JP2016514752A - スルホン化ポリアリールスルホンを含有する重合性ラクタム組成物 - Google Patents

スルホン化ポリアリールスルホンを含有する重合性ラクタム組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも１種の重合性ラクタムと少なくとも１種のポリアリールスルホンとを含有する重合性ラクタム組成物に関する。さらに本発明は、ポリアミド及び／又はポリアミド成形体を製造するための前記重合性ラクタム組成物の使用に関する。

Description

本発明は、少なくとも１種の重合性ラクタムと少なくとも１種のポリアリールスルホンとを含有する重合性ラクタム組成物に関する。さらに本発明は、ポリアミド及び／又はポリアミド成形体を製造するための前記重合性ラクタム組成物の使用に関する。
ポリアミドの製造は、これまでのところ主に、ジカルボン酸又はその誘導体とジアミンとの縮合により、又はラクタムの開環重合により行われている。基本的に、活性化ラクタムアニオン重合によるポリアミドの製造方法も知られている。それに関して、ラクタム、例えばカプロラクタム、ラウリルラクタム、ピペリドン、ピロリドンなどが塩基性触媒によるアニオン重合反応において開環重合される。このために、通常は、アルカリ触媒といわゆる活性剤（助触媒又は開始剤とも称される）とを含有するラクタムからの溶融物が、高められた温度で重合される。
例えばε−カプロラクタムの活性化ラクタムアニオン重合法は、Polyamide, Kunststoff Handbuch, Vol. 3/4, ISBN 3-446-16486-3, 1998, Carl Hanser Verlag, p.49-52及びMacromolecules, Vol. 32, No.23 (1999), p.7726に記載されている。
ＤＥ−Ａ−１４２０２４１には、アルカリ触媒の存在下でかつ活性剤として１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）−ヘキサンを用いたラクタムのアニオン重合が記載されている。
未公開のＥＰ１１１７６９５０．１及びＥＰ１１１７２７３１．９には、ラクタム、触媒及び活性剤を含有する固体粒子が記載されている。前記モノマー組成物は、活性化アニオン重合によりポリアミドの製造に使用されることができる。前記粒子の製造は噴霧乾燥により行われ、場合により、アグロメレートが形成された場合には粉砕プロセスが続く。
未公開のＥＰ１２１５１６７０．９には、ラクタム成分、触媒及び活性剤に加え、非官能化及び／又はヒドロキシ基を末端に有するゴムをも含有しうる固体粒子が記載されている。
従来技術から、ポリアミドとポリアリールエーテルスルホンとからの成形材料が知られている。ポリアリールエーテルスルホンの使用により、ポリアミドの特性、例えば耐熱性、寸法安定性又は吸水性を変更することができる。ポリアリールエーテルスルホンとポリアミドとの混和性が限定的であることによって、そのようにして製造される成形材料の好結果が著しく制限される。
ＷＯ０１／６４７９２には、ピペリジン化合物に由来する末端基を有する、ポリアリールエーテルスルホンとポリアミドとをベースとする成形材料が記載されている。
ＷＯ０１／８３６１８には、付加的にエポキシ樹脂を含有し、かつ改善された粘性及び流動性を有するポリアリールエーテルスルホン／ポリアミド−ブレンドが記載されている。
ＷＯ２０１１／００９７８９には、少なくとも１種の熱可塑性ポリアミドと、少なくとも１種のポリアリールエーテルスルホンと、一次粒子の数加重平均直径０．５〜５０ｎｍを有する金属又は半金属の少なくとも１種の酸化物及び／又は水和酸化物とを含有する、ナノ複合ブレンドが記載されている。
さらに、ポリアリールスルホンをスルホン酸基で変性させることが知られている。スルホン化ポリアリールスルホン及びその製造方法は、ＵＳ２００２／００９１２２５Ａ１、ＵＳ２００７／０１６３９５１及びＷＯ２０１０／１４６０５２に記載されている。
しかしながら上述の文献のいずれも、ポリアミド又はポリアミド成形体を製造するための、少なくとも１種のラクタム成分と少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルスルホンとからなる重合性ラクタム組成物の提供を教示していない。
本発明の課題は、従来技術に比して改善された特性を有するポリアミド成形体をもたらす重合性ラクタム組成物を提供することであった。特に、ポリアミドの耐熱性を向上させ、かつ／又は吸水性を低下させることが望ましい。ラクタム組成物の変性に使用される添加剤は、ラクタムの成分との良好な相容性を示すことが望ましい。さらに、重合性ラクタム組成物の容易な製造が可能であることが望ましい。
驚くべきことに、前記課題はスルホン化ポリアリールスルホンの使用により解決されることが判明した。前記スルホン化ポリアリールスルホンは溶融液状のラクタム成分に十分な溶解性を示し、かつ、固体状態であっても、生じるポリアミドとの良好な相容性が顕著である。相応する均質な重合性組成物を、従来技術に比してより迅速に得ることができる。さらに、驚くべきことに、本発明によるラクタム組成物から生じるポリアミドが、従来技術に比して低減された吸水性を示すことが判明した。前記ラクタム組成物を注型成形法、特に回転成形法に使用する場合には、金型支持体に、すでに重合されたポリアミドではなく本発明によるラクタム組成物を充填し、その後、in situで重合を実施することができる。このようにして、加工プロセスにおいて時間だけでなくエネルギーも節約することができる。何故ならば、成形体を製造するための成分を、通常は、ラクタム成分の融点を上回る温度に一度だけ加熱すればよいためである。従ってさらに、重合性組成物を商用形として調製し、かつ安定な中間生成物として最終消費者へと輸送し、その後で成形体の製造を行うことが可能である。
本発明の第一の対象は、以下：
Ａ）少なくとも１種の重合性ラクタム、及び
Ｂ）少なくとも１種のスルホン化ポリアリールスルホンであって、その際、アリール基の少なくとも一部が少なくとも１つの−ＳＯ3Ｘ基で置換されており、その際、Ｘは水素又はカチオン等価体を表すものとする、
を含有する重合性ラクタム組成物である。
本発明のもう一つの対象は、ポリアミド成形体の製造方法であって、以下の工程：
ｉ）上記及び下記に定義される重合性ラクタム組成物を準備する工程、
ｉｉ）前記工程ｉ）で準備された重合性組成物をアニオン重合に供する工程
を行う、前記方法である。
本発明のもう一つの対象は、本発明による方法により得られるポリアミド成形体である。
もう一つの対象は、ポリアミド及びポリアミド成形体を製造するための、本発明による重合性ラクタム組成物の使用である。
本発明による重合性ラクタム組成物は、好ましくは、室温で標準条件下（２０℃、１０１３ｍｂａｒ）で固体である。好ましくは、本発明による重合性ラクタム組成物は高められた温度であってもなおも固体である。好ましくは、本発明による重合性ラクタム組成物は、少なくとも５０℃の温度で、特に好ましくは少なくとも６０℃の温度で、なおも固体である。
