CN105263988A - 包含磺化聚芳砜的可聚合的内酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种可聚合的内酰胺和至少一种聚芳砜的可聚合的内酰胺组合物。本发明还涉及可聚合的内酰胺组合物用于制备聚酰胺和/或聚酰胺模塑体的用途。

Description

包含磺化聚芳砜的可聚合的内酰胺组合物
本发明涉及包含至少一种可聚合的内酰胺和至少一种聚芳砜的可聚合的内酰胺组合物。本发明还涉及在聚酰胺和/或聚酰胺模塑物的制造中使用可聚合的内酰胺组合物的方法。
目前，聚酰胺实质上是通过二羧酸或其衍生物与二胺的缩合或通过内酰胺的开环聚合来制备的。原则上，也已知通过活化的阴离子内酰胺聚合来制备聚酰胺。内酰胺例如己内酰胺、月桂基内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮等在碱催化阴离子聚合反应中被用于这种开环聚合。这通常通过在高温下使包含碱性催化剂和所谓的活化剂(抑或助催化剂或引发剂)的内酰胺熔体聚合而实现。
活化的阴离子内酰胺聚合方法被记载，参见在Polyamides,KunststoffHandbuch,Vol.3/4,ISBN3-446-16486-3,1998,CarlHanserVerlag,pages49-52和Macromolecules,Vol.32,No.23(1999),p.7726中的ε-己内酰胺。
DE-A-1420241记载了在碱性催化剂存在下且使用1,6-二(N,N-二丁基脲基)己烷作为活化剂时的内酰胺的阴离子聚合。
未公开的EP11176950.1和EP11172731.9文件记载了包含内酰胺单体、催化剂和活化剂的固体颗粒。该单体组合物对于通过活化阴离子聚合来制备聚酰胺是有用的。所讨论的颗粒通过喷雾干燥、以及在形成附聚物的情况下任选地接着进行研磨操作而形成。
未公开的EP12151670.9记载了固体颗粒，其除内酰胺组分、催化剂和活化剂之外还可包含非官能化的橡胶和/或羟基封端的橡胶。
包含聚酰胺和聚芳醚砜的模塑物材料在现有技术中是已知的。将聚芳醚砜用于对聚酰胺的特性进行改性，如耐热性、尺寸稳定性或吸水性(waterimbibability)。聚芳醚砜和聚酰胺之间有限的混溶程度大大地限制了由此所获得的模塑物组合物的成功。
WO01/64792记载了基于聚芳醚砜和聚酰胺的模塑物组合物，所述聚酰胺具有衍生自哌啶化合物的端基。
WO01/83618记载了还包含环氧树脂的聚芳醚砜/聚酰胺共混物，其具有改善的韧性和液体流动性。
WO2011/009789记载了包含至少一种热塑性聚酰胺、至少一种聚芳醚砜以及至少一种金属或半金属的氧化物和/或水合氧化物的纳米复合材料共混物，所述氧化物和/或水合氧化物的初级粒子的数均直径为0.5至50nm。
还已知用磺酸基团对聚芳砜进行改性。在US2002/0091225A1、US2007/0163951和WO2010/146052中记载了磺化聚芳砜及其制备方法。
然而，所引用的文献均没有教导提供一种用于生产聚酰胺或聚酰胺模塑物的由至少一种内酰胺组分和至少一种磺化聚芳醚砜组成的可聚合的内酰胺组合物。
本发明所要解决的问题是提供一种使聚酰胺模塑物与现有技术相比具有改善性质的可聚合的内酰胺组合物。更具体而言，聚酰胺的耐热性应当提高和/或其吸水性应当降低。用于改性内酰胺组合物的添加剂应当与内酰胺组分高度兼容。可聚合的内酰胺组合物还应当可以简单的方式获得。
令人惊诧地，发现磺化聚芳砜是这个问题的解决方法。磺化聚芳砜在熔融的内酰胺组分中具有良好的溶解性，并且与所得的聚酰胺——即使是固态——也具有良好的兼容性。与现有技术相比，相应的均匀的可聚合的组合物可更快地获得。令人惊诧地，还发现与现有技术相比，由本发明的内酰胺组合物所得的聚酰胺具有较低的吸水性。当内酰胺组合物用于模制工艺、特别是滚塑时，本发明的内酰胺组合物使得可以利用这种内酰胺组合物而非已聚合的聚酰胺填充模具载体并且随后在原位进行聚合。由于通常只需要一次将制备该模塑物所需的组分加热至内酰胺组分的熔点以上的温度，因此这种加工形式不仅节省时间而且节约能源。从而，也使得将可聚合的组合物配制成作为稳定前体待运送至最终消费者以转换成模塑物的贸易产品成为可能。
本发明首先提供包含以下物质的可聚合的内酰胺组合物：
A)至少一种可聚合的内酰胺，以及
B)至少一种磺化聚芳砜，其中至少一些芳基被至少一个-SO3X基团取代，其中X为氢或一个阳离子等价物。
本发明还提供制备聚酰胺模塑物的方法，该方法包括：
i)提供如上下文定义的可聚合的内酰胺组合物，
ii)使步骤i)中所提供的可聚合的组合物进行阴离子聚合。
本发明还提供可通过本发明方法获得的聚酰胺模塑物。
本发明还提供在聚酰胺和聚酰胺模塑物的制造中使用本发明的可聚合的内酰胺组合物的方法。
本发明的可聚合的内酰胺组合物在室温、标准条件(20℃、1013mbar)下优选为固体。本发明的可聚合的内酰胺组合物在更高的温度下优选也保持为固体。本发明的可聚合的内酰胺组合物在至少50℃的温度下、更优选在至少60℃的温度下优选依然为固体。
