CN102471485B - 改性聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及磺化的脂族或芳族化合物用于生产改性聚酰胺的用途，其可以显著提高所述聚酰胺的玻璃化转变温度。本发明还涉及一种聚酰胺组合物，其至少包含：一种由磺化化合物改性的聚酰胺，所述化合物化学键合到该聚酰胺的聚合物链；以及增强剂或填充剂。该组合物优选为待模塑的组合物，例如为颗粒或粉末的形式，以用于通过注塑法生产制品。

Description

改性聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及磺化的脂族或芳族化合物用于生产改性聚酰胺的用途，其可以显著提高所述聚酰胺的玻璃化转变温度。本发明还涉及一种聚酰胺组合物，其至少包含：一种由磺化化合物改性的聚酰胺，所述化合物化学键合到该聚酰胺的聚合物链，以及增强剂或填充剂。该组合物优选为待模塑的组合物，例如为颗粒或粉末的形式，以用于通过注塑法生产制品。
背景技术
工业聚酰胺用于生产不同领域(如汽车领域)的多种制品，这些领域特别需要刚性、抗冲击性、尺寸稳定性(特别是在相对高温下)、表面外观、密度和重量的特定性质。用于给定应用的材料的选择通常取决于特定性质所需的性能水平及其成本。实际上一直在寻找能够满足性能和/或成本方面的要求的新材料。
与其他塑料(如PET或PVC)相比，聚酰胺似乎显示相当低的玻璃化转变温度，对于聚酰胺66为60℃左右。在高于Tg时，聚酰胺链之间的次级非共价键与热振动相比变弱，并且聚酰胺变为柔性的并且能够弹性或塑性变形而不会断裂。该材料仅有的内聚力(cohesion)由结晶区提供。这一性能是使得大部分聚酰胺可用于众多技术领域的性质之一。
因此确实需要提高聚酰胺的Tg以提高所述聚酰胺在其玻璃状和弹性状态的应用温度范围，该温度范围低于该玻璃化转变温度，特别是为了保持高弹性模量。
已知通过多种方式改变聚酰胺的Tg，特别是通过在聚酰胺生产过程中使用芳族共聚单体。然而，为了获得Tg的显著升高，必须添加相当的量，这导致基质的非晶体化、机械性质的明显丧失和流变学问题以及制剂成形中的问题。
因此需要通过提高Tg同时避免上述缺点而获得具有最佳可能的机械性质的、用于各种应用的工业聚酰胺组合物。
申请人惊讶地发现使用磺化的脂族或芳族化合物生产改性聚酰胺可以显著提高所述聚酰胺的玻璃化转变温度。获得该效果的同时不会明显改变聚酰胺的非晶相和结晶相平衡，因此不会降低聚酰胺的塑性和机械性质。所述磺化的脂族或芳族化合物因此作为提高聚酰胺的玻璃化转变温度的试剂起作用。
发明内容
本发明因此涉及磺化化合物用于生产显示提高的玻璃化转变温度的改性聚酰胺的用途。
本发明因此涉及至少包含以下成分的聚酰胺组合物：
-一种由磺化化合物改性的聚酰胺，所述化合物化学键合到聚酰胺的聚合物链；
-1-60重量％的增强剂或填充剂；和
-可能的在该领域常用的添加剂。
重量百分比相对于聚酰胺组合物的总重量表示。
组合物优选为模塑组合物，例如颗粒或粉末形式，以用于通过注塑法生产制品。
“磺化化合物”可以理解为意指含有至少一个SO3X官能团的芳族或脂族有机化合物。SO3X代表SO3H或SO3M；M是取代SO3H的质子以形成非活性成盐的基团的基团。M尤其可选自周期表的元素，如碱金属，尤其包括Li、Na、K或Cs，碱土金属，尤其包括Ca、Mg或Ba，过渡金属，尤其包括Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Ag，贫金属(poor metals)，尤其包括Al、Pb、Sn或Ga，准金属，尤其包括Sb、Ge或Si，稀土元素或任何其他类型的阳离子，如铵NH4 +，等等。
“非活性”成盐的基团可以理解为尤其指不与胺官能团或酸官能团反应，尤其是不与形成本发明聚酰胺的单体的胺和酸官能团反应的成盐的基团。
M优选为碱金属，优选钠或锂，碱土金属，优选钙或镁，或选自铜、锌或铝的金属。
“磺化的芳族化合物”可以理解为意指含有至少一个芳族环(如苯)的有机化合物，例如，所述芳族环带有至少一个磺化的官能团-SO3X。该磺酸官能团优选连接至构成芳族环部分的碳原子上。