ポリアリールスルホンという概念は、本発明の範囲内では、アリール繰返し単位から構成されており、かつ−ＳＯ2−橋かけを介して結合されているポリマーを指す。さらに、前記アリール単位は、部分的に酸素橋かけを介して結合していてもよい。前記ポリアリールスルホンには、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）及びポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）が含まれる。その際、前記プラスチックの命名は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０４３−１：２０１１に準拠している。本発明によるポリアリールスルホンはスルホン化されており（スルホン化ポリアリールスルホン）、すなわち、前記アリール単位の少なくとも１つが少なくとも１つの−ＳＯ3Ｘ基で置換されており、その際、Ｘは水素又はカチオン等価体を表すものとする。前記スルホン化ポリアリールスルホンには、例えばスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓＰＥＳＵ）、スルホン化ポリスルホン（ｓＰＳＵ）及びスルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓＰＰＳＵ）が含まれる。
粘度数（シュタウディンガーの式、ＶＮ又はＪと称される）は、ＶＮ＝１／ｃ×（η−ηs）／ηsとして定義される。粘度数はポリアミドの平均モル質量に直接相関しており、プラスチックの加工性についての情報を示す。粘度数は、ＥＮ ＩＳＯ ３０７に準拠してウベローデ粘度計を用いて測定することができる。
「溶融物」という概念は、本発明の範囲内では、溶融されたラクタム及びその中に溶解されたスルホン化ポリアリールスルホンＢ）並びに場合によりその中に溶解されたさらなる成分、例えば触媒Ｃ）及び／又は活性剤Ｄ）をも指す。本発明の範囲内では、「溶融物」という概念は、物理化学的な意味で厳密に解釈されるものではなく、流動状態への移行と同義で用いられる。
「−ＳＯ3Ｘ基を有するスルホン化ポリアリールスルホンの置換度」（スルホン化度）とは、本発明の範囲内では、ポリアリールスルホン１００ｇ当たりの置換基−ＳＯ3Ｘ基のｍｍｏｌ数と解釈される。
「カチオン等価体」という概念は、本発明の範囲内では、１価の正電荷を有するカチオンか又は多価の正電荷を有するカチオンの電荷等価体を意味し、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＮＨ4、好ましくはＮａ、Ｋを意味する。
「添加剤」という概念は、本発明の範囲内では、充填剤及び／又は繊維状材料、添加物質及びさらなるポリマー及びモノマーを含む。
本発明による重合性ラクタム組成物は、少なくとも１種のラクタムＡ）を、前記ラクタムＡ）と前記スルホン化ポリアリールスルホンＢ）との総質量に対して、好ましくは６０質量％〜９９．５質量％、特に好ましくは７５質量％〜９８質量％含有する。
本発明による重合性ラクタム組成物は、少なくとも１種のポリアリールスルホンＢ）を、前記ラクタムＡ）と前記スルホン化ポリアリールスルホンＢ）との総質量に対して、好ましくは０．５質量％〜４０質量％、特に好ましくは２質量％〜２５質量％含有する。
好ましい一実施形態は、以下：
Ａ）前記ラクタム成分と前記スルホン化ポリアリールスルホンとの総質量に対して６０質量％〜９９．５質量％の少なくとも１種のラクタム、及び
Ｂ）前記ラクタム成分と前記ポリアリールスルホンとの総質量に対して０．５質量％〜４０質量％の少なくとも１種のポリアリールスルホン
を含む重合性ラクタム組成物である。
特に好ましい一実施形態は、以下：
Ａ）前記ラクタム成分と前記スルホン化ポリアリールスルホンとの総質量に対して７５質量％〜９８質量％の少なくとも１種のラクタム、及び
Ｂ）前記ラクタム成分と前記ポリアリールスルホンとの総質量に対して２質量％〜２５質量％の少なくとも１種のポリアリールスルホン
を含む重合性ラクタム組成物である。
本発明によるラクタム組成物には、少なくとも１種のラクタムＡ）が含まれている。前記ラクタムＡ）は、好ましくは、ε−カプロラクタム、２−ピペリドン（δ−バレロラクタム）、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム及びそれらの混合物から選択される。好ましいのは、カプロラクタム、ラウリルラクタム又はそれらの混合物である。特に好ましくは、ラクタムとしてε−カプロラクタムのみか又はラウリルラクタムのみが使用される。
本発明によるラクタム組成物には、少なくとも１種のスルホン化ポリアリールスルホンＢ）が含まれている。スルホン化ポリアリールスルホン及びその製造方法は、当業者に原則的に知られている。ＤＥ１０１４９０３４には、例えば、置換度に応じて化学量論量のスルホン化剤が使用されるスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法が開示されている。ＵＳ２００２／００９１２２５Ａ１及びＵＳ２００７／０１６３９５１Ａ１には、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンのさらなる製造方法が記載されている。
好ましくは、前記ポリアリールスルホンＢ）は、一般式（Ｉ）
Figure 2016514752
 ［式中、
ｔ及びｑは、互いに無関係に、０、１、２又は３を表し、
Ｑ、Ｔ及びＹは、互いに無関係にその都度、化学結合を表すか、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒa）＝Ｃ（Ｒb）−及び−Ｃ（ＲcＲd）−から選択されており、
ここで、Ｒa及びＲbは、互いに無関係にその都度、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル基を表し、
Ｒc及びＲdは、互いに無関係にその都度、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18アリール基を表し、ここで、Ｒc及びＲdにおけるＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18アリール基は、フッ素原子及び／又は塩素原子で置換されていてもよく、
ここで、Ｒc及びＲdは、Ｒc及びＲdに結合している炭素原子と一緒にＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成してもよく、ここで、前記Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基は、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されており、
基Ｑ、Ｔ及びＹの少なくとも１つは−ＳＯ2−を表し、
Ａｒ及びＡｒ1は、互いに無関係にＣ6〜Ｃ18アリール基を表し、前記Ｃ6〜Ｃ18アリール基は、非置換であるか、又は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、ハロゲン又は−ＳＯ3Ｘから選択される少なくとも１つの置換基で置換されており、
ｐ、ｍ、ｎ及びｋは、互いに無関係に、０、１、２、３又は４を表し、その際、ｐ、ｍ、ｎ及びｋからの総和は１以上であり、かつ、
Ｘは、水素又はカチオン等価体を表す］
の繰返し単位から構成されている。
前記基Ｑ、Ｔ又はＹの少なくとも１つが化学結合を表す場合、これは、左に隣接する基と右に隣接する基とが化学結合を介して互いに直接結合していると解釈されるべきである。
好ましくは、前記式（Ｉ）の化合物において、前記基Ｑ、Ｔ及びＹは、互いに無関係に−Ｏ−及び−ＳＯ2−から選択され、その際、前記基Ｑ、Ｔ及びＹの少なくとも１つは−ＳＯ2−を表す。
