84％、88％等。
粉煤灰的重量百分比例如为7％、9％、12％、16％、19％、22％、24％等。
聚偏氟乙烯粉的重量百分比例如为3％、6％、9％、11％、13％、16％、19％等。
作为优选，本发明的粉煤灰/尼龙复合材料，按重量百分比含有以下组分：
尼龙粉末 80％-85％
粉煤灰 10％-15％
聚偏氟乙烯粉 2％-10％。
作为优选，本发明的粉煤灰/尼龙复合材料，还含有1％-10％例如为2％、4％、6％、8％等的流动助剂，优选为2％-5％的流动助剂。流动助剂的存在使制得的复合材料更有利于用于国内的3D打印机。
优选地，所述尼龙粉末呈球形。
优选地，所述尼龙粉末的粒径为40μm-70μm，例如为40μm-50μm、50μm-65μm、55μm-70μm、45μm-65μm等。尼龙粉末的粒径对制得材料的使用性能有着重要的影响。粒径过大，打印机无法工作。上述粒径范围内的尼龙粉末才能制得适合使用的复合材料，否则则会使得制得材料无法用于3D打印。
优选地，所述尼龙粉末主要由尼龙原料经溶解沉淀制备得到。
优选地，所述尼龙原料为PA6、PA66、PA12、PA1010、PA6T中的一种或至少两种以上的组合。其中PA1010和PA6T是增强尼龙纤维。本发明优选使用增强尼龙纤维PA1010和/或PA6T与普通尼龙纤维PA6、PA66、PA12中的一种或至少两种以上的组合的混合。
作为优选，本发明的粉煤灰/尼龙复合材料，所述粉煤灰的片径为2.0μm-200μm，例如为10μm、50μm、85μm、130μm、185μm、40μm-150μm、50μm-95μm、2μm-100μm、100μm-150μm、100μm-200μm等。如果粉煤灰的片径大于200μm，激光3D打印机无法工作。
优选地，所述粉煤灰的比重为1.5-2.5，例如为1.7、1.9、2.1、2.4等，优选为1.95-2.36。
优选地，所述粉煤灰的松干密度为450kg/m3-700kg/m3，例如为455kg/m3、470kg/m3、490kg/m3、520kg/m3、570kg/m3、650kg/m3、680kg/m3等。
作为优选，本发明的粉煤灰/尼龙复合材料，所述聚偏氟乙烯粉的片径为2.0μm-200μm，例如为10μm、50μm、85μm、130μm、185μm、40μm-150μm、50μm-95μm、2μm-100μm、100μm-150μm、、100μm-200μm等。
优选地，所述聚偏氟乙烯粉的导热率为0.1-0.2W/m·k，例如为0.11W/m·k、0.13W/m·k、0.15W/m·k、0.17W/m·k、0.19W/m·k等，导热率低于0.1W/m·k，则不利于产品性能，而导热率高于0.2W/m·k，则产品的制造成本大大增加，优选为0.14W/m·k-0.18W/m·k。
优选地，所述聚偏氟乙烯粉的晶体熔点为150℃-170℃，例如为153℃、156℃、163℃、168℃等。
优选地，所述聚偏氟乙烯粉的线性膨胀系数k为80x 10。
优选地，所述聚偏氟乙烯粉的相对密度为1.7-1.8，例如为1.65、1.74、1.8、1.94等，优选为1.76。
优选地，所述聚偏氟乙烯粉的拉伸强度为35-70MPa，例如为38MPa、44MPa、52MPa、59MPa、63MPa、68MPa等，优选为50MPa。
作为优选，本发明的粉煤灰/尼龙复合材料，所述流动助剂为碳化硅、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛中的一种或至少两种以上的组合。
本发明的粉煤灰/尼龙复合材料具有较高的硬度(60hv-80hv)、弯曲强度(50MPa-70MPa)和拉伸强度(30MPa-50MPa)，可很好的应用于3D打印中。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的粉煤灰/尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：将尼龙粉末、聚偏氟乙烯粉、流动助剂混合搅拌均匀，然后加入粉煤灰，经过搅拌后得到粉煤灰/尼龙复合材料。
作为优选，本发明的制备方法中，所述混合搅拌在搅拌器内，优选在密闭搅拌器内进行。
优选地，加入粉煤灰后的搅拌为高速搅拌，优选搅拌的速度为500rpm-1000rpm。
本发明所用的尼龙粉末可从市售得到。但是作为优选，本发明的制备方法中，所述尼龙粉末通过如下方法制备：
(1)将尼龙原料置于容器中，先加水进行热处理，然后干燥，得到尼龙处理料；
(2)将尼龙处理料与溶剂置于反应器中，并向其中通入惰性气体，将内压力升至0.1MPa-2MPa，温度升至130℃～180℃，然后将尼龙处理料浸于溶剂中，抽真空，直至压力降至0.1MPa～0.2MPa，温度保持不变；
(3)对步骤(2)所得混合溶液进行蒸馏，除去混合溶液中的水，将反应内的压力恢复至常压，将温度降至80℃～100℃，向反应中先后加入催化剂和活性剂，然后将内压力升至1MPa～1.5MPa后，再降至常温常压，析出产物粉末，产物粉末经过滤，洗涤和干燥，得到尼龙粉末。
本发明的制备方法可采用物理掺杂方式，避免化学掺杂对材料产生破坏，同时可废料利用，对环境友好。
优选地，步骤(1)中所述容器为密闭高压容器。
优选地，所述尼龙原料与水的质量比为1:5～50。
优选地，所述热处理条件为：压力1MPa-2MPa，温度100℃-150℃，处理时间2h-5h。
优选地，步骤(2)中所述反应器带有搅拌装置。
