KR101408420B1 - 폴리아미드 공중합체 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

(과제) 흡수 후의 강성 (흡수 강성), 및 고온 사용하에서의 강성 (열시강성) 이 우수한 폴리아미드 공중합체를 제공하는 것이다.
(해결 수단) (a) 아디프산 단위, (b) 이소프탈산 단위, 및 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산 단위를 포함하는 디카르복실산 성분 단위와, 디아민 성분 단위를 포함하는 폴리아미드 공중합체로서, 상기 (a), 상기 (b), 및 상기 (c) 를 포함하는 상기 디카르복실산 성분 단위의 합계 100 몰％ 에 있어서의, 상기 (b) 의 함유량 (몰％) 과 상기 (c) 의 함유량 (몰％) 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하는 폴리아미드 공중합체.
(c)＞(b)≥0.1 … (1)

Description

폴리아미드 공중합체 및 성형품{POLYAMIDE COPOLYMER AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 폴리아미드 공중합체 및 성형품에 관한 것이다.
종래부터, 폴리아미드 수지는, 성형 가공성, 기계 물성이나 내약품성이 우수하다는 점에서, 의료용, 산업 자재용, 자동차, 전기·전자용 또는 공업용 등의 각종 부품 재료로서 널리 사용되고 있다.
최근, 폴리아미드 수지의 사용 환경은 열적 및 역학적으로 엄격해져 있고, 기계 물성, 특히, 흡수 후의 강성, 및 고온 사용하에서의 강성을 향상시킨, 모든 환경하에서의 사용에 있어서의 물성 변화가 적은 폴리아미드 수지 재료가 요구되고 있다.
이들 요구에 응하기 위해, 기계 물성을 향상시키는 방법으로서, 트랜스체/시스체비가 50/50 ∼ 97/3 인 1,4-시클로헥산디카르복실산을 1 ∼ 80 몰％ 함유하는 폴리아미드 (예를 들어 특허문헌 1), 사슬 단위수의 1 ∼ 40 ％ 의 1,4-시클로헥산디카르복실산과 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드 (예를 들어 특허문헌 2), 디카르복실산 단위의 85 ∼ 100 몰％ 가 1,4-시클로헥산디카르복실산 단위로 이루어지고, 디아민 단위의 60 ∼ 100 몰％ 가 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위로 이루어지는 폴리아미드 (예를 들어 특허문헌 3) 가 개시되어 있다. 또, 흡수 후의 강성을 향상시키는 방법으로서, 헥사메틸렌아디파미드 단위 30 ∼ 95 질량％, 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 0 ∼ 40 질량％, 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위 5 ∼ 30 질량％ 로 구성되는 폴리아미드가 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 4).
국제 공개 제2002/048239호 팜플렛 국제 공개 제 1997/011108호 팜플렛 일본 공개특허공보 평9-12868호 일본 공개특허공보 평6-32980호
그러나, 특허문헌 1, 2, 및 3 에 개시된 기술에서는, 통상적인 사용 조건하에서의 강성은 개량되는데, 흡수 후의 강성, 고온 사용하에서의 강성의 개량이 충분하지 않고, 사용 환경하에 따른 물성 변화가 커진다는 문제가 있다. 또, 특허문헌 4 에 개시된 기술에서는, 흡수 후의 강성의 개량이 충분하지 않기 때문에, 상기와 같이, 사용 환경하에 따른 물성 변화가 커진다는 문제가 있다.