前記基Ｑ、Ｔ又はＹの少なくとも１つが−Ｃ（Ｒa）＝Ｃ（Ｒb）−又は−Ｃ（ＲcＲd）−を表す場合には、
Ｒa及びＲbは、互いに無関係にその都度、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル基を表し、
Ｒc及びＲdは、互いに無関係にその都度、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18アリール基を表し、ここで、Ｒc及びＲdにおけるＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18アリール基は、フッ素原子及び／又は塩素原子で置換されていてもよく、
ここで、Ｒc及びＲdは、Ｒc及びＲdに結合している炭素原子と一緒にＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成してもよく、ここで、前記Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基は、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されている。
好ましいＣ1〜Ｃ12アルキル基には、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状及び分岐状の飽和アルキル基が含まれる。特に、以下の基を挙げることができる：Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、又は長鎖基、例えば非分岐状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基及び１つ以上の分岐を有するこれらの類似体。
使用されるＣ1〜Ｃ12アルコキシ基中のアルキル基には、上に定義された１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基が含まれる。好ましく使用されるシクロアルキル基には、特に、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルエチル基、−プロピル基、−ブチル基、−ペンチル基、−ヘキシル基、−シクロヘキシルメチル基、−ジメチル基、−トリメチル基が含まれる。
Ａｒ及びＡｒ1は、互いに無関係にＣ6〜Ｃ18アリール基を表す。以下の出発材料から出発して、Ａｒは好ましくは、求電子的攻撃を受けやすい電子リッチな芳香族物質に由来しており、ここで、前記芳香族物質は好ましくは、スルホン化された又はスルホン化されていない、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレン及び４，４’−ビスフェノールからなる群から選択される。Ａｒ1は、好ましくは非置換Ｃ6又はＣ12アリーレン基である。
好ましくは、Ａｒ及びＡｒ1は、好ましい一実施形態においては、前記式（Ｉ）により、互いに無関係に、スルホン化された又はスルホン化されていない、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレン及び４，４’−ビスフェニレンから選択される。
本発明による重合性ラクタム組成物の範囲内では、好ましくは以下の構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｏ）：
Figure 2016514752
Figure 2016514752
Figure 2016514752
 ［式中、
ｌ、ｋ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、それぞれ無関係に、０、１、２、３又は４を表し、その際、ｌ、ｋ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの総和は≧１であり、かつ
Ｘは、水素又はカチオン等価体を表す］
を有するポリアリーレンスルホンが使用される。
好ましい本構造要素（Ｉａ）〜（Ｉｏ）に加えて、１つ以上のスルホン化された又はスルホン化されていない１，４−ジヒドロキシフェニル単位がレソルシノール又はジヒドロキシナフタレンで置換されている構造単位も好ましい。
種々の構造単位の組合せから構成されているコポリマーや、スルホン化された構造単位とスルホン化されていない構造単位とから構成されているコポリマーも使用可能である。
前記一般式（Ｉ）の繰返し単位として特に好ましくは、構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｇ）及び（Ｉｋ）又はそれらのコポリマーが使用される。
特に好ましい一実施形態においては、Ａｒは１，４−フェニレンであり、ｔは１であり、Ｔは化学結合であり、Ｙは−ＳＯ2であり、ｑは０であり、ｐは０であり、ｍは０であり、ｎは１であり、かつｋは１である。上述の繰返し構造単位から構成されているポリアリーレンエーテルスルホンは、ｓＰＰＳＵと称される。
特に好ましい一実施形態においては、Ａｒは１，４−フェニレンであり、ｔは０であり、Ｙは−ＳＯ2−であり、ｑは０であり、ｎは０であり、かつｋは０である。上述の繰返し構造単位から構成されているポリアリーレンエーテルスルホンは、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン（ｓＰＥＥＳ）と称される。
特別な一実施形態においては、前記スルホン化ポリアリールスルホンＢ）は、式（１）
Figure 2016514752
 のスルホン化されていない繰返し単位と、式（２）
Figure 2016514752
 のスルホン化された繰返し単位とを含む。
特に、前記スルホン化ポリアリールスルホンＢ）は、前記式（１）のスルホン化されていない繰返し単位及び前記式（２）のスルホン化された繰返し単位のみからなる。
極めて特別な一実施形態においては、前記スルホン化ポリアリールスルホンＢ）は、式（１ａ）
Figure 2016514752
 の、スルホン化されていない繰返し単位と、式（２ａ）
Figure 2016514752
 のスルホン化された繰返し単位とを含む。
特に、前記スルホン化ポリアリールスルホンＢ）は、前記式（１ａ）のスルホン化されていない繰返し単位及び前記式（２ａ）のスルホン化された繰返し単位のみからなる。
好ましくは、本発明により使用されるポリアリールスルホンＢ）は、２０ｍｌ／ｇ〜８０ｍｌ／ｇ、好ましくは２０ｍｌ／ｇ〜６０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。その際、前記粘度数は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１に準拠して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の１％溶液中で２５℃で測定される。
−ＳＯ3Ｘ−基を有する前記スルホン化ポリアリールスルホンＢ）の置換度は、好ましくはポリアリールスルホン１００ｇ当たり５〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくはポリアリールスルホン１００ｇ当たり１０〜１５０ｍｍｏｌ、特にポリアリールスルホン１００ｇ当たり２０〜１００ｍｍｏｌである。
本発明によれば、前記重合性組成物は、少なくとも１種の触媒Ｃ）及び／又は少なくとも１種の活性剤Ｄ）を含有することができる。