优选地，所述溶剂为甲醇、乙二醇、二甲基亚矾，硝基乙醇、己内酰胺中的一种或至少两种以上的组合。
优选地，通过搅拌将尼龙处理料浸于溶剂中，优选直至尼龙处理料浸透。
优选地，步骤(3)中所述催化剂为内酰胺及化合物、碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐中的一种或至少两种以上的组合。
优选地，所述活性剂为异氰酸酯，N-乙酰基己内酰胺，酰氯、酸酐中的一种或多种。
优选地，所述活化剂的加入速度为0.2g/h-0.3g/h。
使用本发明提供的方法制备的尼龙粉末用于制备本发明的复合材料，可有利地保证本发明的复合材料的硬度、弯曲强度和拉伸强度，以便更好地用于3D打印中。
本发明的目的之一还在于提供本发明所述的粉煤灰/尼龙复合材料或本发明的制备方法制备的粉煤灰/尼龙复合材料在3D打印中的应用。
另外，由于国内的3D打印机较进口的3D打印机对温度的敏感性要低一些，因此在制备复合材料的过程中可以适当地增加聚偏氟乙烯粉的量，以提高在使用复合材料打印时，机器对温度的敏感性，保证打印的产品的最终质量。
本发明提供的粉煤灰/尼龙复合材料的弯曲强度为50MPa-70MPa，拉伸强度为30MPa-50MPa，硬度为60hv-80hv。可见本发明的复合材料具有较高的硬度、抗检强度和弯曲强度，可很好的应用于3D打印中。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种粉煤灰/尼龙复合材料，按重量百分比含有以下组分：
尼龙粉末呈球形，尼龙粉末的粒径为40μm-70μm；
粉煤灰的片径为2.0μm-200μm，比重为1.5，松干密度为450kg/m3；
聚偏氟乙烯粉的片径为2.0μm-200μm，导热率为0.2W/m·k，晶体熔点为150℃，线性膨胀系数为k为80x 10，相对密度为2.0，拉伸强度为35MPa。
测得本实施例制得的粉煤灰/尼龙复合材料的性能参数如下：
初熔点：180℃
熔程：2℃-5℃
弯曲强度为70MPa
拉伸强度为50MPa
硬度为70hv。
实施例2
一种粉煤灰/尼龙复合材料，按重量百分比含有以下组分：
尼龙粉末呈球形，尼龙粉末的粒径为50μm；
粉煤灰的片径为2.0μm，比重为2.5，松干密度为700kg/m3；
聚偏氟乙烯粉的片径为200μm，导热率为0.1W/m·k，晶体熔点为170℃，线性膨胀系数为8x 10(k)，相对密度为1.5，拉伸强度为70MPa。
测得本实施例制得的粉煤灰/尼龙复合材料的性能参数如下：
初熔点：150℃
熔程：2℃-5℃
弯曲强度为60MPa
拉伸强度为50MPa
硬度为60hv。
实施例3
一种粉煤灰/尼龙复合材料，按重量百分比含有以下组分：
尼龙粉末呈球形，尼龙粉末的粒径为40μm；
粉煤灰的片径为200μm，比重为1.95，松干密度为600kg/m3；
聚偏氟乙烯粉的片径为2.0μm，导热率为0.14W/m·k，晶体熔点为160℃，线性膨胀系数为8x 10(k)，相对密度为1.76，拉伸强度为50MPa。
测得本实施例制得的粉煤灰/尼龙复合材料的性能参数如下：
初熔点：150℃
熔程：2℃-3℃
弯曲强度为50MPa
拉伸强度为45MPa
硬度为50hv。
实施例4
一种粉煤灰/尼龙复合材料，按重量百分比含有以下组分：
尼龙粉末呈球形，尼龙粉末的粒径为70μm；
粉煤灰的片径为100μm，比重为2.36，松干密度为550kg/m3；
聚偏氟乙烯粉的片径为100μm，导热率为0.18W/m·k，晶体熔点为155℃，线性膨胀系数为8x 10(k)，相对密度为1.6，拉伸强度为60MPa。
测得本实施例制得的粉煤灰/尼龙复合材料的性能参数如下：
初熔点：145℃
熔程：2℃-8℃
弯曲强度为50MPa
拉伸强度为45MPa
硬度为50hv。
实施例5
一种粉煤灰/尼龙复合材料，按重量百分比含有以下组分：
尼龙粉末呈球形，尼龙粉末的粒径为50μm；
粉煤灰的片径为100μm，比重为2.0，松干密度为650kg/m3；
聚偏氟乙烯粉的片径为100μm，导热率为0.16W/m·k，晶体熔点为160℃，线性膨胀系数为k为80x 10，相对密度为1.76，拉伸强度为50MPa。
测得本实施例制得的粉煤灰/尼龙复合材料的性能参数如下：
初熔点：180℃
熔程：2℃-5℃
弯曲强度为70MPa
拉伸强度为50MPa
硬度为70hv。
实施例5制得的复合材料见图1所示。利用该粉末打印的实物见图2所示，其为机械结构中的支撑件，使用性能与用常规方法制造的相当。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (26)
1.一种粉煤灰/尼龙复合材料，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：
其中，所述尼龙粉末呈球形，所述尼龙粉末的粒径为40μm-70μm；所述粉煤灰的片径为2.0μm-200μm；所述粉煤灰的比重为1.5-2.5，所述粉煤灰的松干密度为450kg/m3-700kg/m3，所述聚偏氟乙烯粉的片径为2.0μm-200μm，所述聚偏氟乙烯粉的导热率为0.1-0.2W/m·k，所述聚偏氟乙烯粉的晶体熔点为150℃-170℃，所述聚偏氟乙烯粉的相对密度为1.7-1.8，所述聚偏氟乙烯粉的拉伸强度为35-70MPa。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰/尼龙复合材料，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：