磺化化合物能够以各种方式化学结合至聚酰胺链。
磺化化合物一旦化学键合至聚酰胺链，可以被认为是连接的磺酸单元(sulfonateunit)。
例如，它能够化学结合至聚酰胺链，从而通过能够与聚酰胺的单体的胺或羧酸官能团反应的官能团(如胺、羧酸、醛、酐、羟基或酮官能团或其衍生物)而形成共价键。这些官能团可以由或者可以不由该化合物的芳族结构携带。
该共价键优选为酰胺型键，但是当磺化的芳族化合物的一个或多个反应性官能团是醛或酮时也可以是亚胺官能团，当磺化的芳族化合物的一个或多个反应性官能团是酐或连二酸(vicinal diacid)时也可以是酰亚胺官能团，当磺化的芳族化合物的一个或多个反应性官能团是羟基时也可以是酯官能团，等等。
而且，磺酸基团(sulfonate group)能够通过非共价的但是高能的键(尤其是氢键和/或离子键和/或金属络合键)与聚酰胺的一个或多个组分(如位于链末端的残余胺和酸官能团、中心酰胺官能团、其他磺酸基团)相互作用，或与聚酰胺中存在的其他成分(杂原子，例如羟基、醚、仲胺或叔胺官能团...)相互作用。
取决于其能够与聚酰胺的酰胺或羧酸官能团反应的官能团的数目，本发明的化合物可以位于聚酰胺的聚合物链中或位于聚合物链的末端。
磺化化合物优选带有一个或多个伯胺官能团和/或一个或多个羧酸官能团或衍生物，如酰氯、酯或酐。
本发明的磺化化合物，将化学键合到聚酰胺的聚合物链，尤其可以用通式(I)表示：
(Z)n-Y-(SO3X)m(I)
其中：
-SO3X代表SO3H或SO3M；M是取代SO3H的质子以形成非活性成盐的基团的基团；
-m为1-10，优选等于1、2或3。
-Y是含有2-100个碳原子并且能够含有杂原子的直链或环状、芳族或脂族烃基团。
-Z是能够与聚酰胺的单体的胺或羧酸官能团反应的官能团。
-n为1-10，优选等于1、2或3。
式(I)化合物的混合物尤其可用于生产改性聚酰胺。
Y优选含有1-24个碳原子。Y优选为多价芳族烃基团。更优选地，Y是尤其能够含有6-18个碳原子的基团。基团Y可以是被取代的，尤其是具有芳基脂族性质。基团Y优选为任选被烷基取代的苯或萘基团，并且也能够含有杂原子(如氧或硫)。
Z优选选自-COHal(Hal表示卤素)、-COOR、-COONRR’、-CO-R、-NH2，R和R’相同或不同地为氢原子或直链或支链烷基，优选含有1-18个碳原子，更优选1-4个碳原子。
式(I)的化合物尤其选自：间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、4-羧基苯磺酸钠、3-羧基苯磺酸钠、2-羧基苯磺酸钠、3-羧基苯磺酸锂、3-羧基苯磺酸钾、3-甲氧甲酰苯磺酸钠、2-丙氧羰基苯磺酸钾、2-甲氧甲酰乙基苯磺酸钠(sodium-2-carbomethoxyethylbenzene sulfonate)、3-氨甲基苯磺酸钾、2-氨乙基苯磺酸钠和3-氨丙基苯磺酸钾。
相对于构成聚合物链的单元的总摩尔数，尤其是聚合物链中的二酸或二胺单元和/或氨基酸单元的总摩尔数，本发明的改性聚酰胺通常含有0.1-70mol％的磺酸单元，优选1-50％，更优选5％-30％。在应用二酸/二胺混合物的情况下，一摩尔的二酸单元或一摩尔的二胺单元可以理解为意指用于制备聚酰胺的一摩尔的二酸和一摩尔的二胺，换句话说，可以理解为意指用于制备聚酰胺的一摩尔的二酸/二胺盐。一摩尔的氨基羧酸单元可以理解为意指用于制备聚酰胺的一摩尔的氨基酸或一摩尔的内酰胺。在应用二胺/二酸混合物的情况下，如果两个单体之一(二酸或二胺)相对于另一个过量使用，则相对于从过量存在的单体衍生的单元的摩尔数计算含有磺酸基团的单元的摩尔比例。
根据本发明，可以用多种方式获得含有化学键合到聚酰胺的聚合物链的磺化化合物的改性聚酰胺。
它可以通过在聚酰胺的单体的存在下，在熔融状态(即液态)的聚酰胺的聚合中添加磺化化合物而产生。也可以添加与形成的或部分形成的聚酰胺热混合的磺化化合物，例如在挤出机中。也可以以固相添加磺化化合物，特别是在后缩合过程中。对于某些聚酰胺，也可以在溶液聚合过程中实行添加磺化化合物。