本発明による方法における使用に適した触媒Ｃ）は、通常アニオン重合に使用されるような通常の触媒である。これには特に、ラクタムアニオンの形成を可能にする化合物が含まれる。ラクタムアニオン自体も同様に触媒として機能しうる。このような触媒は、例えばPolyamide, Kunststoff Handbuch, Vol. 3/4, 1998, Carl Hanser Verlag, p.52から知られている。
前記触媒Ｃ）は、好ましくは、ナトリウムカプロラクタマート、カリウムカプロラクタマート、ブロミドマグネシウムカプロラクタマート、クロリドマグネシウムカプロラクタマート、マグネシウムビスカプロラクタマート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド及びそれらの混合物から選択される。
特に好ましくは、水素化ナトリウム、ナトリウム及びナトリウムカプロラクタマートから選択される触媒Ｃ）が使用される。特に、触媒Ｃ）としてナトリウムカプロラクタマートが使用される。特別な一実施形態においては、カプロラクタム中のナトリウムカプロラクタマートの溶液が使用される。そのような混合物は、ドイツ在、BrueggemannChemical, L. Brueggemann Kommanditgesellschaft社製のBrueggolen（登録商標）C10の名称で市販されており、かつ、カプロラクタム中に１７〜１９質量％のナトリウムカプロラクタマートを含有する。触媒Ｃ）として同様に、特にブロミドマグネシウムカプロラクタマート、例えばドイツ在、BrueggemannChemical社製 Brueggolen（登録商標）C1も適している。
ラクタムＡ）対触媒Ｃ）のモル比は広範囲に可変であり、通常は１：１〜１００００：１であり、好ましくは５：１〜１０００：１であり、特に好ましくは１：１〜５００：１である。
本発明による重合性ラクタム組成物は、好ましくは少なくとも１種の活性剤Ｄ）を含有する。
前記アニオン重合に適した活性剤Ｄ）は、求電子性基によりＮ−置換されたラクタム（例えばアシルラクタム）である。
ラクタムと一緒にin situで活性化ラクタムを形成するそのような活性化されたＮ−置換ラクタムの前駆体も活性剤Ｄ）として適している。成長鎖の数は前記活性剤の量に依存する。活性剤Ｄ）として、総じて、イソシアネート、酸無水物及び酸ハロゲン化物又はそれらとラクタムモノマーとの反応生成物が適している。
活性剤Ｄ）として、脂肪族、脂環式、アラリファティック及び芳香族ジイソシアネートが適している。適した脂肪族ジイソシアネートは、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート及びドデカメチレンジイソシアネートである。適した脂肪族ジイソシアネートは、例えば４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサンである。適した芳香族ジイソシアネートは、例えばトリルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
さらに、上記ジイソシアネート又はその混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造又はイミノオキサジアジンジオン構造による結合により製造可能であるポリイソシアネートが使用可能である。これには、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが含まれる。これは、ドイツ在、BASF SE社よりBasonat HI 100の名称で市販されている。
活性剤Ｄ）としてさらに、脂肪族ハロゲン化ジアシル、例えばブチレンジアシルクロリド、ブチレンジアシルブロミド、ヘキサメチレンジアシルクロリド、ヘキサメチレンジアシルブロミド、オクタメチレンジアシルクロリド、オクタメチレンジアシルブロミド、デカメチレンジアシルクロリド、デカメチレンジアシルブロミド、ドデカメチレンジアシルクロリド、ドデカメチレンジアシルブロミド、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンカルボニルクロリド）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンカルボニルブロミド）、イソホロンジアシルクロリド、イソホロンジアシルブロミド；及び芳香族ハロゲン化ジアシル、例えばトリルメチレンジアシルクロリド、トリルメチレンジアシルブロミド、４，４’−メチレンビス−（フェニルカルボニルクロリド）、４，４’−メチレンビス（フェニルカルボニルブロミド）が適している。上述の化合物の混合物も活性剤Ｄ）として使用可能である。
特に好ましいのは、活性剤Ｄ）として、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、ポリイソシアネート、脂肪族ハロゲン化ジアシル及び芳香族ハロゲン化ジアシルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が使用される重合性ラクタム組成物である。
特に好ましい一実施形態においては、活性剤Ｄ）として、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジカルバモイルカプロラクタム（すなわち、カプロラクタムでブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジアシルブロミド、ヘキサメチレンジアシルクロリド及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物が使用される。特に好ましくは、ヘキサメチレン−１，６−ジカルバモイルカプロラクタムが活性剤Ｄ）として使用される。これは、ドイツ在、BrueggemannChemical社製 Brueggolen（登録商標）C20の名称で市販されている。
ラクタムＡ）対活性剤Ｄ）のモル比は広範囲に可変であり、通常は１：１〜１００００：１であり、好ましくは５：１〜２０００：１であり、特に好ましくは２０：１〜１０００：１である。
本発明による重合性ラクタム組成物は、上述の成分Ａ）、Ｂ）及び任意にＣ）及び／又はＤ）に加えてさらに、これらとは異なる少なくとも１種のさらなる成分を含有することができる。
特別な一実施形態においては、本発明による重合性ラクタム組成物は、少なくとも１種の充填剤及び／又は繊維状材料Ｅ）を含有する。「充填剤及び／又は繊維状材料」という概念は、本発明の範囲内では広範に解釈され、かつ、粒状の充填剤、繊維状材料及び任意の移行形態を含む。粒状の充填剤は、ダスト状粒子から粗粒状粒子に至るまでの広範囲の粒子径を有することができる。充填材料として、有機又は無機充填剤及び／又は繊維状材料が考慮される。例えば、無機充填剤、例えばカオリン、チョーク、珪灰石、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、グラファイト、ガラス粒子、例えばガラスビーズ、ナノスケール充填剤、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック、ナノスケールの層状ケイ酸塩、ナノスケールのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ナノスケールのチタニア（ＴｉＯ2）、グラフェン、層状ケイ酸塩及びナノスケールのシリカ（ＳｉＯ2）が使用可能である。