3.根据权利要求2所述的粉煤灰/尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙粉末由尼龙原料经溶解沉淀制备得到。
4.根据权利要求3所述的粉煤灰/尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙原料为PA6、PA66、PA12、PA1010、PA6T中的一种或至少两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的粉煤灰/尼龙复合材料，其特征在于，所述粉煤灰的比重为1.95-2.36。
6.根据权利要求1所述的粉煤灰/尼龙复合材料，其特征在于，所述聚偏氟乙烯粉的导热率为0.14W/m·k-0.18W/m·k。
7.根据权利要求1所述的粉煤灰/尼龙复合材料，其特征在于，所述聚偏氟乙烯粉的相对密度为1.76。
8.根据权利要求1所述的粉煤灰/尼龙复合材料，其特征在于，所述聚偏氟乙烯粉的拉伸强度为50MPa。
9.根据权利要求1所述的粉煤灰/尼龙复合材料，其特征在于，所述流动助剂为碳化硅、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛中的一种或至少两种以上的组合。
10.权利要求1-9任一项所述的粉煤灰/尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：将尼龙粉末、聚偏氟乙烯粉、流动助剂混合搅拌均匀，然后加入粉煤灰，经过搅拌后得到粉煤灰/尼龙复合材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述混合搅拌在搅拌器内。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述混合搅拌在密闭搅拌器内进行。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，加入粉煤灰后的搅拌为高速搅拌。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌的速度为500rpm-1000rpm。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述尼龙粉末通过如下方法制备：
(1)将尼龙原料置于容器中，先加水进行热处理，然后干燥，得到尼龙处理料；
(2)将尼龙处理料与溶剂置于反应器中，并向其中通入惰性气体，将内压力升至0.1MPa-2MPa，温度升至130℃～180℃，然后将尼龙处理料浸于溶剂中，抽真空，直至压力降至0.1MPa～0.2MPa，温度保持不变；
(3)对步骤(2)所得混合溶液进行蒸馏，除去混合溶液中的水，将反应内的压力恢复至常压，将温度降至80℃～100℃，向反应中先后加入催化剂和活化剂，然后将内压力升至1MPa～1.5MPa后，再降至常温常压，析出产物粉末，产物粉末经过滤，洗涤和干燥，得到尼龙粉末。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述容器为密闭高压容器。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述尼龙原料与水的质量比为1:5～50。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热处理条件为：压力1MPa-2MPa，温度100℃-150℃，处理时间2h-5h。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应器带有搅拌装置。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂为甲醇、乙二醇、二甲基亚矾，硝基乙醇、己内酰胺中的一种或至少两种以上的组合。
21.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)通过搅拌将尼龙处理料浸于溶剂中。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)通过搅拌将尼龙处理料浸于溶剂中，直至尼龙处理料浸透。
23.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述催化剂为内酰胺、碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐中的一种或至少两种以上的组合。
24.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活化剂为异氰酸酯，N-乙酰基己内酰胺，酰氯、酸酐中的一种或多种。
25.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活化剂的加入速度为0.2g/h-0.3g/h。
26.权利要求1-9任一项所述的粉煤灰/尼龙复合材料或权利要求10-25任一项所述的制备方法制备的粉煤灰/尼龙复合材料在3D打印中的应用。
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