在本发明的上下文中，术语聚芳砜表示由通过-SO2-桥基连接的芳基重复单元构成的聚合物。芳基单元还可以部分地通过氧桥相连。聚芳砜包括，例如，聚醚砜(PESU)、聚砜(PSU)和聚亚苯基砜(PPSU)。这些塑料的命名遵照DINENISO1043-1:2011。本发明的聚芳砜为磺化聚芳砜，即至少一个芳基单元被至少一个-SO3X基团取代，其中X为氢或一个阳离子等价物。磺化聚芳砜包括，例如，磺化聚醚砜(sPESU)、磺化聚砜(sPSU)和磺化聚亚苯基砜(sPPSU)。
粘度值(施陶丁格(Staudinger)函数，被称为VN或J)定义为VN＝1/c×(η-ηs)/ηs。所述粘度值与聚酰胺的平均摩尔质量直接相关，并且提供有关聚合物的加工性的信息。根据ENISO307通过使用乌氏粘度计可量化粘度值。
在本发明的上下文中，术语“熔体”还表示熔融的内酰胺和溶解于其中的磺化聚芳砜B)以及溶解于其中的其他任何组分，如催化剂C)和/或活化剂D)。在本发明的上下文中，术语“熔化”不应理解为其严格的物理化学意义，而是可与“转化成可流动的液体状态”互换。
在本发明的上下文中，“含-SO3X基团的磺化聚芳砜的取代程度”(即磺化程度)意指每100g聚芳砜中-SO3X取代基的以毫摩尔计的数目。
在本发明的上下文中，“一个阳离子等价物”意指一个带单个正电荷的阳离子，或一个带两个或更多个正电荷的阳离子的电荷等价物，例如Li、Na、K、Mg、Ca、NH4，优选Na、K。
在本发明的上下文中，术语“添加剂”包括填料和/或纤维材料、额外物质材料以及其他聚合物和单体。
本发明的可聚合的内酰胺组合物优选包含60至99.5重量％、特别优选75至98重量％的至少一种内酰胺A)，基于内酰胺A)和磺化聚芳砜B)的结合重量计。
本发明的可聚合的内酰胺组合物优选包含0.5重量％至40重量％、特别优选2重量％至25重量％的至少一种聚芳砜B)，基于内酰胺A)和磺化聚芳砜B)的结合重量计。
一个优选实施方案为包含以下物质的可聚合的内酰胺组合物
A)基于内酰胺组分和磺化聚芳砜的结合重量计，60重量％至99.5重量％的至少一种内酰胺，以及
B)基于内酰胺组分和聚芳砜的结合重量计，0.5重量％至40重量％的至少一种聚芳砜。
一个特别优选的实施方案为包含以下物质的可聚合的内酰胺组合物
A)基于内酰胺组分和磺化聚芳砜的结合重量计，75重量％至98重量％的至少一种内酰胺，以及
B)基于内酰胺组分和聚芳砜的结合重量计，2重量％至25重量％的至少一种聚芳砜。
本发明的内酰胺组合物包含至少一种内酰胺A)。内酰胺A)优选选自ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、辛内酰胺(capryllactam)、庚内酰胺、月桂基内酰胺及其混合物。优选己内酰胺、月桂基内酰胺或其混合物。所用的内酰胺特别优选仅为ε-己内酰胺或仅为月桂基内酰胺。
本发明的内酰胺组合物包含至少一种磺化聚芳砜B)。原则上，磺化聚芳砜及其制备方法是本领域技术人员已知的。例如，DE10149034公开了制备磺化聚亚芳基醚砜的方法，其所利用的磺化剂的量为相对于取代程度的化学计量量。制备磺化聚亚芳基醚砜的其他方法记载于US2002/0091225A1和US2007/0163951A1中。
优选地，聚芳砜B)由通式(I)的重复单元构成
其中
t和q各自独立地为0、1、2或3，
Q、T和Y各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、-S(＝O)-、-C(＝O)-、-N＝N-、-C(Ra)＝C(Rb)-和-C(RcRd)-，
其中Ra和Rb彼此独立地为氢或C1-C12烷基，
Rc和Rd各自独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，其中Rc和RdC1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基任选地被氟原子和/或氯原子取代，
其中Rc和Rd还可以与其所连接的碳原子结合以形成C3-C12环烷基基团，其中所述C3-C12环烷基基团为未取代的或被一个或多个C1-C6烷基基团取代，
其中Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18芳基，其中所述C6-C18芳基为未被取代的或被至少一个选自C1-C12烷基、C1-C12-烷氧基、C6-C18-芳基、卤素和-SO3X的取代基取代，
p、m、n和k各自独立地为0、1、2、3或4，但要满足p、m、n和k的总和不小于1的条件，以及
X为氢或一个阳离子等价物。
Q、T和Y中的至少一个为化学键应理解为意指化学键直接将相邻的左和右基团连接在一起。
优选地，式(I)化合物中的基团Q、T和Y各自独立地选自-O-和-SO2-，但要满足Q、T和Y中的至少一个为-SO2-的条件。