さらに、１種以上の繊維状材料が使用可能である。これは好ましくは、公知の無機強化用繊維、例えばホウ素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、セラミック繊維及びバサルト繊維；有機強化用繊維、例えばアラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維及び天然繊維、例えば木質繊維、亜麻繊維、麻繊維及びサイザル麻繊維から選択される。
特に好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、金属繊維又はチタン酸カリウム繊維の使用である。特に、チョップドグラスファイバーが使用される。上述の繊維は、前記重合性組成物中で、好ましくは短繊維の形態で使用される。ここで、前記短繊維は、好ましくは０．１〜０．４ｍｍの範囲内の平均繊維長を有する。繊維状材料を、長繊維の形態で使用することも、短繊維と長繊維との混合物として使用することも可能である。しかしながらその場合には、その使用は、以下でレイドスクリム又はブレードについて詳細に記載されるように、前記繊維状材料を金型支持体に直接施与することにより行われることが好ましい。その場合、０．５〜１ｍｍの範囲内の平均繊維長を有する繊維や、好ましくは１ｍｍ超の、好ましくは１〜１０ｍｍの範囲内の平均繊維長を有する長繊維も適している。原則的に、金型支持体に直接施与される場合には、適した繊維の長さに関して上限はない。例えば、レイドスクリム又はブレードはほぼ無限の繊維長を有する。
特に、上述の充填剤及び／又は繊維状材料の混合物も使用可能である。特に好ましくは、充填剤及び／又は繊維状材料Ｅ）として、ガラス繊維及び／又はガラス粒子、特にガラスビーズが使用される。
本発明による重合性ラクタム組成物は、少なくとも１種の充填剤及び／又は繊維状材料Ｅ）を、前記重合性ラクタム組成物の総質量に対して好ましくは２５質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％含有する。
特別な一実施形態においては、本発明による重合性ラクタム組成物は、少なくとも１種の充填剤及び／又は繊維状材料Ｅ）を、前記重合性ラクタム組成物の総質量に対して３０質量％〜５０質量％含有する。もう一つの特別な一実施形態においては、本発明による重合性ラクタム組成物は、少なくとも１種の充填剤及び／又は繊維状材料Ｅ）を、前記重合性ラクタム組成物の総質量に対して５１質量％〜９０質量％含有する。
特別な一実施形態においては、本発明による重合性ラクタム組成物は、少なくとも１種の添加物質Ｆ）を含有する。前記添加物質Ｆ）は、ポリマー及びさらなる添加物質から選択される。
前記重合性ラクタム組成物は、１種以上の添加ポリマーＦ）を含有することができる。前記ポリマーは、原則的に、本発明によるラクタム組成物の重合の際に得られるポリマー、それとは異なるポリマー、及びそれらの混合物から選択されてよい。
本発明による重合性ラクタム組成物は、好ましくは少なくとも１種の添加ポリマーを、前記重合性ラクタム組成物の総質量に対して０〜４０質量％の量で、好ましくは０〜２０質量％の量で、特に好ましくは０〜１０質量％の量で含有する。前記重合性ラクタム組成物が少なくとも１種の添加ポリマーを含有する場合には、前記重合性ラクタム組成物の総質量に対して、好ましくは少なくとも０．１質量％の量で、特に好ましくは少なくとも０．５質量％の量で含有する。
前記ポリマーＦ）は、好ましくは、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル基含有モノマーからのポリマー及び上述のポリマーの混合物から選択される。好ましい一実施形態においては、前記重合性ラクタム組成物は、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、ポリエチレン（ＨＴＰＥ（高温ポリエチレン）、ＬＴＰＥ（低温ポリエチレン））、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリフェニレンオキシドエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、ポリブタジエン及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマーを含有する。
前記ポリマーＦ）は、好ましくはさらに、ラクタムモノマーから形成されるポリマーとのブロック共重合体及び／又はグラフト共重合体の形成に適したポリマーから選択される。そのような基の例は、エポキシ基、アミン基、カルボキシル基、無水物基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ウレタン基、イソシアネート基及びラクタム基である。
前記添加ポリマーＦ）は、例えば、生成物特性の向上、成分の相容性の向上、粘度の変更等に寄与する。
特別な一実施形態においては、前記重合性ラクタム組成物は添加ポリマーＦ）を含有しない。
特別な一実施形態においては、前記重合性ラクタム組成物は、少なくとも１種のさらなる添加物質Ｆ）を含有することができる。
本発明による重合性ラクタム組成物は、好ましくは、少なくとも１種のさらなる添加物質を、前記重合性ラクタム組成物の総質量に対して０〜１０質量％の量で、好ましくは０〜５質量％の量で、特に好ましくは０〜４質量％の量で含有する。
さらなる添加物質Ｆ）として、例えば安定剤、例えば銅塩、着色剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤、ＰＶＣ安定剤、潤滑剤、難燃剤、発泡剤、耐衝撃性改良剤、成核剤及びそれらの組合せを使用することができる。前記重合性ラクタム組成物が少なくとも１種のさらなる添加物質Ｆ）を含有する場合、好ましくは、前記重合性ラクタム組成物の総質量に対して少なくとも０．０１質量％の量で、特に好ましくは少なくとも０．１質量％の量で含有する。
好ましくは、本発明により使用される重合性ラクタム組成物は、添加物質として耐衝撃性改良剤を含有する。耐衝撃性改良剤としてポリマー化合物が使用される場合、前記ポリマー化合物は上述のポリマーに分類される。特に、耐衝撃性改良剤としてポリジエンポリマー（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン）が使用される。これらは、好ましくは無水物基及び／又はエポキシ基を含む。前記ポリジエンポリマーは、特に０℃未満、好ましくは−１０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する。前記ポリジエンポリマーは、ポリアクリレート、ポリエチレンアクリレート及び／又はポリシロキサンとのポリジエンコポリマーをベースとしたものであってよく、かつ通常の方法により製造されることができる（例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、気相重合）。
本発明による重合性ラクタム組成物中のラクタムは、当業者に公知の方法によりアニオン重合されることができる。このために、通常は、触媒及び／又は活性剤が必要である。しばしばさらなる添加剤が添加され、前記添加剤は、一般にはすでに重合前に流動性の重合性ラクタム組成物（ラクタム溶融物）に導入される。