在熔融状态(即液态)通过聚合产生本发明的改性聚酰胺是特别优选的。聚合介质例如可以是含有单体的水溶液，或含有单体的液体，特别是水。本发明的改性聚酰胺通常通过聚酰胺的单体与磺化的芳族化合物之间缩聚形成聚酰胺链而获得，形成消除产物，特别是水，其中一部分可以蒸发。磺化化合物可以在聚酰胺聚合开始时、中间或结束时，并且在存在或不存在一定量的二胺或二酸以确保反应性官能团的理想化学计量的情况下加入。这种化学计量的调节使得可以调整改性聚酰胺链的大小。
本发明的改性聚酰胺的获得通常是通过在高的温度压力下加热例如含有单体的水溶液或含有单体的液体，以蒸发开始时存在于聚合介质中的和/或在缩聚过程中形成的消除产物，特别是水，同时避免任何固相的形成，以避免固化。缩聚反应通常在大气压或减压下在熔融相中进行，以达到希望的进展(progression)水平。
缩聚产物也可以在固相中经历后缩合阶段。该阶段是本领域技术人员已知的，并且允许将缩聚程度提高到希望的值。
也可以使用链限制剂调整改性聚酰胺的链的大小。该链限制剂可以带有不与聚酰胺化学反应的官能团。链限制剂的非限制性例子是乙酸和苯甲酸。
本发明方法的条件类似于用于制备以下聚合物的常用方法：半晶状或非晶形聚酰胺或共聚酰胺，如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺，和更常见的通过脂族或芳族二酸和芳族或脂族伯二胺之间的缩聚获得的线型聚酰胺、通过内酰胺、氨基酸缩合获得的聚酰胺、或通过这些不同单体的混合物的缩合获得的线型聚酰胺。
本发明的改性聚酰胺尤其可以含有至少一种下式(II)的含有磺酸基团的单元：
-L-Y-(SO3X)m(II)
其中：
-L是由两个反应性官能团缩合产生的基团，其中一个反应性官能团是Z；且
-Y、X、Z和m如上定义。
从本发明的意义上来说，聚酰胺可以理解为意指包含至少51mol％的二胺或二酸单体或氨基酸或内酰胺并且由酸和胺官能团聚合反应形成所述酰胺官能团而产生的聚合物。聚酰胺也可以含有其他官能团，例如酯和/或醚官能团。
更准确地说，这些共聚酰胺可以是，例如，聚己二酰己二胺，由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚邻苯二甲酰胺，或由己二酸、己二胺和己内酰胺获得的共聚酰胺。
根据本发明的优选实施方案，改性聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚己二酰间苯二甲胺(polymetaxylylene diamine)(MXD6)或聚酰胺66/6T类型的聚酰胺，或者基于这些聚酰胺的混合物和共聚物。
聚酰胺优选选自：由至少一种直链二羧酸与直链或环状二胺缩聚获得的聚酰胺，如PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 12.12、PA 4.6、MXD 6；或至少一种芳族二羧酸与一种直链或芳族二胺之间缩聚获得的聚酰胺，如聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺；通过至少一种氨基酸与其本身缩聚获得的聚酰胺，例如PA 6、PA 7、PA 11或PA 12，该氨基酸能够通过内酰胺环的水解开环产生。
本发明的组合物也可以含有尤其由上述聚酰胺衍生的共聚酰胺或这些聚酰胺或共聚酰胺的混合物。
优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚己内酰胺或聚己二酰己二胺与聚己内酰胺的共聚物和混合物。
尽管也可以使用低粘度的聚酰胺，但是通常使用分子量适合注塑工艺的聚酰胺。
改性聚酰胺尤其可以是含有星型或H型、支化、分支(ramified)或超分支的大分子链和必要时含有线型大分子链的聚合物。含有这类星型或H型大分子链的聚合物例如在文献FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149中描述。
改性聚酰胺可以是无规树型的聚合物，优选具有无规树结构的共聚酰胺。这些无规树结构的共聚酰胺及其获得方法尤其在文献WO99/03909中描述。本发明的基质也可以是含有线型热塑性聚合物和如上所述的星型、H型和/或树型热塑性聚合物的组合物。本发明的基质也可以含有文献WO 00/68298中描述的类型的超支化共聚酰胺。本发明的组合物也可以含有如上所述的线型、星型、H型、树型或超支化共聚酰胺热塑性聚合物的任意组合。
