CN102471486A - 改性聚酰胺、其制备方法及由所述聚酰胺获得的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由含有磺酸基团的化合物改性的聚酰胺、制备所述聚酰胺的方法及由所述聚酰胺制得的制品。本发明特别地涉及由单官能团芳族磺酸化合物获得的改性聚酰胺。
Description
技术领域
本发明涉及由含有磺酸基团的化合物改性的聚酰胺、制备所述聚酰胺的方法及由所述聚酰胺制得的制品。
更具体地，本发明特别地涉及由单官能团芳族磺酸化合物获得的改性聚酰胺。
背景技术
热塑性聚合物是可通过特别是模塑、注塑、吹塑注射、挤出/吹塑、纺丝或膜生产而转化为多种制品的原材料，所述制品例如是吹塑、挤出或模塑组件(例如汽车或电子设备的组件)、纱线、纤维或膜等。
对于热塑性聚合物的转化而言，在所有这些工序中，存在至少两个主要的制约因素。
第一个制约因素是，所使用的热塑性聚合物应当具有如下特征：在熔融状态下，其粘度或流变特性应当与上述的成形过程相匹配。这些热塑性聚合物在熔融状态下必须具有足够的流动性，以便能够在某些成形设备(例如，特别是注射压机(injection press))中容易地并且快速地输送和处理。现有技术中，已知在熔融状态下，可以通过降低热塑性聚合物的摩尔质量而实现其粘度的降低，这具有促进所述热塑性聚合物与各种试剂的共混和/或其应用的效应。
所述热塑性聚合物组合物所存在的另一个制约因素是，在熔融、成形和冷却硬化后，其必须显示出的机械性能。这些机械性能尤其是热力学性能。现有技术中，已知热塑性聚合物分子量的降低会伴随着热力学性能和机械性能的降低。
在热塑性聚合物中，聚酰胺是具有重要工业和商业意义的聚合物，尤其是脂族聚酰胺。这些脂族聚酰胺在熔融状态下可以容易地合成与转化。然而，在保留通过上述常规的转化技术使用的便利性的同时，仍然存在持续的努力来改善其机械性能，尤其是热力学性能。
已经使用多种因素来调节这些聚酰胺的性能，例如组成、结构、添加剂的使用等。本领域技术人员试图获得不同性能的平衡，在保留令人满意的应用性能(例如机械性能、尺寸稳定性、低的吸水性、对于气体或汽油的屏障效应等)的同时，还具有良好的加工性能(流动性)。
令人惊奇的是，申请人开发出一种由单官能团磺酸化合物改性的聚酰胺，其显示出多种性能的平衡。尤其是，观察到：可以通过添加单官能团的磺酸化合物而降低聚酰胺的分子量，进而增加其熔融粘度而没有降低或甚至相反改善其热力学性能和机械性能。
发明内容
因此，本发明的第一个主题是一种由含有磺酸基团(sulfonate group)并且化学键合到聚合物链的化合物改性的聚酰胺，所述聚酰胺包含至少一种如下面式(I)所示的含有磺酸基团的单元：
-L-Z-A-Y-SO3X(I)
其中：
-XO3S表示SO3H或SO3M，M为取代SO3H质子以形成非活性的成盐的基团的基团，
--L-Z-为由两个反应性官能团F1和F2缩合衍生的基团，其中
-F1为基团-L-的前体，F2为基团-Z-的前体，
-A为共价键或能够含有杂原子并含有1-20个碳原子的脂族烃基团，
-Y为直链或环状的，含有至少2个碳原子并且能够含有杂原子的芳族或脂族烃基团，
相对于聚合物链的组成单元的总摩尔数，所述单元占至少等于3摩尔％的比例，优选至少等于5摩尔％。
根据第二个主题，本发明涉及一种制备上述改性聚酰胺的方法，通过在熔融状态下，将含有磺酸基团的单官能团化合物引入反应介质。
最后，根据第三个主题，本发明涉及一种包含所述改性聚酰胺的组合物，以及通过成形上述改性聚酰胺所获得的制品。
首先，本发明涉及一种由含有磺酸基团并且化学键合到聚合物链的化合物改性的聚酰胺。
“化学键合”是指通过共价键结合。
本发明的改性聚酰胺包含至少一种如下面式(I)所示的含有磺酸基团的单元：
-L-Z-A-Y-SO3X(I)
其中：
-XO3S表示SO3H或SO3M，M为取代SO3H质子以形成非活性的成盐的基团的基团，
--L-Z-为由两个反应性官能团F1和F2缩合衍生的基团，其中
-F1为基团-L-的前体，F2为基团-Z-的前体，
-A为共价键或能够含有杂原子并含有1-20个碳原子的脂族烃基团，
-Y为直链或环状的，含有至少2个碳原子并且能够含有杂原子的芳族或脂族烃基团。
这些磺酸基团能够通过非共价但是高能的键(特别是氢键和/或离子键和/或金属络合键)与聚酰胺的一个或多个组分(例如位于链末端的残余胺和酸官能团、中心酰胺官能团、其他磺酸基团)相互作用，或与存在于聚酰胺中的其他组分(杂原子，例如羟基、醚、仲胺或叔胺官能团等)相互作用。通过这些相互作用，这些磺酸基团可以增加所述聚酰胺的机械性能，尤其是热力学性能。
F1有利地为酸官能团或胺官能团或其衍生物。“酸官能团”尤其是指羧酸官能团或衍生物，例如酰氯、酸酐、酰胺或酯。