さらに、前記重合性組成物が、少なくとも１種のラクタムに加えて、前記ラクタムと共重合しうる少なくとも１種のモノマー（Ｍ）を含有することも可能である。適したモノマー（Ｍ）は、ラクトン及び架橋性モノマーである。前記モノマーは、好ましくはラクトンから選択される。好ましいラクトンは、例えばカプロラクトン及び／又はブチロラクトンである。その際、前記モノマー（Ｍ）の量は、使用される成分の総質量に対して４０質量％を超えないことが好ましい。好ましくは、（Ｍ）の割合は、使用される成分の総質量に対して０〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜２０質量％である。本発明により使用される重合性組成物は、架橋性モノマーを含有することができる。適した架橋性モノマーは、ラクタムモノマーと共重合しうる基を１つを上回って含む化合物である。そのような基の例は、エポキシ基、アミン基、カルボキシル基、無水物基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ウレタン基、イソシアネート基及びラクタム基である。架橋性モノマーとして、例えばアミノ置換ラクタム、例えばアミノカプロラクタム、アミノピペリドン、アミノピロリドン、アミノラウリルラクタム又はこれらの混合物、好ましくはアミノカプロラクタム、アミノピロリドン又はこれらの混合物が適しており、特に好ましくはアミノカプロラクタムが適している。
本発明の特別な一実施形態においては、前記重合性ラクタム組成物は付加的なモノマー（Ｍ）を含有しない。前記実施形態においてはラクタムのみがモノマーとして使用される。
できる限り均質な重合性ラクタム組成物を得るためには、前記成分の強力な混合が好ましい。
温度は、流動性ラクタム成分が存在するように選択される。前記温度は、通常は５０℃〜４００℃の範囲内である。
本発明のもう一つの対象は、上に定義されているような重合性ラクタム組成物を準備し、かつこれをアニオン重合に供することのできる、ポリアミド成形体の製造方法である。
本発明による重合性ラクタム組成物は、好ましくは５０℃〜１６０℃、特に好ましくは５０℃〜１４０℃、特に５０℃〜１００℃の温度に加熱することにより、流動状態へと移行される。前記流動性重合性ラクタム組成物は、金型の空洞に充填される。溶融された前記重合性ラクタム組成物を含浸装置によりテキスタイルに施与することも可能である。
好ましくは、前記重合性ラクタム組成物の重合は、射出成形装置、プレス機、回転成形、フレーム溶射、粉体コーティング、流動焼結又は繊維若しくはテキスタイルへの施与、及び赤外線放射又はレーザ照射による溶融によって１２０〜２５０℃の温度に加熱することにより行われる。
室温で固体である重合性ラクタム組成物の流動状態への移行は、好ましくは、使用されるラクタムモノマーの融点以上の温度で行われる。好ましくは、前記温度は最高で１８０℃、特に好ましくは最高で１６０℃、特に最高で１２０℃、特に最高で９０℃である。選択される温度範囲は、１種以上のラクタムの選択に依存する。
前記重合性組成物は、好ましい一実施形態においては、粒子の形態で存在する。
前記重合性組成物は、特に実質的に同一の組成を有する粒子の形態で存在し、その際、各々の粒子が前記成分Ａ）、Ｃ）及びＤ）を含有する。実質的に同一の組成とは、本発明の範囲内では、粒子が、例えば通常は粒子を構成する成分の秤量や調量の際に生じるような製造に起因するずれを除いて同一に構成されていることを意味する。従って、それぞれ各々の粒子は、重合に必要な全ての成分を含有している。特に、前記成分Ａ）、Ｃ）及びＤ）のうち１つのみ又は２つのみしか含有していない粒子は、同一の組成を有しない。従って、本発明により使用される粒子の形態の重合性組成物は、従来技術から公知である配合された乾燥重合性組成物（いわゆるドライブレンド）とは根本的に異なる。
前記粒子は、通常は１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍ、特に好ましくは５０〜５００μｍ、極めて特に好ましくは１００〜２００μｍの平均径を有する。その際、前記平均径は光散乱法により、又は篩分級により測定可能であり、かつ体積平均径を意味する。
本発明のもう一つの実施形態は、前記重合性ラクタム組成物を上述の通り回転溶融装置の金型支持体に充填し、次いで前記重合性ラクタム組成物を前記金型支持体の二軸回転下に分配することを含む。次いで、同時に前記金型支持体の二軸回転下に前記重合性ラクタム組成物の重合が行われる。
もう一つの実施形態は、繊維強化複合材料の製造を含む。本発明による重合性ラクタム組成物は、回転溶融装置中でテキスタイル構造体と一緒に硬化されることができる。さらに、本発明による重合性ラクタム組成物は、前記テキスタイル構造体に、例えば含浸、流し込み、噴霧等によって施与されることができる。
前記テキスタイル構造体は、繊維として好ましくは、無機鉱物、例えば低弾性率炭素繊維又は高弾性率炭素繊維としての炭素からの繊維、様々な種類のケイ酸塩ガラス及び非ケイ酸塩ガラス、ホウ素、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、金属、金属合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びケイ酸塩、並びに有機材料、例えば天然ポリマー及び合成ポリマー、例えばポリアクリロニトリル、ポリエステル、超延伸ポリオレフィン繊維、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、木綿、セルロース及び他の天然繊維、例えば亜麻、サイザル麻、洋麻、大麻、マニラ麻の繊維を含む。好ましいのは高溶融材料であり、例えばガラス、炭素、アラミド、チタン酸カリウム、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルイミドであり、特に好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、スチール繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミック繊維及び／又はその他の十分な耐熱性を示すポリマー繊維又はストランドである。
上記の通りの本発明によるラクタム組成物の重合により本発明により得られるポリアミド成形体は、とりわけ吸水性が低いことが特徴的である。このことはさらに、通常は、湿潤状態での比較的高い剛性をもたらす。本発明による重合性ラクタム組成物からのポリアミド成形体は、通常は、最高で１０％、好ましくは最高で９．５％、特に最高で８％の吸水率を示す。
本発明によるラクタム組成物の重合により得られるポリアミド成形体は、好ましくは、前記ラクタム組成物全体に対して２〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の残留モノマー含有率を有する。
本発明を、以下に示す図面及び実施例により詳説する。その際、前記図面及び実施例は、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
ポリアリーレンエーテルスルホンを含有するポリアミド６（ＰＡ６）ブレンドであるＰＡ６／ＰＥＳＵ−ブレンド（非スルホン化ＰＥＳＵ）（＝比較ポリマー）のＴＥＭ写真（解像度１：２００００）を示す。 ポリアリーレンエーテルスルホンを含有するポリアミド６（ＰＡ６）ブレンドであるＰＡ６／ｓＰＥＳＵ−ブレンド（ｓＰＥＳＵ、２０％スルホン化）のＴＥＭ写真（解像度１：２００００）を示す。 ポリアリーレンエーテルスルホンを含有するポリアミド６（ＰＡ６）ブレンドであるＰＡ６／ｓＰＥＳＵ−ブレンド（ｓＰＥＳＵ、１５％スルホン化）のＴＥＭ写真（解像度１：２００００）を示す。