相对于组合物的总重量，本发明的组合物优选地含有30-95重量％的聚酰胺，优选40-80重量％。
根据希望的最终性质，所述组合物也可以含有本发明的改性聚酰胺与一种或多种其他聚合物的混合物，所述其他聚合物例如是聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚缩醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚乳酸树脂、聚砜树脂、弹性体树脂或它们的混合物。
本发明的增强剂或填充剂可以是例如纤维剂(fibrous agent)和/或非纤维剂。
作为纤维剂，可以提到玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维和纳米管，特别是碳纳米管。作为天然纤维，可以提到大麻和亚麻。作为非纤维剂，尤其可以提到所有颗粒或层状试剂和/或可剥落(exfoliable)或不可剥落(non-exfoliable)的纳米试剂如氧化铝、碳黑、铝硅酸盐粘土、蒙脱石、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、硅藻、石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、聚合物试剂例如二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠或玻璃粉。
根据本发明，所述组合物完全可能含有几种类型的增强剂。优选地，最常用的试剂可以是被称为切割(切碎)类型的玻璃纤维，特别是直径为7-14μm。这些试剂可以具有表面润滑，以在纤维和聚酰胺基质之间提供机械粘附。
相对于组合物的总重量，增强剂或填充剂的重量浓度有利地为1％至60重量％，优选为15-50％。
本发明的组合物可以进一步含有通常用于生产聚酰胺组合物的添加剂。因此，可以提到润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、抗冲改性剂、催化剂、光和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、消光剂(matting agent)、模塑辅助添加剂或其他常规添加剂。
尤其可以向聚酰胺组合物中添加改变抗冲击性的试剂。通常是可以用于该目的的弹性体的聚合物。冲击强度改性剂通常被定义为具有小于大约500MPa的ASTM D-638拉伸模量。合适的弹性体的例子是乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐、乙烯-丙烯-马来酸酐和可能具有接枝的马来酸酐的EPDM(乙烯-丙烯-单体二烯)。相对于组合物的总重量，弹性体的重量浓度有利地为0.1-30％。
特别优选含有对聚酰胺具有反应性的官能团的抗冲改性剂。例如可以提到乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，乙烯和马来酸酐的共聚物，接枝有马来酸酐的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，用马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，接枝有马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物，接枝有马来酸酐的丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，及其氢化形式。总组合物中这些试剂的重量比例尤其为0.1-40％。
可以通过适合每种试剂或添加剂的常用方法，例如在聚合过程中或熔融混合过程中，将这些试剂和添加剂添加到改性聚酰胺中。