F2有利地为与酸、胺或衍生官能团反应性的官能团。F2优选选自-Hal(Hal表示卤素)、-COHal、-COOR、酐、-CONRR’、-CO-R、-NRR’、-N＝C＝O、-OR、-NR-CO-NR’R”、-O-CO-OR、-O-CO-NRR’、-NR-CO-OR’、-SR，R、R’、R”相同或不同，表示氢原子或含有1-18个碳原子的直链或支链烷基基团。
基团Y有利地为芳族基团。
根据本发明的一个特定的实施方案，-Z-为选自-NR-、-O-和-CO-、＝C-R-、-CO-O-R、-CO-NH-R的基团，R为氢或具有1-18个碳原子的烷基基团，优选为具有1-4个碳原子的烷基基团。
“非活性”的成盐的基团是指不与胺官能团或酸官能团起反应的，尤其是不与形成本发明的聚酰胺的单体的胺官能团和酸官能团起反应的成盐的基团。
M可以特别地选自碱金属(尤其包括Li、Na、K和Cs)、碱土金属(尤其包括Ca、Mg和Ba)、过渡金属(尤其包括Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Ag)、贫金属(poor metals)(尤其包括Al、Pb、Sn和Ga)、准金属(尤其包括Sb、Ge和Si)、稀土元素和任何其他类型的阳离子，例如铵NH4 +等。
M有利地为碱金属(优选钠或锂)、碱土金属(优选钙或镁)或选自铜、锌或铝的金属。
根据本发明的一个特定的实施方案，-L-Z-为-NH-CO-或-CO-NH-。
-L-Z-A-Y-SO3X单元有利地为芳族单磺酸单元。
“芳族磺酸单元(aromatic sulfonate unit)”是指含有芳族磺酸基团的单元。
“芳族磺酸基团(aromatic sulfonate group)”是指连接到形成芳族环部分的碳原子上的磺酸官能团。
根据本发明的一个特定的实施方案，所述改性聚酰胺通过使用下面式(II)所示的单官能团的芳族化合物获得：
其中：
-XO3S表示SO3H或SO3M，M为取代SO3H的质子以形成非活性的成盐的基团的基团，
-W为-A-F2，其中，A与前面的定义相同，F2为与酸、胺或衍生官能团反应性的官能团，F2优选选自-Hal(Hal表示卤素)、-COHal、-COOR、酐、-CONRR’、-CO-R、-NRR’、-N＝C＝O、-OR、-NR-CO-NR’R”、-O-CO-OR、-O-CO-NRR’、-NR-CO-OR’、-SR，R、R’、R”相同或不同，表示氢原子或含有1-18个碳原子的直链或支链烷基基团。
作为所述单官能团芳族磺酸化合物，可以例举为：4-羧基苯磺酸钠、3-羧基苯磺酸钠、2-羧基苯磺酸钠、3-羧基苯磺酸锂、3-羧基苯磺酸钾、3-甲氧甲酰苯磺酸钠、2-丙氧羰基苯磺酸钾、2-甲氧甲酰乙基苯磺酸钠(sodium-2-carbomethoxyethylbenzenesulfonate)、3-氨甲基苯磺酸钾、2-氨乙基苯磺酸钠和3-氨丙基苯磺酸钾。
单官能团芳族化合物有利地为3-羧基苯磺酸钠。
当-F2-为-CHO时，所述单官能团芳族化合物可以例如为2-甲酰苯-1-磺酸的碱金属(特别为Li)盐。
热塑性聚酰胺可以由两种不同的单体反应获得，或可以由单一的单体缩聚反应制得。一方面，本发明适用于由两种不同单体衍生的聚酰胺，其中，最重要的聚酰胺为聚(己二酰己二胺)。当然，这些聚酰胺可以由二酸和二胺的混合物获得。因此，在聚(己二酰己二胺)的例子中，主要单体是己二胺和己二酸。然而，这些单体还可以包括其他二胺或二酸单体，甚至是氨基酸或内酰胺单体。
在另一方面，本发明适用于由单一的单体衍生的聚酰胺，其中，最重要的聚酰胺为聚己内酰胺。当然，这些聚酰胺可以由内酰胺和/或氨基酸的混合物获得。因此，在聚己内酰胺的例子中，主要单体是己内酰胺。然而，这些单体还可以包括其他氨基酸或内酰胺单体，甚至是二胺或二酸单体。
由其衍生出本发明的聚酰胺的二羧酸单元的二酸可以是饱和或不饱和、直链或支链的脂族、脂环族、芳基脂族或芳族二酸，其可以含有或不含有杂原子。
芳基脂族二酸是指其中至少有一个酸官能团没有连接到形成芳族环的部分的碳原子上的二酸。
根据本发明的方法的一个特定的实施方案，二酸为脂族二酸。脂族酸可以例如选自：草酸、马来酸、琥珀酸、庚二酸和壬二酸。脂族酸也可以包含不饱和度，例如马来酸或富马酸。
二羧酸还可以选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2-或1，3-环己烷二羧酸、1，2-或1，3-苯二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4′-二苯甲酮二甲酸、2，5-萘二甲酸和对-叔丁基间苯二甲酸。优选的二羧酸为己二酸。
二羧酸还可以包含与聚酰胺官能团不起反应的官能团。
在本发明的范围内，可以使用不同二酸的混合物。
由其衍生出本发明的聚酰胺的二胺单元的二胺可以是饱和或不饱和、直链或支链的脂族、脂环族、芳基脂族或芳族二胺，其可以含有或不含有杂原子。优选的二胺为脂族二胺。