当基团Q、T和Y中的至少一个为-C(Ra)＝C(Rb)-或-C(RcRd)-时，
Ra和Rb各自独立地为氢或C1-C12烷基，
Rc和Rd各自独立地为氢或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，其中Rc和RdC1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基任选地被氟原子和/或氯原子取代，
其中Rc和Rd还可以与其所连接的碳原子结合以形成C3-C12环烷基基团，其中所述C3-C12环烷基基团为未取代的或被一个或多个C1-C6烷基基团取代，
优选的C1-C12烷基基团包括直链和支链、具有1至12个碳原子的、饱和的烷基基团。以下部分特别合适：C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基；或相对地长链部分如非支链的庚基、辛基、壬基、癸基(cecyl)、十一烷基、十二烷基及其单支链或多支链的类似物。
所用的C1-C12烷氧基基团中的烷基部分包括上述定义的具有1至12个碳原子的烷基基团。优选使用的环烷基部分特别地包括C3-C12环烷基部分，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基、-环己基甲基、-二甲基、-三甲基。
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18芳基。从下文中的起始物料开始，Ar优选衍生自极易受到亲电进攻的富电子芳族物质，优选选自磺化或未磺化的氢醌、间苯二酚、二羟基萘，特别是2,7-二羟基萘和4,4'-双酚。Ar1优选为未取代的C6或C12亚芳基。
在式(I)的优选实施方案中，Ar和Ar1优选各自独立地选自磺化或未磺化的1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基，特别是2,7-二羟基萘和4,4'-双亚苯基。
本发明的可聚合的内酰胺组合物优选利用具有以下结构单元(Ia)至(Io)的聚亚芳基砜：
其中
l、k、m、n、o、p各自独立地为0、1、2、3或4，但要满足l、k、m、n、o和p的总和≥1的条件，以及
X为氢或一个阳离子等价物。
除了优选的构建块(Ia)至(Io)之外，还优选那些结构单元，其中一个或多个磺化或未磺化的1,4-二羟基苯基单元被间苯二酚或二羟基萘替代。
还可使用由结合形式的各种结构单元或者磺化和未磺化的结构单元构成的共聚物。
结构单元(Ia)、(Ib)、(Ig)和(Ik)或其共聚物特别优选用作通式(I)的重复单元。
在一个特别优选的实施方案中，Ar为1,4-亚苯基，t为1，T为化学键，Y为-SO2，q为0，p为0，m为0，n为1且k为1。由这种所述结构重复单元构成的聚亚芳基醚砜表示为sPPSU。
在一个特别优选的实施方案中，Ar为1,4-亚苯基，t为0，Y为-SO2-，q为0，n为0并且k为0。由这种所述结构重复单元构成的聚亚芳基醚砜表示为磺化聚醚醚砜(sPEES)。
在一个有利的实施方案中，磺化聚芳砜B)包含
式(1)的非磺化重复单元
以及式(2)的磺化重复单元
特别地，磺化聚芳砜B)仅由式(1)的非磺化重复单元和式(2)的磺化重复单元组成。
在一个非常有利的实施方案中，磺化聚芳砜B)包含
式(1a)的非磺化重复单元
以及式(2a)的磺化重复单元
特别地，磺化聚芳砜B)仅由式(1a)的非磺化重复单元和式(2a)的磺化重复单元组成。
根据本发明使用的聚芳砜B)优选具有的粘度值为20ml/g至80ml/g，优选20ml/g至60ml/g。该粘度值是在25℃下、在1％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中、根据DINENISO1628-1进行量化的。
含-SO3X基团的磺化聚芳砜B)的取代程度优选为5至200mmol/100g聚芳砜，更优选10至150mmol/100g聚芳砜，且特别是20至100mmol/100g聚芳砜。
根据本发明，可聚合的组合物可包含至少一种催化剂C)和/或至少一种活化剂D)。
在本发明方法中使用的合适的催化剂C)为通常用于阴离子聚合的那些类型的常用催化剂。其特别地包括能形成内酰胺阴离子的化合物。内酰胺阴离子本身也可作为催化剂。这种类型的催化剂已知于例如Polyamides,KunststoffHandbuch,Vol.3/4,1998,CarlHanserVerlag,p.52。
催化剂C)优选选自己内酰胺钠盐(sodiumcaprolactamate)、己内酰胺钾盐(potassiumcaprolactamate)、己内酰胺溴镁盐(bromidemagnesiumcaprolactamate)、己内酰胺氯镁盐(chloridemagnesiumcaprolactamate)、二己内酰胺镁盐(magnesiumbiscaprolactamate)、氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾及其混合物。