本发明的材料和组合物通常通过例如在单-或双螺杆挤出机中，在足以将聚酰胺树脂保持为熔融介质的温度下热混合不同的成分获得；或者特别在机械混合器中冷混合获得。通常，获得的混合物以棒状挤出，将其切成片以形成颗粒。化合物可以在塑性材料的生产过程中的任何时间加入，特别是通过与塑性基质热混合或冷混合。化合物和添加剂(如线型酚醛清漆树脂)的添加可以通过向熔融的塑性基质中添加纯形式的或在基质(例如塑性基质)中的浓缩混合物形式的这些化合物来实现。
本发明的组合物可用于塑性材料的任何成形方法，例如模塑方法，特别是注塑或挤出如吹塑挤出。
本发明因此也涉及一种注塑法，其中本发明的组合物，特别是颗粒形式，被引入注塑装置中并进行模塑。
本发明的组合物的用途在用于汽车或电气工业的制品生产中特别有意义。
本说明书中使用特定的语言来促进对本发明的原理的理解。但是必须理解，使用该特定语言并非限制本发明的范围。特别是，所属技术领域的技术人员基于他们的自身常识可以想到改变、改进和改良。
术语“和/或”包括“和”、“或”的含义和该术语相关连的元素的所有其他可能的组合。
在阅读以下纯粹作为说明给出的实施例后，本发明的其他细节或优点将更清楚地显现。
实验部分
定义
末端酸(GTC)和胺(GTA)基团的含量：通过电位测定法检测，以meq/kg表示。
当磺化化合物是单官能单磺酸盐(monosulfonate)时，末端磺酸盐基团(GTS)的含量可以由引入聚合反应器内的试剂的量计算。
数均分子量Mn用公式Mn＝2.106/(GTA+GTC+GTS)确定，并以g/mol表示。
当磺化化合物是单官能单磺酸盐时，每条链的链末端磺酸盐基团数可以用以下方式计算：N磺酸盐/链＝GTS/((GTA+GTC+GTS)/2)。
熔点(Tf)和相关的焓(ΔHf)、冷却结晶温度(Tc)：利用Perkin Elmer Pyris 1仪器，以10℃/min的速度，通过差示扫描量热法(DSC)确定。结晶度通过计算χc＝ΔHf/ΔHf°获得，ΔHf°是聚酰胺纯晶体的熔化焓(ΔHf°(PA66)＝188J/g)。玻璃化转变温度(Tg)用相同的仪器以40℃/min的速度测定。
比较实施例1：未改性的PA 66
向聚合反应器中引入92.6kg(353mol)N盐(己二胺和己二酸的1∶1盐)、84kg软化水和6.4g Silcolapse 5020消泡剂。聚酰胺66通过聚酰胺66型的标准聚合方法产生，进行30分钟的后缩聚(finishing)。将获得的聚合物铸塑为棒状，冷却，并通过切碎该棒状物制成颗粒形式。
获得的聚合物显示以下特性：GTC＝70.2meq/kg，GTA＝51.5meq/kg，Mn＝16430g/mol。
聚酰胺66是半晶体并且具有以下热特性：Tg＝70.6℃，Tc＝230.9℃，Tf＝263.7℃，ΔHf＝68.4J/g，因此χc＝36.4％。
比较实施例2：PA 66/6I 80/20共聚酰胺的制备
向聚合反应器中引入117.92g(0.450mol)N盐(己二胺和己二酸的1∶1盐)、31.73g6I盐(己二胺和间苯二甲酸的1∶1盐)(0.112mol)、己二胺(HMD)的32.5重量％水溶液(0.003mol)1.05g和135.74g软化水，和消泡剂水溶液2g。聚酰胺66/6I 80/20通过聚酰胺66型的标准聚合方法产生，在大气压下进行45分钟的后缩聚。将获得的聚合物铸塑为棒状，冷却，并通过切碎该棒状物制成颗粒形式。
获得的聚合物显示以下特性：GTC＝86.1meq/kg，GTA＝59.1meq/kg，Mn＝13800g/mol。
聚酰胺66/6I 80/20是半晶体并且具有以下热特性：Tg＝77.9℃，Tc＝194.4℃，Tf＝239.6℃，ΔHf＝42.6J/g，因此χc＝22.7％。间苯二甲酸的芳族环的引入导致PA 66的Tg略微升高(+7℃)，结晶度比PA 66降低38％。
实施例3：含有大约5mol.-％SBA的聚酰胺66的制备
向聚合反应器中引入87.2kg(332.5mol)N盐(己二胺和己二酸的1∶1盐)、4057g96.7％的3-羧基苯磺酸钠(SBA)(17.5mol)、己二胺(HMD)的32.48重量％水溶液(9.5mol)3398g和83kg软化水，和6.4g Silcolapse5020消泡剂。磺酸盐化合物的摩尔含量等于17.5/(332.5+17.5+9.5)＝4.9mol.-％。含有4.8mol.-％SBA的聚酰胺66通过聚酰胺66型的标准聚合方法产生，在70毫巴的真空下进行40分钟的后缩聚。将获得的聚合物铸塑为棒状，冷却，并通过切碎该棒状物制成颗粒形式。