이와 같이, 종래 기술에서는, 흡수 후의 강성, 및 고온 사용하에서의 강성이 우수하고, 또한 모든 환경하에서의 사용에 있어서의 물성 변화가 적은 폴리아미드 공중합체는 여전히 알려지지 않은 것이 실정이다. 또, 폴리아미드 공중합체의 특징인, 기계 강도 및 강성의 밸런스를 유지하면서, 흡수 후 및 고온 사용하에서의 강성의 저하를 억제하는 것은 곤란하고, 이와 같은 물성을 갖는 폴리아미드 공중합체 및 성형품이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 흡수 후의 강성 (흡수 강성), 및 고온 사용하에서의 강성 (열시강성) 이 우수한 폴리아미드 공중합체를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, (a) 아디프산 단위, (b) 이소프탈산 단위, 및 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산 단위를 포함하는 디카르복실산 성분 단위와, 디아민 성분 단위를 포함하는 폴리아미드 공중합체로서, 상기 (a), 상기 (b), 및 상기 (c) 를 포함하는 상기 디카르복실산 성분 단위의 합계 100 몰％ 에 있어서의, 상기 (b) 의 함유량 (몰％) 과 상기 (c) 의 함유량 (몰％) 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하는 폴리아미드 공중합체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(c)＞(b)≥0.1 … (1)
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] (a) 아디프산 단위, (b) 이소프탈산 단위, 및 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산 단위를 포함하는 디카르복실산 성분 단위와, 디아민 성분 단위를 포함하는 폴리아미드 공중합체로서,
상기 (a), 상기 (b), 및 상기 (c) 를 포함하는 상기 디카르복실산 성분 단위의 합계 100 몰％ 에 있어서의, 상기 (b) 의 함유량 (몰％) 과 상기 (c) 의 함유량 (몰％) 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하는 폴리아미드 공중합체.
(c)＞(b)≥0.1 … (1)
[2] 상기 (a), 상기 (b), 및 상기 (c) 를 포함하는 상기 디카르복실산 성분 단위의 합계 100 몰％ 에 대해, 상기 (a) 아디프산 단위의 함유량이 40 ∼ 80 몰％ 이고, 상기 (b) 이소프탈산 단위의 함유량이 0.1 ∼ 25 몰％ 이고, 상기 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산 단위의 함유량이 15 ∼ 40 몰％ 인 [1] 에 기재된 폴리아미드 공중합체.
[3] 상기 디아민 성분 단위가 지방족 디아민 성분 단위인 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리아미드 공중합체.
[4] 상기 디아민 성분 단위가 헥사메틸렌디아민 단위인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 공중합체.
[5] 상기 폴리아미드 공중합체가,
상기 (a) 아디프산과 상기 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 단위,
상기 (b) 이소프탈산과 상기 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 단위, 및
상기 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산과 상기 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 단위를 포함하는 [4] 에 기재된 폴리아미드 공중합체.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 공중합체 (A) 100 질량부와,
무기 충전재 (B) 1 ∼ 300 질량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
[7] [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 공중합체, 또는 [6] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
[8] [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 공중합체, 또는 [6] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 자동차 부품.
[9] [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 공중합체, 또는 [6] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 전자 부품.
[10] [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 공중합체, 또는 [6] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 가전 OA 기기 부품, 또는 휴대 기기 부품.
[11] 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 공중합시키는 폴리아미드 공중합체의 제조 방법으로서,
(a) 아디프산, (b) 이소프탈산, 및 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디아민 성분을 공중합시키고, 상기 (c) 1,4-시클로디카르복실산의 트랜스 이성체 (c-1), 시스 이성체 (c-2), 상기 (a) 아디프산, 및 상기 (b) 이소프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 단위의 합계 100 몰％ 에 있어서의, 상기 (b) 에서 유래되는 단위의 함유량 (몰％) 과 상기 (c-1) 에서 유래되는 단위의 함유량 (몰％) 의 관계가 하기 식 (2) 를 만족하는 폴리아미드 공중합체를 얻는 공정을 갖는 폴리아미드 공중합체의 제조 방법.
(c-1)＞(b)≥0.1 … (2)
[12] 상기 (a) 아디프산, 상기 (b) 이소프탈산, 및 상기 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산을 포함하는 상기 디카르복실산 성분과, 상기 디아민 성분의 공중합에 있어서의 최종 중합 도달 온도가 270 ℃ 이상인 [11] 에 기재된 폴리아미드 공중합체의 제조 방법.
[13] 상기 디아민 성분이 지방족 디아민 성분인 [11] 또는 [12] 에 기재된 폴리아미드 공중합체의 제조 방법.
[14] 지방족 디아민 성분이 헥사메틸렌디아민인 [11] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 공중합체의 제조 방법.