特别优选使用选自氢化钠、钠和己内酰胺钠盐的催化剂C)。特别地使用己内酰胺钠盐作为催化剂C)。在一个有利的实施方案中，使用己内酰胺钠盐在己内酰胺中的溶液。这种类型的混合物可以商品名C10购自BrüggemannChemical,L.BrüggemannKommanditgesellschaft，Germany并且在己内酰胺中包含17至19重量％的己内酰胺钠盐。特别地，同样合适的催化剂C)为己内酰胺溴镁盐，例如购自BrüggemannChemical,Germany的C1。
内酰胺A)和催化剂C)的摩尔比可以在宽的范围内变化，其通常为1:1至10000:1，优选为5:1至1000:1，并且更优选为1:1至500:1。
本发明的可聚合的内酰胺组合物优选包含至少一种活化剂D)。
用于阴离子聚合方法的合适的活化剂D)为被亲电部分N-取代的内酰胺，实例为酰基内酰胺。
有用的活化剂D)还包括这类活化的N-取代的内酰胺的前体，其在与内酰胺结合以原位形成活化的内酰胺。生长链(growingchain)的数目取决于活化剂的量。有用的活化剂D)通常包括异氰酸酯、酸酐和酰基卤化物和/或其与内酰胺单体的反应产物。
有用的活化剂D)包括脂族、脂环族、芳脂族和芳族二异氰酸酯。有用的脂族二异氰酸酯包括，例如，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯和十二亚甲基二异氰酸酯。有用的脂族二异氰酸酯包括，例如，4,4'-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-二异氰酸根合环己烷。有用的芳族二异氰酸酯包括，例如，甲苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
还可使用聚异氰酸酯，其可从上述二异氰酸酯或其混合物出发通过经由氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮(uretdione)、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺(uretoneimine)、噁二嗪三酮或亚氨基噁二嗪三酮结构的连接而获得。这些包括，例如，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。其可以商品名BasonatHI100购自BASFSE,Germany。
有用的活化剂D)还包括脂族二酰基卤化物，如亚丁基二酰基氯、亚丁基二酰基溴、六亚甲基二酰基氯、六亚甲基二酰基溴、八亚甲基二酰基氯、八亚甲基二酰基溴、十亚甲基二酰基氯、十亚甲基二酰基溴、十二亚甲基二酰基氯、十二亚甲基二酰基溴、4,4'-亚甲基双(环己烷羰基氯)、4,4'-亚甲基双(环己烷羰基溴)、异佛尔酮二酰基氯、异佛尔酮二酰基溴；以及芳族二酰基卤化物，如甲苯基亚甲基二酰基氯、甲苯基亚甲基二酰基溴、4,4'-亚甲基双(苯基羰基氯)、4,4'-亚甲基双(苯基羰基溴)。所述化合物的混合物也可用作活化剂D)。
特别优选包含下述活化剂D)的可聚合的内酰胺组合物，所述活化剂D)包含至少一种选自脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、聚异氰酸酯、脂族二酰基卤化物和芳族二酰基卤化物的化合物。
在优选实施方案中使用的活化剂D)为至少一种选择下列的化合物：六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二氨甲酰基己内酰胺(即，己内酰胺封端的1,6-六亚甲基二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二酰基溴、六亚甲基二酰基氯及其混合物。特别优选使用六亚甲基1,6-二氨甲酰基己内酰胺作为活化剂D)。其可作为C20购自BrüggemannChemical,Germany。
内酰胺A)与活化剂D)的摩尔比可在宽的范围内变化，并且通常在1:1至10000:1的范围内，优选在5:1至2000:1的范围内，并且更优选在20:1至1000:1的范围内。
除了上述组分A)和B)以及任选地C)和/或D)之外，本发明的可聚合的内酰胺组分还可包含至少一种其他的、不同的组分。
在一个有利的实施方案中，本发明的可聚合的内酰胺组合物包含至少一种填料和/或纤维材料E)。在本发明的上下文中，术语“填料和/或纤维材料”应该是广义解释，并且包括粒状填料、纤维材料和任何所需的过渡形式。粒状填料可具有宽范围的粒径，从灰尘到粗大的颗粒。考虑有机或无机填料和/或纤维材料作为填充材料。有用的实例包括无机填料，如高岭土、白垩、硅灰石、滑石、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、玻璃颗粒(例如玻璃珠)、纳米级填料(例如碳纳米管、炭黑、纳米级片状硅酸盐、纳米级氧化铝(Al2O3)、纳米级二氧化钛(TiO2)、石墨烯、片状硅酸盐和纳米级二氧化硅(SiO2))。