获得的聚合物显示以下特性：GTC＝51.1meq/kg，GTA＝44.1meq/kg，GTS＝219meq/kg，Mn＝2.106/(GTA+GTC+GTS)＝6,370g/mol。每条链平均有1.4个磺酸盐末端(sulfonateend)。
获得的聚酰胺是半晶体并且具有以下热特性：Tg＝86.5℃，Tc＝228.2℃，Tf＝259.5℃，ΔHf＝71.2J/g，χc＝37.9％。该具有磺酸盐末端的聚酰胺尽管摩尔质量较低，但是具有比PA 66显著提高约16℃的Tg和相当的结晶度。
实施例4：含有大约10mol.-％SBA的聚酰胺66的制备
向聚合反应器中引入132.77g(0.506mol)N盐(己二胺和己二酸的1∶1盐)、12.73g99％的3-羧基苯磺酸钠(SBA)(0.056mol)、己二胺(HMD)的32.25重量％水溶液(0.034mol)12.20g和127g软化水，和2g消泡剂。磺酸盐化合物的摩尔含量等于0.056/(0.506+0.056+0.034)＝9.4mol.-％。含有9.3mol.-％SBA的聚酰胺66通过聚酰胺66型的标准聚合方法产生，在大约10毫巴的真空下进行30分钟的后缩聚。获得的聚合物在盘上铸塑。
获得的聚合物显示以下特性：GTC＝108.7meq/kg，GTA＝98.3meq/kg，GTS＝435meq/kg，Mn＝3120g/mol。每条链平均有1.36个磺酸盐末端。
获得的聚酰胺是半晶体并且具有以下热特性：Tg＝97.8℃，Tc＝213.7℃，Tf＝251.8℃，ΔHf＝63J/g。该具有磺酸盐末端的聚酰胺尽管摩尔质量较低，但是具有比PA 66显著提高约27℃的Tg和33.5％的结晶度。
实施例5：含有大约18mol.-％SBA的聚酰胺66的制备
向聚合反应器中引入116.64g(0.445mol)N盐(己二胺和己二酸的1∶1盐)、25.17g99％的3-羧基苯磺酸钠或(SBA)(0.111mol)、己二胺(HMD)的32.25重量％水溶液(0.058mol)20.81g和120.6g软化水，和2g消泡剂。磺酸盐化合物的摩尔含量等于0.111/(0.445+0.111+0.058)＝18.1mol.-％。该具有磺酸盐末端的聚酰胺通过聚酰胺66型的标准聚合方法产生，在大约30毫巴的真空下进行30分钟的后缩聚。获得的聚合物在盘上铸塑。
获得的聚合物显示以下特性：GTC＝232.4meq/kg，GTA＝203.5meq/kg，GTS＝855meq/kg，Mn＝1550g/mol。每条链平均有1.32个磺酸盐末端。
该具有磺酸盐末端的聚酰胺是半晶体并且具有以下热特性：Tg＝105.7℃，Tc＝183.2℃，Tf＝239.6℃，ΔHf＝45J/g。该具有磺酸盐末端的聚酰胺尽管摩尔质量较低，但是其Tg比PA 66显著提高约35℃。
实施例6：聚酰胺66磺酸盐PA 66/6AISLi 95/5的制备
向聚合反应器中引入85.9kg(344.8mol)N盐(己二胺和己二酸的1∶1盐)、4657g93.33％的间苯二甲酸-5-磺酸的锂盐(AISLi)(17.24mol)、己二胺(HMD)的32.47重量％水溶液(17.98mol)6435g和81.2kg软化水和6.4g Silcolapse 5020消泡剂。聚酰胺66磺酸盐通过聚酰胺66型的标准聚合方法产生，在大气压下进行30分钟的后缩聚。将获得的聚合物铸塑为棒状，冷却，并通过切碎该棒状物制成颗粒形式。
获得的聚合物显示以下特性：GTC＝102.6meq/kg，GTA＝94.3meq/kg，Mn＝10160g/mol。
聚酰胺66磺酸盐PA 66/6AISLi 95/5是半晶体并且具有以下热特性：Tg＝92.5℃，Tc＝215.4℃，Tf＝254.5℃，ΔHf＝56.7J/g，因此χc＝30.2％。该聚酰胺磺酸盐尽管摩尔质量较低，但是其Tg比PA 66显著提高约22℃，同时结晶度只降低17％。
该实验与比较实施例2的比较显示芳族环携带的磺酸盐导致Tg的显著提高。