試験方法：
ポリアリーレンエーテルスルホンの粘度数を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１に準拠してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の１％溶液中で２５℃で測定した。
重合性ラクタム組成物の吸水率を、重量分析により測定した。重合された試験体
Figure 2016514752
 を、水中で８０℃で２４時間貯蔵した。２４時間後、吸水率を重量分析により測定した。
Philips (FEI) CM120 TEMを用いてＴＥＭ写真を撮影した。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、Netzsch社製 Maia DSC200F3を用いて行った。初期質量は約１０ｍｇであり、加熱及び冷却速度は２０Ｋ／分であった。
Ｉ）ポリアリーレンエーテルスルホンの合成
実施例１：
ポリマー１００ｇ当たり９２．６ｍｍｏｌのＳＯ3Ｈを有するスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（Ｐ１）
ポリアリーレンエーテルスルホンを、ＮＭＰ １５７５ｍｌ中でＫ2ＣＯ3 ２１９．７５ｇの作用下での、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン３４４．５９ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７９．３１ｇ及び３，３’−二ナトリウムジスルホン−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１４７．３８ｇの求核的芳香族重縮合により得た。前記混合物を、窒素雰囲気下に１９０℃で６時間保持した。その後、前記バッチをＮＭＰ ６７５ｍＬの添加により希釈し、固体成分をろ過により分離し、かつスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンを水中での沈殿により単離した。すぐに水で洗浄した後に、生成物を真空中で１５０℃で１２時間乾燥させた。
粘度数：３５ｍＬ／ｇ
実施例２：
ポリマー１００ｇ当たり７０．７５ｍｍｏｌのＳＯ3Ｈを有するスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（Ｐ２）
ポリアリーレンエーテルスルホンを、ＮＭＰ １５７５ｍｌ中でＫ2ＣＯ3 ２１９．７５ｇの作用下での、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン３６６．１３ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７９．３１ｇ及び３，３’−二ナトリウムジスルホン−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１１０．５３ｇの求核的芳香族重縮合により得た。前記混合物を、窒素雰囲気下に１９０℃で６時間保持した。その後、前記バッチをＮＭＰ ６７５ｍＬの添加により希釈し、固体成分をろ過により分離し、かつスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンを水中での沈殿により単離した。すぐに水で洗浄した後に、生成物を真空中で１５０℃で１２時間乾燥させた。
粘度数：４５ｍＬ／ｇ
実施例３：重合性ラクタム組成物（反応混合物）の合成
公知の様式で、ε−カプロラクタムの活性化アニオン重合を、ε−カプロラクタムに可溶の適したポリマーの存在下に実施する。その際、まず所望のポリアリールスルホン（Ｂ）を１６０℃で無水ε−カプロラクタム（Ａ）中に溶解させる。その後、触媒Ｃ）（ε−カプロラクタム及びナトリウムカプロラクタマート、Brueggolen（登録商標）C10）を前記反応混合物中で溶融させる。重合を、活性剤Ｄ）（ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−（カルバモイル−ε−カプロラクタム）、Brueggolen（登録商標）C20）の添加により１６０℃で開始した。
第１表に、前記反応混合物の組成を示す。
比較試験Ｖ３では、反応を非スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）（Ｐ０）を用いて行った。使用したＰＥＳＵ（Ｐ０）は４８ｎＬ／ｇの粘度数を有していた。比較試験Ｖ４では、反応をポリアリーレンエーテルスルホンなしで行った。
Figure 2016514752
第２表に、前記ポリアリーレンエーテルスルホンの溶解性を示す。（使用した成分の総和に対して）５質量％のポリアリーレンエーテルスルホンを、１６０℃でε−カプロラクタム中で１０００ｒｐｍの撹拌速度で溶解させる。
Figure 2016514752
第３表に、重合された前記ラクタム組成物の吸水率を示す。前記組成物は、（使用した成分の総和に対して）５質量％のポリアリーレンエーテルスルホンを含有している。吸水率を、上記の通り重量分析により測定した。
Figure 2016514752
前記ポリアリーレンエーテルスルホンのスルホン化によってポリアミド６との相容性が向上し、また、ＰＡ６マトリクス中でのポリアリーレンスルホンの微分散がもたらされる。図１に、非スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（Ｐ０）と比較した、５質量％のポリアリーレンエーテルスルホン（Ｐ１及びＰ２）を有する混合物のＴＥＭ写真を示す。縮尺は１：２００００である。
製造したラクタム組成物の熱的特性を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析し、第４表に示す。評価のために、第１の加熱曲線及び第１の冷却曲線を用いた。
Figure 2016514752

Claims (18)

  1. 以下：
    Ａ）少なくとも１種の重合性ラクタム、及び
    Ｂ）少なくとも１種のスルホン化ポリアリールスルホンであって、その際、アリール基の少なくとも一部が少なくとも１つの−ＳＯ3Ｘ基で置換されており、その際、Ｘは水素又はカチオン等価体を表すものとする、
    を含有する重合性ラクタム組成物。
  2. 請求項１に記載の重合性ラクタム組成物であって、前記重合性ラクタム組成物がさらに少なくとも１種の触媒Ｃ）を含有しており、前記触媒Ｃ）は、好ましくは、ナトリウムカプロラクタマート、カリウムカプロラクタマート、ブロミドマグネシウムカプロラクタマート、クロリドマグネシウムカプロラクタマート、マグネシウムビスカプロラクタマート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド及びそれらの混合物から選択されるものとする、前記重合性ラクタム組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の重合性ラクタム組成物であって、前記重合性ラクタム組成物がさらに少なくとも１種の活性剤Ｄ）を含有しており、前記活性剤Ｄ）は、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジアシルブロミド、ヘキサメチレンジアシルクロリド及びそれらの混合物から選択されるものとする、前記重合性ラクタム組成物。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の重合性ラクタム組成物であって、前記重合性ラクタム組成物が、さらに