还可能使用一种或多种纤维材料。这些优选选自已知的无机增强纤维，如硼纤维、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；有机增强纤维，如芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维；以及天然纤维，如木纤维、亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。
特别优选使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、金属纤维或钛酸钾纤维。特别是使用短切玻璃纤维。所述纤维优选以短纤维的形式用于可聚合的组合物。这些短纤维的平均长度优选在0.1至0.4mm范围内。还可以使用长纤维形式或作为短纤维和长纤维的共混物的纤维材料。然而，在这种情况下，有利的是将它们直接放置于模具载体上，如下文对于铺设纤维纱布或纤维编织物的描述。合适的纤维于是还包括平均纤维长度为0.5至1mm的纤维，以及平均纤维长度优选为1mm以上且更优选为1至10mm的长纤维。为了在模具载体上直接使用，合适纤维的长度原则上是没有上限的。例如，在铺设纤维纱布或纤维编织物中纤维长度几乎是无限长的。
特别地，也可使用所述填料和/或纤维材料的混合物。特别优选使用玻璃纤维和/或玻璃颗粒、尤其是玻璃珠作为填料和/或纤维材料E)。
本发明的可聚合的内酰胺组合物包含优选25至90重量％且特别优选30至80重量％的至少一种填料和/或纤维材料E)，基于可聚合的内酰胺组合物的总重量计。
在一个有利的实施方案中，本发明的可聚合的内酰胺组合物包含30至50重量％的至少一种填料和/或纤维材料E)，基于可聚合的内酰胺组合物的总重量计。在另一个有利的实施方案中，本发明的可聚合的内酰胺组合物包含51至90重量％的至少一种填料和/或纤维材料E)，基于可聚合的内酰胺组合物的总重量计。
在一个有利的实施方案中，本发明的可聚合的内酰胺组合物包含至少一种额外物质材料F)。所述额外物质材料F)选自聚合物和其他的额外物质材料。
可聚合的内酰胺组合物可包含一种或多种额外聚合物F)。聚合物原则上可选自在本发明的内酰胺组合物的聚合中照原样获得的聚合物、与所述聚合物不同的聚合物及其混合物。
本发明的可聚合的内酰胺组合物优选包含至少一种额外聚合物，其量为0至40重量％，优选为0至20重量％，更优选为0至10重量％，基于可聚合的内酰胺组合物的总重量计。当可聚合的内酰胺组合物包含至少一种额外聚合物时，其量优选为至少0.1重量％，并且更优选至少0.5重量％，基于可聚合的内酰胺组合物的总重量计。
聚合物F)优选选自聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚酯、聚醚、含乙烯基的单体的聚合物及其混合物。在一个优选实施方案中，可聚合的内酰胺组合物包含至少一种聚合物，其选自苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、高温聚乙烯(HTPE)、低温聚乙烯(LTPE)、聚丙烯、聚丁烯-1、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚苯醚醚(polyphenyleneoxideether)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、抗冲改性的聚苯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚异丁烯、聚丁二烯及其混合物。
聚合物F)还优选选自适合与由内酰胺单体形成的聚合物形成嵌段和/或接枝共聚物的聚合物。这类基团的实例为环氧基、胺、羧基、酸酐、噁唑啉、碳二亚胺、氨基甲酸酯、异氰酸酯和内酰胺基团。
额外聚合物F)用于例如改善产品性质、改善组分的兼容性、改性粘度等。
在一个有利的实施方案中，可聚合的内酰胺组合物不含任何的额外聚合物F)。
在一个有利的实施方案中，可聚合的内酰胺组合物可包含至少一种其他的额外物质材料F)。
本发明的可聚合的内酰胺组合物优选包含至少一种其他的额外物质材料，其量为0至10重量％，优选为0至5重量％，更优选为0至4重量％，基于可聚合的内酰胺组合物的总重量计。
其他的额外物质材料F)可包括例如稳定剂(例如铜盐)、染料、抗静电剂、脱模剂、抗氧化剂、光稳定剂、PVC稳定剂、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、推进剂、抗冲改性剂、成核剂及其组合。当可聚合的内酰胺组合物包含至少一种其他的额外物质材料F)时，其量优选为至少0.01重量％，更优选至少0.1重量％，基于可聚合的内酰胺组合物的总重量计。