实施例7：聚酰胺66磺酸盐PA 66/6AISLi 90/10的制备
向聚合反应器中引入128.98g(0.492mol)N盐(己二胺和己二酸的1∶1盐)、14.77g93.33％的间苯二甲酸-5-磺酸的锂盐(AISLi)(0.0547mol)、己二胺(HMD)的32.5重量％水溶液(0.0593mol)21.2g和122.73g软化水和2g消泡剂水溶液。聚酰胺磺酸盐66/6AISLi 90/10通过聚酰胺66型的标准聚合方法产生，在大气压下进行45分钟的后缩聚。将获得的聚合物铸塑为棒状，冷却，并通过切碎该棒状物制成颗粒形式。
获得的聚合物显示以下特性：GTC＝138.7meq/kg，GTA＝114.6meq/kg，Mn＝7900g/mol。
聚酰胺磺酸盐66/6AISLi 90/10是半晶体并且具有以下热特性：Tg＝99.5℃，Tc＝175.4℃，Tf＝242.3℃，ΔHf＝41J/g，因此χc＝21.8％。该聚酰胺磺酸盐尽管摩尔质量较低，但是对于PA 66结晶度降低40％，其Tg比PA 66显著提高约29℃。
该实验与比较实施例2的比较显示对于类似的结晶度降低(通过使用比间苯二甲酸少两倍的AISLi获得)，PA磺酸盐显示Tg升高29℃，与之相比，PA 66/6I只升高7℃。
实施例8：PA 66/玻璃纤维70/30和含有5mol.-％SBA的PA 66/玻璃纤维70/30重量比制剂的制备
70/30重量比的聚酰胺/Vetrotex FV983玻璃纤维制剂用LeistritzLSM30/34双螺杆挤出机(直径34mm，L/D比率＝35)以250rpm的螺杆速度和10kg/hr的流速生产(聚酰胺进料速度为7kg/hr，玻璃纤维为3kg/hr)。
PA 66/玻璃纤维70/30制剂使用挤出机在250-285℃的加热温度下产生。PA665mol.-％SBA/玻璃纤维70/30制剂用挤出机在220-265℃的加热温度下产生。将离开挤出机的棒状物倒入水冷却槽中，然后制成颗粒。该颗粒然后在研究中的真空下于90℃干燥14小时。
实施例9：相对于温度的动态热机械分析
将实施例8产生的大批制剂以尺寸为80mm x 10mm x 4mm的试片的形式注入到Arburg Allrounder350 90，220D注射压机(injection press)上。将模具的温度调整为80℃。对于PA 66/玻璃纤维70/30重量比化合物，注射喷嘴的温度为290℃。对于PA 665mol.-％SBA/玻璃纤维70/30化合物，注射喷嘴的温度为270℃。
然后切碎这些试片，之后用来比较制剂的热机械性质。使用允许在试片上进行3点弯曲的TA仪器RSA3仪：向样品上施加正弦应力(频率为1Hz，振幅为0.05％)，取得弹性模量E’和损耗模量E”的值。按照升温速度为2℃/min的-40℃到250℃的温度梯度进行测量。
结果显示在以下表1中：
表1
观察到基于含有磺酸盐单元的PA的制剂比基于PA 66的制剂在80℃显示更高的模量E’。

Claims (16)

1.一种聚酰胺组合物，其至少包含：
-一种由磺化芳族化合物改性的聚酰胺，所述化合物化学键合到该聚酰胺的聚合物链；
-1-60重量％的增强剂或填充剂；和
-任选的添加剂；以及
其中所述改性的聚酰胺选自由至少一种直链二羧酸与直链或环状二胺缩聚获得的聚酰胺，并且其中所述改性聚酰胺的含有量为30-95重量％，相对于所述聚酰胺组合物的总重量，其中所述磺化芳族化合物由通式(I)表示：
(Z)n-Y-(SO3X)m (I)
其中：
-SO3X代表SO3H或SO3M；M是取代SO3H的质子H+以形成非活性成盐基团的基团；
-m为1-10；
-Y是含有1-24个碳原子并且能够含有杂原子的芳族烃基团；
-Z是能够与聚酰胺的单体的胺或羧酸官能团反应的官能团；和
-n为1-10。
2.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述磺化芳族化合物化学键合到聚酰胺链，从而通过能够与聚酰胺的单体的胺或羧酸官能团反应的官能团而形成共价键。
3.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述磺化芳族化合物位于聚酰胺的聚合物链中或者位于聚酰胺的链末端。