[15] 상기 공중합체의 원료 모노머로서 사용하는 상기 (c) 1,4-시클로디카르복실산 중의 상기 시스 이성체 (c-2) 에 대한 상기 트랜스 이성체 (c-1) 의 몰 비율 ((c-1)/(c-2)) 이 50/50 ∼ 10/90 인 [11] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 공중합체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 흡수 후의 강성 (흡수 강성), 및 고온 사용하에서의 강성 (열시강성) 이 우수한 폴리아미드 공중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
[폴리아미드 공중합체]
본 실시형태의 폴리아미드 공중합체는 (a) 아디프산 단위, (b) 이소프탈산 단위, 및 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산 단위를 포함하는 디카르복실산 성분 단위와, 디아민 성분 단위를 포함하는 폴리아미드 공중합체로서, 상기 (a), 상기 (b), 및 상기 (c) 를 포함하는 상기 디카르복실산 성분 단위의 합계 100 몰％ 에 있어서의, 상기 (b) 의 함유량 (몰％) 과 상기 (c) 의 함유량 (몰％) 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하는 폴리아미드 공중합체이다. 이로써, 흡수 강성, 열시강성이 우수할 뿐만 아니라, 성형 외관성도 우수한 폴리아미드 공중합체로 할 수 있다.
(c)＞(b)≥0.1 … (1)
폴리아미드 공중합체 중의 디카르복실산 성분 단위의 조성 비율로는, (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 디카르복실산 성분 단위의 합계 100 몰％ 에 대해, 바람직하게는 (a) 아디프산 단위의 함유량이 40 ∼ 80 몰％, (b) 이소프탈산 단위의 함유량이 0.1 ∼ 25 몰％, 및 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산 단위의 함유량이 15 ∼ 40 몰％ 이고, 보다 바람직한 조성 비율은 (a) 아디프산 단위의 함유량이 45 ∼ 80 몰％, (b) 이소프탈산 단위의 함유량이 1 ∼ 25 몰％, 및 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산 단위의 함유량이 20 ∼ 40 몰％ 이고, 또한 (b) 와 (c) 의 관계가 상기 식 (1) 을 만족하는 폴리아미드 공중합체이다. 조성 비율을 상기 범위 내로 하고, 또한, 식 (1) 의 관계를 만족시킴으로써, 성형 외관성을 저해시키지 않고, 흡수 강성, 열시강성이 더욱 우수한 폴리아미드 공중합체로 할 수 있다. 폴리아미드 공중합체를 구성하는 각 조성의 비율은 핵자기 공명 장치 (NMR) 에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에 사용되는 디아민 성분 단위를 구성하는 것으로는, 특별히 한정되지 않는데, 지방족 디아민, 방향족 디아민, 주사슬로부터 분기된 치환기를 갖는 디아민 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 지방족 디아민이 바람직하다.
지방족 디아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 및 트리데카메틸렌디아민 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 포화 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 지방족 디아민 성분 중에서도, 강성의 관점에서, 헥사메틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 디아민으로는, 예를 들어, 메타자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
주사슬로부터 분기된 치환기를 갖는 디아민으로는, 예를 들어, 2-메틸펜타메틸렌디아민 (2-메틸-1,5-디아미노펜탄이라고도 표기된다), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 및 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 분기형 포화 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
이들 디아민 성분은 각각 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 폴리아미드 공중합체에는, 본 실시형태의 목적을 저하해지 않는 범위에서, (a) 아디프산, (b) 이소프탈산, 및 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산 이외의 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 중축합 가능한 아미노산, 락탐 등을 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
(a) 아디프산, (b) 이소프탈산, 및 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산 이외의 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 2,3-디에틸글루타르산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산, 및 디글리콜산 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형 포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
지환족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 및 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등의, 지환 구조의 탄소수가 3 ∼ 10 인, 바람직하게는 지환 구조의 탄소수가 5 ∼ 10 인 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 지환족 디카르복실산은 비치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다.
방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 및 5-나트륨술포이소프탈산 등의 비치환 또는 각종 치환기로 치환된 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 각종 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기, 클로로기 및 브로모기 등의 할로겐기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬실릴기, 그리고, 술폰산기 및 그 나트륨염 등의 그 염인 기 등을 들 수 있다.
중축합 가능한 아미노산으로는, 예를 들어, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등을 들 수 있다.
락탐으로는, 예를 들어, 부틸락탐, 피발로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐, 에난트락탐, 운데카노락탐, 도데카노락탐 등을 들 수 있다.