芳基脂族二胺是指其中至少有一个胺官能团没有连接到形成芳族环的部分的碳原子上的二胺。
合适的脂族二胺包括直链脂族二胺(例如1，10-二氨基癸烷)、支链脂族二胺(如2-甲基-1，6-二氨基己烷)和脂环族二胺(如二(氨甲基)环己二胺)。
脂族链可以含有例如硫或氧的杂原子，其代表为3，3′-亚乙二氧基双(丙基胺)，并且还可以带有例如卤素原子的取代基，所述取代基在聚合条件下并不参与反应。脂族链可以具有聚合物属性，例如其可以为聚醚或聚硅氧烷链等。
在本发明的范围内，合适的芳基脂族二胺可以例举为间苯二甲胺或对苯二甲胺。
例如，二胺可以选自己二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2-二甲基戊二胺、壬二胺、5-甲基壬二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、2，2，7，7-四甲基辛二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷和可以被一个或多个烷基基团取代的C2-C16脂族二胺。优选的二胺为己二胺。
二胺还可以包含与聚酰胺的官能团不起反应的官能团。
在本发明中，可以使用二胺的混合物。
由其衍生出本发明的改性聚酰胺的氨基羧酸单元的内酰胺或氨基酸优选是脂族的，且可以含有或不含有杂原子，可以为直链或支链或饱和或不饱和的。内酰胺或氨基酸还可以包含与聚酰胺的官能团不起反应的官能团。
内酰胺或氨基酸的实例为：己内酰胺酸、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、氨基十一烷酸和氮杂环十三烷-2-酮(dodecanolactam)。
在本发明的范围内，可以使用不同的内酰胺或氨基酸的混合物。
本发明的改性聚酰胺包含至少一种含有上述磺酸基团的单元。相对于构成聚合物链的单元的总摩尔数，所述单元占至少等于3摩尔％的比例，优选至少5摩尔％。构成聚合物链的单元可以例如是二羧酸单元、二胺单元或氨基羧酸单元。从本发明的意义而言，其不包含含有式(I)的磺酸基团的单元。
优选地，相对于聚合物链中的二羧酸单元或二胺单元、和/或氨基羧酸单元的总摩尔数，含有磺酸基团的单元占至少等于3摩尔％的比例，更优选至少等于5摩尔％。
在使用二酸/二胺混合物的情况下，一摩尔的二羧酸单元或一摩尔的二胺单元是指用来制备聚酰胺所使用的一摩尔的二酸和一摩尔的二胺，也就是说，其是指用来制备聚酰胺所使用的一摩尔的二酸/二胺盐。一摩尔的氨基羧酸单元是指用来制备聚酰胺所使用的一摩尔的氨基酸或一摩尔的内酰胺。
在使用二酸/二胺混合物的情况下，如果两个单体之一(二酸或二胺)相对于另一个过量使用，则相对于从过量存在的单体衍生的单元的摩尔数计算含有磺酸基团的单元的摩尔比例。
有利地，所述比例大于或等于5％。
本发明还涉及一种制备上述改性聚酰胺的方法，通过将含有磺酸基团的单官能团化合物引入反应介质。
所述含有磺酸基团的单官能团化合物可以在聚酰胺聚合过程的任意阶段，在聚合前、聚合中、聚合后，以本领域技术人员已知的任意方法引入。
所述制备方法可以在熔融态、在溶液中、在固相中，通过反应性挤出等实现。
有利地，通过在熔融状态下，将含有磺酸基团的单官能团化合物引入反应介质来制备所述改性聚酰胺，其中的官能团可以与胺或酸官能团反应。
能够与胺官能团起反应的官能团特别为酸、酮、醛、羟基、卤素、异氰酸盐或酯、碳酸盐或酯或脲官能团或其衍生物。
本发明的磺酸基团不被认为可以与胺官能团起化学反应的官能团。
磺酸官能团可以连接到芳族、脂族或脂环族烃基上。烃基可以被例如醚、硫醚或砜基团所中断。特别地，这些可以为烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、芳基氧烷基磺酸盐、烷基氧芳基磺酸盐或芳基磺酰胺基烷基磺酸盐。中断或非-中断的烃基基团包含能够与胺或酸官能团反应的单官能团。在芳族基团的情况下，所述官能团可以直接连接于芳族基团上，也可以不直接连接于芳族基团上。
有利地，含有磺酸基团的单官能团化合物为单官能团的芳族化合物。
上面描述的所有涉及含有磺酸基团的单元的内容，均类似地适用于含有磺酸基团的单官能团化合物。
特别地，本发明涉及制备所述改性聚酰胺的方法，通过在熔融状态下聚合下述单体：
A)至少一种含有磺酸基团的单官能团化合物，所述官能团可以与胺或酸官能团反应
B)至少一种化合物或者化合物的混合物，其选自：
B1)二酸和二胺的混合物
B2)内酰胺或氨基酸
单体A)相对于单体B)的摩尔比例至少等于3％，更优选至少等于5％。
还可以使用含有至少三个官能团的多官能团单体，所述官能团相同或不同，与酸或胺官能团是反应性的。
上面描述的所有涉及二酸、二胺、内酰胺和氨基酸的内容，均同样适用于本发明方法中的单体。
有利地，将化学计量比例的由所述单体贡献的酸官能团和胺官能团引入聚合介质。这可以获得具有足够分子量的聚合物，以适应于不同的应用，并显示出所期望的功能。