根据本发明使用的可聚合的内酰胺组合物优选包含抗冲改性剂作为额外物质材料。当聚合化合物用作抗冲改性剂时，其归属于上述聚合物。特别地，聚二烯聚合物(例如，聚丁二烯、聚异戊二烯)用作抗冲改性剂。这些优选包括酸酐和/或环氧基团。聚二烯聚合物的玻璃化转变温度特别地为0℃以下，优选为-10℃以下，且更优选为-20℃以下。聚二烯聚合物可基于与聚丙烯酸酯、聚乙烯丙烯酸酯(polyethyleneacrylate)和/或聚硅氧烷的聚二烯共聚物，并且通过常用方法(例如，乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、气相聚合)而获得。
本发明的可聚合的内酰胺组合物中的内酰胺可通过本领域技术人员已知的方法进行阴离子聚合。这通常需要催化剂和/或活化剂。通常，其他添加剂经常是在聚合之前通过引入至可流动的液体可聚合的内酰胺组合物(内酰胺熔体)中而添加的。
可聚合的组合物还可能不仅包含至少一种内酰胺，另外还包含至少一种可与其共聚的单体(M)。合适的单体(M)包括内酯和交联单体。所述单体优选选自内酯。优选的内酯包括例如己内酯和/或丁内酯。在此，单体(M)的量应当不超过40重量％，基于所用组分的总重量计。(M)的比例优选在0至30重量％范围内，更优选在0.1至20重量％范围内，基于所用组分的总重量计。根据本发明使用的可聚合的组合物可包含交联单体。合适的交联单体包括具有多于一个能够与内酰胺单体共聚的基团的化合物。这类基团的实例为环氧基、胺、羧基、酸酐、噁唑啉、碳二亚胺、氨基甲酸酯、异氰酸酯和内酰胺基团。有用的交联单体包括例如氨基取代的内酰胺，如氨基己内酰胺、氨基哌啶酮、氨基吡咯烷酮、氨基月桂基内酰胺或其混合物，优选氨基己内酰胺、氨基吡咯烷酮或其混合物，更优选氨基己内酰胺。
在本发明的一个优选实施方案中，可聚合的内酰胺组合物不包含任意额外的单体(M)。在该实施方案中仅使用内酰胺作为单体。
为了获得非常均匀的可聚合的内酰胺组合物，使组分充分混合是有利的。
对温度进行选择以使内酰胺组分为可流动的液体。温度通常在50℃至400℃范围内。
本发明还提供制备聚酰胺模塑物的方法，其中如上定义的可聚合的内酰胺组合物被提供并且可以进行阴离子聚合。
通过加热至优选50℃至160℃、更优选50℃至140℃且特别是50℃至100℃的温度，将本发明的可聚合的内酰胺组合物转化为可流动的液态。将可流动的液体可聚合的内酰胺组合物引入至模具空腔中。还可使用浸渍设备将熔融的可聚合的内酰胺组合物应用于纺织品。
优选地，通过加热至120℃至250℃的温度，利用注射成型、压制、滚塑、等离子喷涂、粉末涂覆、流化床涂覆或应用于纤维或纺织品并且通过红外辐射或激光辐射进行熔化而实现可聚合的内酰胺组合物的聚合。
将室温固体的可聚合的内酰胺组合物转化成可流动的液态优选在不低于所用内酰胺单体的熔化温度的温度下完成。该温度优选不高于180℃，更优选不高于160℃，尤其不高于120℃，并且特别不高于90℃。温度范围的选择取决于内酰胺的选择。
在一个优选的实施方案中，可聚合的组合物为颗粒形式。
可聚合的组合物特别地为颗粒形式，所述颗粒具有基本上相同的组成，即，每个颗粒均包含组分A)、C)和D)。在本发明的上下文中，基本上相同的组成应理解为意指除了因制备方法所引起的偏差——例如那些通常在对形成颗粒的组分进行称重或计量过程中产生的偏差——之外，颗粒的组成是相同的。因此，每个单独的颗粒包含聚合反应所需的所有组分。特别地不具有相同组成的颗粒为仅仅包含组分A)、C)和D)中的一种或两种的那些。因此，就本发明而言，以颗粒形式使用的可聚合的组合物与现有技术中已知的干法配制的可聚合的组合物(称为干共混物)是根本不同的。
颗粒的平均直径通常为1至2000μm，优选10至1000μm，更优选50至500μm，并且最优选100至200μm。该平均直径是通过光散射或经由筛分级分进行量化的，并且为体积平均直径。
本发明的另一个实施方案包括将如上所述的可聚合的内酰胺组合物引入至滚塑机的模具载体中，随后加热，以及通过模具载体的双轴旋转分配可聚合的内酰胺组合物。然后，利用模具载体的同步双轴旋转进行可聚合的内酰胺组合物的聚合。
另一个实施方案包括制备纤维增强复合材料。于是，可将本发明的可聚合的内酰胺组合物连同纺织品结构一起在滚塑机中固化。此外，例如通过浸渍、浇铸、喷涂等可将本发明的可聚合的内酰胺组合物应用于纺织品结构。
纺织品结构优选包含由以下无机材料构成的纤维，如碳(例如作为低模量碳纤维或高模量碳纤维)、各种硅酸盐化和非酸盐硅化玻璃、硼、碳化硅、钛酸钾、金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和硅酸盐；以及由以下有机材料构成的纤维，如天然或合成的聚合物，例如聚丙烯腈、聚酯、超高拉伸聚烯烃纤维、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、棉花、纤维素；以及其他天然纤维，例如亚麻、剑麻、洋麻、大麻或蕉麻。优选高熔点材料，例如玻璃、碳、芳族聚酰胺、钛酸钾、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺，特别优选玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钢纤维、钛酸钾纤维、陶瓷纤维和/或其他充分耐热的聚合纤维或股线。