이들 디카르복실산 성분, 아미노산 성분, 및 락탐 성분은 각각 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 폴리아미드 공중합체는 (a) 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 단위, (b) 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 단위, 및 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 단위를 포함함으로써, 흡수 강성, 및 고온 강성이 더욱 우수한 폴리아미드 공중합체로 할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 공중합체의 원료로서, 분자량 조절이나 내열수성 향상을 위해서, 말단 밀봉제를 추가로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 폴리아미드 공중합체를 중합할 때, 공지된 말단 밀봉제를 추가로 첨가할 수 있다.
말단 밀봉제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 모노카르복실산, 모노아민, 무수 프탈산 등의 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 및 모노알코올류 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, 제조 비용의 관점에서, 모노카르복실산 및 모노아민이 바람직하다. 이들 말단 밀봉제는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용되는 모노카르복실산으로는, 아미노기와의 반응성을 갖는 모노카르복실산이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틸산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 및 이소부틸산 등의 지방족 모노카르복실산；시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산；벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 및 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 모노카르복실산은 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용되는 모노아민으로는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 모노아민이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 및 디부틸아민 등의 지방족 모노아민；시클로헥실아민 및 디시클로 헥실아민 등의 지환식 모노아민；아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 및 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 등을 들 수 있다. 이들 모노아민은 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리아미드 공중합체의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아디프산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사메틸렌디아민, 및/또는 다른 성분과의 혼합물의 수용액 또는 물의 현탁액을 가열하고, 용융 상태를 유지한 채로 중합시키는 방법 (열용융 중합법)；열용융 중합법으로 얻어진 폴리아미드 공중합체를 융점 이하의 온도에서 고체 상태를 유지한 채로 중합도를 상승시키는 방법 (열용융 중합·고상 (固相) 중합법)；아디프산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사메틸렌디아민, 및/또는 다른 성분과의 혼합물의 수용액 또는 물의 현탁액을 가열하고, 석출한 프레폴리머를 다시 니더 등의 압출기로 다시 용융시켜 중합도를 상승시키는 방법 (프레폴리머·압출 중합법)；아디프산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사메틸렌디아민, 및/또는 다른 성분과의 혼합물의 수용액 또는 물의 현탁액을 가열하고, 석출한 프레폴리머를 다시 폴리아미드의 융점 이하의 온도에서 고체 상태를 유지한 채로 중합도를 상승시키는 방법 (프레폴리머·고상 중합법)；아디프산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사메틸렌디아민, 및/또는 다른 성분과의 혼합물, 고체염 또는 중축합물을, 고체 상태를 유지한 채로 중합 (고상 중합법) 시키는 방법 등을 들 수 있다.
중합 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 배치식이어도 연속식이어도 상관없다. 또, 중합 장치도 특별히 한정되지 않고, 공지된 장치, 예를 들어, 오토클레이브형의 반응기, 텀블러형 반응기, 니더 등의 압출기형 반응기 등을 사용할 수 있다.
상기 제조 방법 중에서도, 생산성의 관점에서, 열용융 중합법이 바람직하다. 열용융 중합법으로는, 예를 들어, 배치식의 열용융 중합법 등을 들 수 있다. 배치식의 열용융 중합법의 중합 온도 조건으로는, 특별히 한정되지 않는데, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170 ℃ 이상이다. 예를 들어, 아디프산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 및 헥사메틸렌디아민과의 혼합물, 고체염, 또는 수용액 등을, 110 ∼ 200 ℃ 의 온도하에서 교반하고, 약 60 ∼ 90 ％ 까지 수증기를 서서히 빼내어 가열 농축한다. 계속해서, 내부 압력을 약 1.5 ∼ 5.0 MPa (게이지압) 가 될 때까지 가열을 계속한다. 그 후, 물 및/또는 가스 성분을 제거하면서 압력을 약 1.5 ∼ 5.0 MPa (게이지압) 로 유지하고, 내부 온도가 바람직하게는 250 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 270 ℃ 이상에 이른 시점에서, 물 및/또는 가스 성분을 제거함과 함께, 압력을 서서히 빼내어 상압 또는 감압하에서 중축합을 실시하는 열용융 중합법을 사용할 수 있다.
나아가서는, 아디프산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 및 헥사메틸렌디아민과의 혼합물, 고체염, 또는 중축합물을 융점 이하의 온도에서 열중축합 시키는 고상 중합법 등도 사용할 수 있다. 이들 방법은 필요에 따라 조합해도 된다.