“熔融状态下聚合”的表述是指聚合是在液态下进行，且聚合介质可能不包含除水之外的溶剂。聚合介质可以例如是含有单体的水溶液，或含有单体的液体。
有利地，聚合介质包含水作为溶剂。这有利于介质的搅拌，因此有利于其均匀性。
聚合介质还可以包含添加剂，例如非-官能链限制剂(如乙酸)或者官能性的链限制剂。
本发明的改性聚酰胺一般通过单体A)和B)的缩聚反应获得，以形成聚酰胺链，同时会生成消除产物，特别是水，部分水在聚合过程中可以蒸发。
本发明的改性聚酰胺一般通过在高的温度压力下，加热例如含有单体的水溶液或含有单体的液体获得，以蒸发掉消除产物，特别是水(最初存在于聚合介质中和/或缩聚反应中生成)，同时避免固相的生成以防止产物固化。
缩聚反应通常在大约0.5-3.5MPa(0.5-2.5MPa)的压力、100-320℃(180-300℃)的温度下进行。缩聚反应通常在熔融态下、在常压或减压下进行，以获得所期望的进展(progression)程度。
缩聚产物是熔融态聚合物或预聚物。它可以包含可以已被形成和/或蒸发的基本上由消除产物(尤其是水)的蒸气组成的汽相。
所述产物可以经过气相分离和后缩聚(finishing)阶段，以获得所期望的缩聚度。气相分离可以在例如旋流器类型的设备中进行。此类设备是本领域公知的。
后缩聚包括在接近大气压的压力下或减压下将缩聚产物保持在熔融状态足以达到预期的进展程度的时间。这样的操作是本领域技术人员所公知的。有利地，后缩聚阶段的温度大于或等于100℃，在任何情况下，反应温度都要高于聚合物的固化温度。在后缩聚设备中的保留时间优选大于或等于5分钟。
缩聚产物还可以经过固相后-缩合阶段。这个阶段也是本领域技术人员所公知的，可以使得缩聚度增加到所期望的程度。
本发明方法的条件与本领域通过二羧酸和二胺制备聚酰胺(尤其与通过己二酸和己二胺制备聚酰胺66)的标准方法的条件相近似。制备聚酰胺66的方法是本领域技术人员所公知的。生产由二羧酸和二胺获得的类型的聚酰胺的方法通常使用通过一般在溶剂(如水)中混合化学计量量的二酸和二胺获得的盐作为原料。因此，在聚己二酰己二胺的生产中，一般在水中混合己二酸与己二胺以获得六亚甲基二铵己二酸盐(hexamethylene diammonium adipate)，更常用的名称为尼龙盐或“N盐”。
因此，当本发明的方法使用二酸和二胺时，这些化合物可以至少部分地以二酸和二胺的盐的形式被引入。特别地，当二酸是己二酸且二胺是己二胺时，这些化合物可以至少部分地以N盐的形式被引入。这就使得化学计量平衡变为可能。类似地，当化合物A)为酸时，化合物A)与二胺可以以盐的形式引入。这也同样适用于化合物A)为胺的情况：化合物A)和二酸以盐的形式引入。
在后缩聚阶段结束时，改性聚酰胺可以进行冷却，并制成颗粒形式。
由本发明的方法获得的改性聚酰胺在熔融状态下可以直接成形或者挤出并造粒，为熔融后的后续成形做准备。
本发明的改性聚酰胺显示出在熔融状态下易转化的优点，像例如脂族聚酰胺，这有利于其成形。另外，改性聚酰胺还显示出改善的热力学性能，例如，其比脂族聚酰胺具有更高的玻璃化转变温度。
本发明的聚酰胺可以是组合物的形式，其基于改性聚酰胺作为基质并包含添加剂，例如增强剂、阻燃剂、UV和热稳定剂、消光剂(如二氧化钛)、颜料、着色剂、金属颗粒等。
本发明的改性聚酰胺可以用作工程塑料领域的原材料，例如用于通过注射或通过注射/吹塑、通过标准挤出或通过吹塑挤出，或以膜或粉末的形式制备模塑的制品。
本发明的改性聚酰胺还可以通过熔融纺丝成形为纱线、纤维或细丝。
本发明的聚酰胺也可以用作组合物的组分。尤其是用作含有热塑性基质的热塑性聚合物组合物中的添加剂。特别地，其可以在组合物中作为增强剂。热塑性基质为热塑性聚合物。
合适的聚合物的例子为：聚内酯，例如聚(新戊内酯)、聚(己内酯)和同族的聚合物；通过二异氰酸酯与长链线型二醇的反应获得的聚氨酯，所述二异氰酸酯例如为1，5-萘二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-二苯异亚丙基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷以及同族化合物，所述长链线型二醇例如为聚(己二酸四亚甲基酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸1，4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸2，3-丁二醇酯)、聚醚二醇以及同族化合物；聚碳酸酯，例如聚[甲烷双(4-苯基)碳酸酯]、聚[1，1-醚双(4-苯基)碳酸酯]、聚[二苯基甲烷双(4-苯基)碳酸酯]、聚[1，1-环己烷双(4-苯基)碳酸酯]和同族聚合物；聚砜；聚醚；聚酮；聚酰胺，例如聚(4-氨基丁酸)