根据本发明，通过如上所述的本发明内酰胺组合物的聚合所获得的聚酰胺模塑物，特别引人注目的是低水平的吸水性。这通常相应地导致在潮湿状态时较高的硬度。由本发明的可聚合的内酰胺组合物制备的聚酰胺模塑物的吸水性通常不大于10％，优选不大于9.5％，尤其是不大于8％。
通过本发明的内酰胺组合物的聚合而获得的聚酰胺模塑物中的残余单体的含量优选在2至5重量％范围内，更优选在1至2重量％范围内，基于全部的内酰胺组合物计。
本发明通过下文所述的附图和实施例进行更具体地说明。这些附图和实施例不应被解释为限制本发明。
附图说明
图1：尼龙-6(PA6)与聚亚芳基醚砜的共混物的透射电子显微照片(分辨率1:20000)，PA6/PESU共混物(PESU未磺化)(＝对比聚合物)
图2：尼龙-6(PA6)与聚亚芳基醚砜的共混物的透射电子显微照片(分辨率1:20000)，PA6/sPESU共混物(sPESU20％磺化)
图3：尼龙-6(PA6)与聚亚芳基醚砜的共混物的透射电子显微照片(分辨率1:20000)，PA6/sPESU共混物(sPESU15％磺化)
实施例
分析方法：
在25℃下，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的1％溶液中，按照DINENISO1628-1测定聚亚芳基醚砜的粘度值。
通过重量分析法测定可聚合的内酰胺组合物的吸水性。将聚合的样品(，高度4mm)在80℃下于水中储存24h。24h后，通过重量分析法测定吸水性。
用Philips(FEI)CM120TEM记录透射电子显微照片。
动态扫描量热法(DSC)利用购自Netzsch的MaiaDSC200F3进行。样品重量为约10mg，加热和冷却速率为20K/min。
I)聚亚芳基醚砜的合成
实施例1：
含92.6mmolSO3H/100g聚合物的磺化聚亚芳基醚砜(P1)
在1575mLNMP中，在219.75gK2CO3作用下，通过344.59g4,4'-二氯二苯基砜、279.31g4,4'-二羟基联苯和147.38g3,3'-二磺酸二钠-4,4'-二氯二苯基砜(disodium3,3'-disulfonato-4,4'-dichlorodiphenylsulfone)的亲核性芳族缩聚来获得聚亚芳基醚砜。将该混合物在氮气、190℃下保持6h。然后，通过加入675mLNMP来稀释该混合物。通过过滤分离固体成分，并且通过在水中沉淀来分离磺化聚亚芳基醚砜。在用水仔细地洗涤后，在150℃、减压下将产物干燥12h。
粘度值：35mL/g。
实施例2：
含70.75mmolSO3H/100g聚合物的磺化聚亚芳基醚砜(P2)
在1575mLNMP中，在219.75gK2CO3作用下，通过366.13g4,4'-二氯二苯基砜、279.31g4,4'-二羟基联苯和110.53g3,3'-二磺酸二钠-4,4'-二氯二苯基砜的亲核性芳族缩聚来获得聚亚芳基醚砜。将该混合物在氮气、190℃下保持6h。然后，通过加入675mLNMP来稀释该混合物。通过过滤分离固体成分，并且通过在水中沉淀来分离磺化聚亚芳基醚砜。在用水仔细地洗涤后，在150℃、减压下将产物干燥12h。
粘度值：45mL/g.
实施例3：
可聚合的内酰胺组合物的合成(反应混合物)
在合适的ε-己内酰胺可溶性聚合物存在下，ε-已内酰胺的阴离子活化聚合以常规的方式进行。为此，首先将所需的聚芳砜(B)在160℃下溶解于无水的ε-己内酰胺(A)中。然后，将催化剂C)(ε-已内酰胺和己内酰胺钠盐，C10)熔化于反应混合物中。在160℃下通过添加活化剂D)(ε-已内酰胺和N,N'-六亚甲基双(氨基甲酰基-ε-已内酰胺)，C20)而开始聚合。
表1示出反应混合物的组成。
为了在V3中进行比较，进行与未磺化聚亚芳基醚砜(PESU)(P0)的反应。所用的PESU(P0)的粘度值为48nl/g。在对比测试V4中，在没有聚亚芳基醚砜的条件下进行反应。
表1：反应混合物的组成
表2示出了聚亚芳基醚砜的溶解度。在160℃下，在1000rpm的搅拌速度下，将5重量％(基于所用组分的总量计)的聚亚芳基醚砜溶解在ε-己内酰胺中。
表2：聚亚芳基醚砜在ε-己内酰胺中的溶解度
表3示出聚合后的内酰胺组合物的吸水性。所述组合物包含5重量％(基于所用组分的总量计)的聚亚芳基醚砜。如上所述，吸水性通过重量分析法测定。
表3：吸水性
聚亚芳基醚砜的磺化提高了与尼龙6的兼容性，并且引起聚亚芳基砜在PA6基体中的精细分散。图1示出含5重量％的聚亚芳基醚砜(P1和P2)的混合物与含5重量％的未磺化聚亚芳基醚砜(P0)的混合物相比的透射电子显微照片。比例尺为1:20000。
所获得的内酰胺组合物的热性质通过动态扫描量热法(DSC)进行研究，并且示于表4中。第1加热曲线和第1冷却曲线用于评估。