4.如权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述磺化芳族化合物选自：间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、4-羧基苯磺酸钠、3-羧基苯磺酸钠、2-羧基苯磺酸钠、3-羧基苯磺酸锂、3-羧基苯磺酸钾、3-甲氧甲酰苯磺酸钠、2-丙氧羰基苯磺酸钾、2-甲氧甲酰乙基苯磺酸钠、3-氨甲基苯磺酸钾、2-氨乙基苯磺酸钠和3-氨丙基苯磺酸钾。
5.如权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于相对于构成聚合物链的单元的总摩尔数，所述改性聚酰胺包含0.1-70mol％的磺酸单元。
6.如权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述构成聚合物链的单元是聚合物链中的二酸或二胺单元和/或氨基酸单元。
7.如权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述改性聚酰胺是通过在聚酰胺的单体的存在下，在熔融状态的聚酰胺的聚合中添加磺化芳族化合物而获得的。
8.如权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述改性聚酰胺是通过添加与形成或部分形成的聚酰胺热混合的磺化芳族化合物而获得的。
9.如权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺组合物，其中所述由至少一种直链二羧酸与直链或环状二胺缩聚获得的聚酰胺选自PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 12.12、PA 4.6、MXD6。
10.如权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述增强剂或填充剂选自：玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、颗粒或层状制剂和/或可剥落或不可剥落的纳米试剂、聚合物试剂、玻璃珠或玻璃粉。
11.如权利要求10所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述天然纤维选自大麻和亚麻。
12.如权利要求10所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述颗粒或层状制剂和/或可剥落或不可剥落的纳米试剂是纳米管、氧化铝、碳黑、铝硅酸盐粘土、蒙脱石、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、硅藻土、石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛、沸石、滑石、或硅灰石。
13.如权利要求10所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述聚合物试剂是芳族聚酰胺纤维和聚二甲基丙烯酸酯颗粒。
14.如权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述添加剂是模塑辅助添加剂。
15.如权利要求14所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述模塑辅助添加剂选自：润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、抗冲改性剂、催化剂、光或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、消光剂和除前述所有添加剂以外的其他添加剂。
16.通过模塑法或挤出法使如权利要求1-15中任一项所述的聚酰胺组合物成形获得的制品。
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