、聚(己二酰己二胺)、聚(6-氨基己酸)、聚(己二酰间苯二胺)、聚(癸二酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰2，2，2-三甲基己二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰对苯二胺)，以及同族的聚合物；聚酯，例如聚(壬二酸乙二醇酯)、聚(1，5-萘二酸乙二醇酯)、聚(对苯二酸1，4-环己烷二甲醇酯)、聚(羟基苯甲酸乙二醇酯)、聚(对羟基苯甲酸酯)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和同族的聚合物；聚(芳醚)，例如聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)和同族的聚合物；聚(芳硫醚)，例如聚(苯硫醚)和同族的聚合物；聚醚酰亚胺；乙烯的聚合物及其共聚物，例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，和同族的聚合物；丙烯酸类聚合物、聚丙烯酸酯及其共聚物，例如聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(丙烯酸)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈的共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、ABS，和同族的聚合物；聚烯烃，例如低密度聚(乙烯)、聚(丙烯)、低密度氯化聚(乙烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(乙烯)、聚(苯乙烯)，和同族的聚合物；离子交联聚合物；聚(表氯醇)；聚氨酯，例如由二醇(如甘油、三羟甲基-丙烷、1，2，6-己烷三醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和同族化合物)和多异氰酸酯(如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和同族化合物)聚合反应获得的产物；聚砜，例如由2，2-双(4-羟苯基)丙烷的钠盐和4，4′-二氯二苯基砜反应所得的产物；呋喃树脂，例如聚(呋喃)；纤维素-酯塑料，例如乙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙酸纤维素和同族聚合物；聚硅氧烷，例如聚(二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷-共-苯甲基硅氧烷)，和同族聚合物；以及至少两种上述聚合物的混合物。
根据本发明的一个特定的实施方案，热塑性基质是包含星型或H型大分子链，且必要时包含线型大分子链的聚合物。包含这种星型或H型大分子链的聚合物记载于文献FR 2743077、FR 2779730、US 5959069、EP0632703、EP 0682057和EP 0832149中。
根据本发明的另一个特定的实施方案，本发明的热塑性基质是无规树型的聚合物，优选显示无规树型结构的共聚酰胺。这种无规树型结构的共聚酰胺及其制备方法尤其记载于文献WO 99/03909中。
本发明的热塑性基质也可以是包含线型热塑性聚合物和上述星型、H型和/或树型热塑性聚合物的组合物。
本发明的组合物也可以包含文献WO 00/68298中所述类型的超支化共聚酰胺。
本发明的组合物也可以包含上述星型、H型、树型热塑性聚合物和超支化共聚酰胺的任意组合。
作为可以在本发明范围内使用的其他类型的聚合物基质，可以为热稳定聚合物：这些聚合物优选是难熔的或具有大于180℃、优选≥200℃或更高的软化点。这些热稳定聚合物可以例如选自：芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺(imide polyamide)(如聚偏苯三甲酰胺(polytrimellamide)-酰亚胺)，或者聚酰亚胺(如根据文献EP 0119185获得的、商品名为P84的聚酰亚胺)。芳族聚酰胺可以为如专利EP 0360707中所记载的。其可以根据专利EP0360707中记载的方法制得。
作为其他聚合物基质，还可以包括粘胶、纤维素、醋酸纤维素等。
本发明的聚合基质也可以是与粘合剂中使用的聚合物同样的类型，例如醋酸乙烯酯的增塑溶胶共聚物、丙烯酸胶乳、聚氨酯胶乳、PVC增塑溶胶等。