表4：热性质

Claims (18)

1.一种可聚合的内酰胺组合物，其包含：
A)至少一种可聚合的内酰胺，以及
B)至少一种磺化聚芳砜，其中至少一些芳基被至少一个-SO3X基团取代，其中X为氢或一个阳离子等价物。
2.权利要求1的可聚合的内酰胺组合物，其还包含至少一种催化剂C)，所述催化剂C)优选选自己内酰胺钠盐、己内酰胺钾盐、己内酰胺溴镁盐、己内酰胺氯镁盐、二己内酰胺镁盐、氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾及其混合物。
3.权利要求1或2的可聚合的内酰胺组合物，其还包含至少一种活化剂D)，所述活化剂D)优选选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二酰基溴、六亚甲基二酰基氯及其混合物。
4.前述权利要求中任一项的可聚合的内酰胺组合物，其还包含
E)至少一种填料和/或纤维材料。
5.前述权利要求中任一项的可聚合的内酰胺组合物，其还包含
F)至少一种与E)不同的额外物质材料，其优选选自聚合物、稳定剂、染料、抗静电剂、脱模剂、抗氧化剂、光稳定剂、PVC稳定剂、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、推进剂、抗冲改性剂、成核剂及其混合物。
6.前述权利要求中任一项的可聚合的内酰胺组合物，其中含-SO3X基团的磺化聚芳砜的取代程度为5至200mmol/100g聚芳砜，优选10至150mmol/100g聚芳砜，特别是20至100mmol/100g聚芳砜。
7.前述权利要求中任一项的可聚合的内酰胺组合物，其中所述可聚合的内酰胺A)选自ε-己内酰胺、2-哌啶酮、2-吡咯烷酮、辛内酰胺、庚内酰胺、月桂基内酰胺或其混合物。
8.前述权利要求中任一项的可聚合的内酰胺组合物，其中所述聚芳砜B)由通式(I)的重复单元构成
其中
t和q各自独立地为0、1、2或3，
Q、T和Y各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、-S(＝O)-、-C(＝O)-、-N＝N-、-C(Ra)＝C(Rb)-和-C(RcRd)-，
其中Ra和Rb彼此独立地为氢或C1-C12烷基，
Rc和Rd各自独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，其中Rc和RdC1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基任选地被氟原子和/或氯原子取代，
其中Rc和Rd还可以与其所连接的碳原子结合以形成C3-C12环烷基基团，其中所述C3-C12环烷基基团为未取代的或被一个或多个C1-C6烷基基团取代，
其中Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18芳基，其中所述C6-C18芳基为未被取代的或被至少一个选自C1-C12烷基、C1-C12-烷氧基、C6-C18-芳基、卤素和-SO3X的取代基取代，
p、m、n和k各自独立地为0、1、2、3或4，但要满足p、m、n和k的总和不小于1的条件，以及
X为氢或一个阳离子等价物。
9.前述权利要求中任一项的可聚合的内酰胺组合物，其中所述磺化聚芳砜B)包含
式(1)的非磺化重复单元
以及式(2)的磺化重复单元
10.前述权利要求中任一项的可聚合的内酰胺组合物，其包含
A)基于内酰胺组分和磺化聚芳砜的结合重量计，60重量％至99.5重量％的至少一种内酰胺，以及
B)基于内酰胺组分和聚芳砜的结合重量计，0.5重量％至40重量％的至少一种聚芳砜。
11.一种制备聚酰胺模塑物的方法，其中所述方法包括：
i)提供权利要求1至10中任一项所定义的可聚合的内酰胺组合物，
ii)使在i)中提供的可聚合的组合物进行阴离子聚合。
12.权利要求11的方法，其中将步骤i)中提供的可聚合的内酰胺组合物加热至高于内酰胺组分的熔点1至20℃、优选3至15℃且特别是5至10℃的温度，以制备并且聚合可流动的液体组分。
13.权利要求11或12的方法，其中所述聚酰胺模塑物在滚塑机中制备。
14.权利要求11或12的方法，其中所述聚酰胺模塑物在挤出机中制备。
15.权利要求11至14中任一项的方法，其中在步骤ii)中提供的可聚合的组合物为颗粒形式，并且其中所有颗粒均具有基本上相同的组成，且每个颗粒均包含所述组分A)、C)和D)。
16.一种聚酰胺模塑物，其可通过权利要求11至15中任一项所定义的方法获得。
17.权利要求16的聚酰胺模塑物，其具有不大于10％、优选9.5％、特别是8％的吸水性。
18.权利要求16或17的聚酰胺模塑物，其中聚酰胺的残余单体含量范围为5至2重量％，优选2至1重量％，基于用于聚合的内酰胺组合物的总重量计。
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