    Ｅ）少なくとも１種の充填剤及び／又は繊維状材料
    を含有する、前記重合性ラクタム組成物。
  5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の重合性ラクタム組成物であって、前記重合性ラクタム組成物が、さらに
    Ｆ）Ｅ）とは異なる少なくとも１種の添加物質であって、好ましくは、ポリマー、安定剤、着色剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤、ＰＶＣ安定剤、潤滑剤、難燃剤、発泡剤、耐衝撃性改良剤、成核剤及びそれらの混合物から選択される前記添加物質
    を含有する、前記重合性ラクタム組成物。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の重合性ラクタム組成物であって、−ＳＯ3Ｘ基を有する前記スルホン化ポリアリールスルホンの置換度が、ポリアリールスルホン１００ｇ当たり５〜２００ｍｍｏｌであり、好ましくはポリアリールスルホン１００ｇ当たり１０〜１５０ｍｍｏｌであり、特にポリアリールスルホン１００ｇ当たり２０〜１００ｍｍｏｌである、前記重合性ラクタム組成物。
  7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の重合性ラクタム組成物であって、前記重合性ラクタムＡ）が、ε−カプロラクタム、２−ピペリドン、２−ピロリドン、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム又はそれらの混合物から選択される、前記重合性ラクタム組成物。
  8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の重合性ラクタム組成物であって、前記ポリアリールスルホンＢ）が、一般式（Ｉ）
    Figure 2016514752
     ［式中、
    ｔ及びｑは、互いに無関係に、０、１、２又は３を表し、
    Ｑ、Ｔ及びＹは、互いに無関係にその都度、化学結合を表すか、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒa）＝Ｃ（Ｒb）−及び−Ｃ（ＲcＲd）−から選択されており、
    ここで、Ｒa及びＲbは、互いに無関係にその都度、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル基を表し、
    Ｒc及びＲdは、互いに無関係にその都度、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18アリール基を表し、ここで、Ｒc及びＲdにおけるＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18アリール基は、フッ素原子及び／又は塩素原子で置換されていてもよく、
    ここで、Ｒc及びＲdは、Ｒc及びＲdに結合している炭素原子と一緒にＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成してもよく、ここで、前記Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基は、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されており、
    基Ｑ、Ｔ及びＹの少なくとも１つは−ＳＯ2−を表し、
    Ａｒ及びＡｒ1は、互いに無関係にＣ6〜Ｃ18アリール基を表し、前記Ｃ6〜Ｃ18アリール基は、非置換であるか、又は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、ハロゲン又は−ＳＯ3Ｘから選択される少なくとも１つの置換基で置換されており、
    ｐ、ｍ、ｎ及びｋは、互いに無関係に、０、１、２、３又は４を表し、その際、ｐ、ｍ、ｎ及びｋからの総和は１以上であり、かつ、
    Ｘは、水素又はカチオン等価体を表す］
    の繰返し単位から構成されている、前記重合性ラクタム組成物。
  9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の重合性ラクタム組成物であって、前記スルホン化ポリアリールスルホンＢ）が、
    式（１）
    Figure 2016514752
     の非スルホン化繰返し単位、及び式（２）
    Figure 2016514752
     のスルホン化繰返し単位を含む、前記重合性ラクタム組成物。
  10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の重合性ラクタム組成物であって、前記重合性ラクタム組成物が、以下：
    Ａ）前記ラクタム成分と前記スルホン化ポリアリールスルホンとの総質量に対して６０質量％〜９９．５質量％の、少なくとも１種のラクタム、及び
    Ｂ）前記ラクタム成分と前記ポリアリールスルホンとの総質量に対して０．５質量％〜４０質量％の、少なくとも１種のポリアリールスルホン
    を含む、前記重合性ラクタム組成物。
  11. ポリアミド成形体の製造方法であって、以下の工程：
    ｉ）請求項１から１０までのいずれか１項に定義された重合性ラクタム組成物を準備する工程、
    ｉｉ）前記工程ｉ）で準備された重合性組成物をアニオン重合に供する工程
    を行う、前記方法。
  12. 請求項１１に記載の方法であって、前記工程ｉ）で準備された重合性ラクタム組成物を、流動性組成物の製造のために、前記ラクタム成分の融点を１〜２０℃上回る、好ましくは３〜１５℃上回る、特に５〜１０℃上回る温度に加熱し、かつ重合させる、前記方法。
  13. 請求項１１又は１２に記載の方法であって、前記ポリアミド成形体を回転溶融装置中で製造する、前記方法。
  14. 請求項１１又は１２に記載の方法であって、前記ポリアミド成形体を押出機中で製造する、前記方法。
  15. 請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記工程ｉｉ）で準備された重合性組成物が粒子の形態で存在しており、かつ、全ての粒子が実質的に同一の組成を有しており、かつそれぞれの粒子が前記成分Ａ）、Ｃ）及びＤ）を含む、前記方法。
  16. 請求項１１から１５までのいずれか１項に定義された方法により得られる、ポリアミド成形体。
  17. 請求項１６に記載のポリアミド成形体であって、最高で１０％、好ましくは９．５％、特に８％の吸水率を有する、前記ポリアミド成形体。
  18. 請求項１６又は１７に記載のポリアミド成形体であって、前記ポリアミドの残留モノマー含有率が、重合に使用されたラクタム組成物の総質量に対して５〜２質量％、好ましくは２〜１質量％である、前記ポリアミド成形体。
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