在这些聚合基质中，特别优选的是半结晶聚酰胺，例如聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4、聚酰胺4-6、6-10、6-12、6-36、12-12，由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的半芳族聚酰胺，例如市售的商品名为AMODEL的聚酰胺；聚酯，例如PET、PBT、PTT；聚烯烃，例如聚丙烯和聚乙烯；芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺；胶乳，例如丙烯酸胶乳和聚氨酯胶乳；PVC、粘胶、纤维素、醋酸纤维素；及其共聚物和合金。
组合物可以包含可用的任意其他添加剂，例如增强剂、阻燃剂、UV和热稳定剂及消光剂(如二氧化钛)。
本发明的组合物优选通过热塑性聚合物和改性聚酰胺的熔融共混获得。共混例如可以借助挤出设备进行，例如单螺杆或双螺杆挤出机。
有利地，组合物中改性聚酰胺的重量比例为1-99％，优选5-30％。
本发明的组合物可以在工程塑料领域用作原材料，例如用于通过注射或通过注射/吹塑、通过标准挤出或通过吹塑挤出，或以膜的形式制备模塑的制品。
本发明的组合物还可以通过熔融纺丝成形为纱线、纤维或细丝。
在阅读以下纯粹作为说明给出的实施例后，本发明的其他细节或优点将更清楚地显现。
实施例
末端酸基团的含量(GTC)和末端胺基团的含量(GTA)：通过电位测定法进行检测，表示为meq/kg。
末端磺酸盐基团的含量(GTS)：根据引入聚合反应器的试剂的量进行计算。
数均分子量Mn由公式Mn＝2.106/(GTA+GTC+GTS)确定，并以g/mol表示。
每条链的磺酸盐链末端数量通过如下方式计算：磺酸盐数量/链＝GTS/((GTA+GTC+GTS)/2)。
熔点(Tf)和相关的焓(ΔHf)、冷却结晶温度(Tc)：使用Perkin Elmer Pyris1仪器，以10℃/min的速度通过差示扫描量热法(DSC)测定。
玻璃化转变温度(Tg)：使用相同仪器，以40℃/min的速度测定。
对比实施例1：未改性的聚酰胺66
向聚合反应器中，加入92.6kg(353mol)的N盐(己二胺和己二酸的1∶1盐)、84kg的软化水和6.4g的Silcolapse 5020
消泡剂。
据聚酰胺66型的标准聚合方法制备聚酰胺66，进行30分钟后缩聚。
获得的聚合物在5bars的压力下铸塑成棒状，冷却并通过切碎该棒制成颗粒形式。可以回收大约70kg的聚合物。
获得的聚合物具有如下的特性：中-铸塑，GTC＝70.2meq/kg，GTA＝51.5meq/kg，Mn＝16,430g/mol。
聚酰胺66为半晶体，并具有如下的热特性：Tg＝70.6℃，Tc＝230.9℃，Tf＝263.7℃，ΔHf＝68.4J/g。
实施例1：含有5摩尔％SBA的聚酰胺66的制备
向聚合反应器中，加入87.2kg(332.5mol)的N盐(己二胺和己二酸的1∶1盐)、4057g的96.7％的3-羧基苯磺酸钠(SBA)(17.5mol)，己二胺(HMD)(质量分数为32.48％)的水溶液(9.5mol)3398g及83kg的软化水和6.4g的Silcolapse 5020
消泡剂。磺酸盐化合物的摩尔含量等于17.5/(332.5+9.5)＝5％。
根据聚酰胺66型的标准聚合方法制备含有5摩尔％SBA的聚酰胺，在70mbar的真空下，进行40分钟后缩聚。
将获得的聚合物在1.7巴的微小压力下铸塑成棒状，冷却并通过切碎该棒制成颗粒形式。与对比实施例1所获得的70kg颗粒相比，实施例1回收75kg颗粒，并且这是在非常小的铸塑压力下获得的，这显示出本发明的聚酰胺具有更大的流动性。
获得的聚合物具有如下的特性：中-铸塑，GTC＝51.1meq/kg，GTA＝44.1meq/kg，GTS＝219meq/kg，Mn＝6,370g/mol。每条链的链末端磺酸盐数量的平均为1.4。
获得的聚酰胺为半晶体，并具有如下的热特性：Tg＝86.5℃，Tc＝228.2℃，Tf＝259.5℃，ΔHf＝71.2J/g。相对于PA 66，具有磺酸盐末端的聚酰胺尽管具有较低摩尔质量，但却具有比PA 66高大约16℃的Tg。
实施例2：含有10摩尔％SBA的聚酰胺66的制备
向聚合反应器中，加入132.77g(0.506mol)的N盐(己二胺和己二酸的1∶1盐)、12.73g的99％的3-羧基苯磺酸钠(SBA)(0.056mol)、己二胺(HMD)(质量分数为32.25％)的水溶液(0.034mol)12.20g及127g的软化水和2g的消泡剂。磺酸盐化合物的摩尔含量等于0.056/(0.506+0.034)＝10％。
根据聚酰胺66型的标准聚合方法制备含有10摩尔％SBA的聚酰胺，在大约10mbar的真空下，进行30分钟后缩聚。
将获得的聚合物在1.2巴的非常微小的压力下在盘上铸塑。
获得的聚合物具有如下的特性：GTC＝108.7meq/kg，GTA＝98.3meq/kg，GTS＝435meq/kg，Mn＝3120g/mol。每条链的链末端磺酸盐数量平均为1.36。
获得的聚酰胺为半晶体，并具有如下的热特性：Tg＝97.8℃，Tc＝213.7℃，Tf＝251.8℃，ΔHf＝63J/g。相对于PA 66，具有磺酸盐末端的聚酰胺尽管具有较低摩尔质量，但却具有比PA 66高大约27℃的Tg。
实施例3：含有22摩尔％SBA的聚酰胺66的制备
向聚合反应器中，加入116.64g(0.445mol)的N盐(己二胺和己二酸的1∶1盐)、25.17g的99％的3-羧基苯磺酸钠(SBA)(0.111mol)、己二胺(HMD)(质量分数为32.25％)的水溶液(0.058mol)20.81g及120.6g的软化水和2g的消泡剂。磺酸盐化合物的摩尔含量等于0.111/(0.445+0.058)＝22％。
根据聚酰胺66型的标准聚合方法制备含有20摩尔％SBA的聚酰胺，在30mbar的真空下，进行30分钟后缩聚。
将获得的聚合物在1.2bar的非常微小的压力下在盘上铸塑。
获得的聚合物具有如下的特性：GTC＝232.4meq/kg，GTA＝203.5meq/kg，GTS＝855meq/kg，Mn＝1550g/mol。每条链的链末端磺酸盐数量平均为1.32。
获得的聚酰胺为半晶体，并具有如下的热特性：Tg＝105.7℃，Tc＝183.2℃，Tf＝239.6℃，ΔHf＝45J/g。相对于PA 66，具有磺酸盐末端的聚酰胺尽管具有较低摩尔质量，但却具有比PA 66高大约35℃的Tg。
实施例4：含有5摩尔％SBA的聚酰胺6的制备
向聚合反应器中，加入133.18g(1.177mol)的己内酰胺、13.9678g的99％的3-羧基苯磺酸钠(SBA)(0.062mol)、己二胺(HMD)(质量分数为32.5％)的水溶液(0.031mol)11.031g及64.7g的软化水和2g的消泡剂。磺酸盐化合物的摩尔含量等于0.062/(1.177+0.031)＝5％。
根据聚酰胺6型的标准聚合方法制备含有5摩尔％SBA的聚酰胺6，在常压下，进行60分钟后缩聚。
将获得的聚合物在1.2bar的非常微小的压力下在盘上铸塑。随后在热水中洗涤3次以除去残余的单体和低聚物。
获得的聚酰胺为半晶体，并具有如下的热特性：Tg＝77.3℃，Tc＝165.5℃，Tf＝207.2℃，ΔHf＝65J/g。含有5摩尔％SBA的聚酰胺6具有比未改性PA 6(Tg＝57.5℃)高大约20℃的Tg。
对比实施例5：具有乙酸末端的聚酰胺66的制备
向聚合反应器中，加入90.75kg(345.93mol)的N盐(己二胺和己二酸的1∶1盐)、939g的100％的乙酸(15.65mol)、己二胺(HMD)(质量分数为32.60％)的水溶液(8.56mol)3.05kg及83.5kg的软化水和6.4g的Silcolapse 5020
消泡剂。
根据聚酰胺66型的标准聚合方法制备乙酸嵌段的聚酰胺66，进行30分钟后缩聚。将获得的聚合物铸塑成棒状，冷却并通过切碎该棒制成颗粒形式。
获得的聚合物具有如下的特性：GTC＝59.9meq/kg，GTA＝65.7meq/kg，GTB＝196meq/kg(GTB＝嵌段末端基团，在这里是指乙酸)，Mn＝2.106/(GTA+GTC+GTB)＝6,200g/mol。其VI＝56.2mL/g。共聚酰胺为半晶体，并具有如下的热特性：Tc＝232.3℃，Tf＝263.1℃，ΔHf＝74.5J/g。
实施例6：热力学性能的测定
通过相对于温度的机械分析测量不同温度下的弹性模量E′，对比实施例1和本发明实施例1的聚合物的注射试样的热力学性能如下表1所示：
表1
实施例7：结晶度的测定
比较本发明的聚酰胺与由双官能团的单磺酸盐化合物(AISNa)改性的聚酰胺的结晶度。观察到，实施例1的聚酰胺显示出37.9％的结晶度，而由5摩尔1％的AISNa改性的聚酰胺66(在相同条件下制备)显示出28.9％的结晶度；这表明在所有温度下弹性模量是降低的。
实施例8：注塑
将具有近似分子量Mn的实施例1和对比实施例5的聚合物用于标准注塑方法。发现，由于高的流动性导致熔融材料从模具溢出至模腔，对比实施例5的聚合物不能容易地注射。而实施例1的聚酰胺并没有遇到这个突出的问题。
Claims (17)
1.一种由含有磺酸基团并且化学键合到聚合物链的化合物改性的聚酰胺，所述聚酰胺包含至少一种如下面式(I)所示的含有磺酸基团的单元：
-L-Z-A-Y-SO3X(I)
其中：
-XO3S表示SO3H或SO3M，M为取代SO3H的质子H+以形成非活性的成盐的基团的基团，
--L-Z-为由两个反应性官能团F1和F2缩合衍生的基团，其中
-F1为基团-L-的前体，F2为基团-Z-的前体，
-A为共价键或能够含有杂原子并含有1-20个碳原子的脂族烃基团，
-Y为直链或环状的，含有至少2个碳原子并且能够含有杂原子的芳族或脂族烃基团，
相对于构成聚合物链的单元的总摩尔数，所述单元占至少等于3摩尔％的比例。
2.权利要求1所述的改性聚酰胺，其特征在于相对于聚合物链中的二羧酸单元或二羧酰胺(carboxylic diamine)单元和/或氨基羧酸单元的总摩尔数，所述单元占至少等于3摩尔％的比例。
3.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于基团Y为芳族基团。
4.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于F1为酸官能团或胺官能团或其衍生物，F2为与酸、胺或衍生官能团反应性的官能团，F2优选选自-Hal(Hal表示卤素)、-COHal、-COOR、酐、-CONRR’、-CO-R、-NRR’、-N＝C＝O、-OR、-NR-CO-NR’R”、-O-CO-OR、-O-CO-NRR’、-NR-CO-OR’、-SR，其中R、R’、R”相同或不同，表示氢原子或含有1-18个碳原子的直链或支链烷基基团。
5.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于-Z-为选自-NR-、-O-和-CO-、＝C-R-、-CO-O-R、-CO-NH-R的基团，R为氢或具有1-18个碳原子的烷基基团，优选为具有1-4个碳原子的烷基基团。
6.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于M选自碱金属和碱土金属。
7.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于-L-Z-为-NH-CO-或-CO-NH-。
8.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于-L-Z-A-Y-SO3X单元为芳族单磺酸单元。
9.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于其是通过使用下面式(II)的单官能团的芳族化合物所获得的：
其中：
-XO3S表示SO3H或SO3M，M为取代SO3H的质子以形成非活性的成盐的基团的基团，
-W为-A-F2，其中，A与上面定义相同，F2选自-Hal(Hal表示卤素)、-COHal、-COOR、酐、-CONRR’、-CO-R、-NRR’、-N＝C＝O、-OR、-NR-CO-NR’R”、-O-CO-OR、-O-CO-NRR’、-NR-CO-OR’、-SR，R、R’、R”相同或不同，表示氢原子或含有1-18个碳原子的直链或支链烷基基团。
10.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于单官能团的芳族化合物为3-羧基苯磺酸钠。
11.一种制备权利要求1-10任一项所述的改性聚酰胺的方法，通过在熔融状态下，将含有磺酸基团的单官能团化合物引入反应介质实现，所述官能团可以与胺或酸官能团反应。
12.权利要求11所述的方法，通过在熔融状态下聚合下述单体实现：
A)至少一种含有磺酸基团的单官能团化合物，所述官能团可以与胺或酸官能团反应
B)至少一种化合物或者化合物的混合物，其选自：
B1)二酸和二胺的混合物
B2)内酰胺或氨基酸
单体A)相对于单体B)的摩尔比例至少等于3％。
13.权利要求11或12所述的方法，其特征在于含有磺酸基团的单官能团化合物为单官能团芳族化合物。
14.制备前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺的方法，其特征在于将化学计量比例的由所述单体贡献的酸官能团和胺官能团引入聚合介质。
15.一种热塑性聚合物组合物，包含：
a.权利要求1-10任一项所述的改性聚酰胺或由权利要求11-14任一项所述的方法获得的改性聚酰胺；
b.热塑性聚合物。
16.权利要求15所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于包含5-30％的改性聚酰胺。
17.一种通过成形权利要求1-10任一项所述的改性聚酰胺或由权利要求11-14任一项所述的方法获得的改性聚酰胺、或权利要求15或16所述的组合物所获得的制品，优选通过模塑、注塑、注射/吹塑、挤出/吹塑、挤出、纺丝或膜生产获得。
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Effective date of registration: 20200210 Address after: Fa Guobali Patentee after: POLYAMIDE HIGH PERFORMANCE GmbH Address before: Obervillier, France Patentee before: RHODIA OPERATIONS |
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