예를 들어, 상기한, (a) 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 단위, (b) 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 단위, 및 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 단위를 포함하는 폴리아미드 공중합체는 열용융 중합법에 의해 제조할 수 있다. 폴리아미드 공중합체의 구조 단위는 핵자기 공명 장치 (NMR) 에 의해 확인할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 공중합체의 제조 방법으로는, (a) 아디프산, (b) 이소프탈산, 및 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디아민 성분을 공중합시키고, 상기 (c) 1,4-시클로디카르복실산의 트랜스 이성체 (c-1), 시스 이성체 (c-2), 상기 (a) 아디프산, 및 상기 (b) 이소프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 단위의 합계 100 몰％ 에 있어서의, 상기 (b) 에서 유래되는 단위의 함유량 (몰％) 과 상기 (c-1) 에서 유래되는 단위의 함유량 (몰％) 의 관계가 하기 식 (2) 를 만족하는 폴리아미드 공중합체를 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 하기 식 (2) 를 만족하는 폴리아미드 공중합체로 함으로써, 성형 외관성을 저해시키지 않고, 흡수 강성 및 고온 강성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(c-1)＞(b)≥0.1 … (2)
또한, 아디프산, 이소프탈산, 및 1,4-시클로헥산디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디아민 성분의 공중합에 있어서의 최종 내부 온도는 바람직하게는 270 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 280 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 290 ℃ 이상이다. 이로써, 폴리아미드 공중합체 중의 1,4-시클로헥산디카르복실산의 트랜스 이성체 단위의 함유량을 늘릴 수 있고, 성형 외관성을 저해하지 않고, 흡수 강성 및 열시강성이 더욱 우수한 폴리아미드 공중합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기한 열용융 중합법을 채용하는 경우, 최종 내부 온도를 상기 온도 범위로 하면서, 상압에서 또는 감압하여 중축합을 실시하는 것이 바람직하다.
니더 등의 압출형 반응기를 사용하는 경우, 압출의 조건은 특별히 한정되지 않는데, 감압도는 0 ∼ 0.07 MPa 정도가 바람직하다. 압출 온도는 JIS K7121 에 준한 시차 주사 열량 (DSC) 측정으로 구해지는 융점보다 1 ∼ 100 ℃ 정도 높은 온도인 것이 바람직하다. 전단 속도는 100 (sec-1) 이상 정도인 것이 바람직하고, 평균 체류 시간은 0.1 ∼ 15 분간 정도인 것이 바람직하다. 상기 압출 조건으로 함으로써, 착색이나 고분자량화할 수 없는 등의 문제의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
촉매는 폴리아미드의 제조에 사용되는 공지된 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인산, 아인산, 차아인산, 오르토아인산, 피로아인산, 페닐포스핀산, 페닐포스폰산, 2-메톡시페닐포스폰산, 2-(2'-피리딜)에틸포스폰산, 및 그들의 금속염 등을 들 수 있다. 금속염의 금속으로는, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속염이나 암모늄염 등을 들 수 있다. 또, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 데실에스테르, 이소데실에스테르, 옥타데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등의 인산에스테르류도 사용할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 공중합체에 원료 모노머로서 사용되는 1,4-시클로헥산디카르복실산에는, 트랜스체와 시스체의 기하 이성체가 존재한다. 원료 모노머로서 사용되는 1,4-시클로헥산디카르복실산은 트랜스 이성체와 시스 이성체의 어느 일방을 사용해도 되고, 트랜스 이성체와 시스 이성체의 각종 비율의 혼합물로 하여 사용해도 된다. 1,4-시클로디카르복실산은 고온에서 이성화하여 일정한 비율이 되는 점이나, 시스 이성체가 트랜스 이성체보다 디아민과의 당량염의 수용성이 높은 점에서, 원료 모노머로서 사용하는 (c) 1,4-시클로디카르복실산 중의 시스 이성체 (c-2) 에 대한 트랜스 이성체 (c-1) 의 몰 비율 ((c-1)/(c-2)) 는 바람직하게는 50/50 ∼ 10/90 이고, 보다 바람직하게는 40/60 ∼ 10/90 이고, 더욱 바람직하게는 35/65 ∼ 15/85 이다. 트랜스 이성체/시스 이성체비를 상기 범위로 함으로써, 성형 외관성을 저해시키지 않고, 흡수 강성 및 열시강성이 더욱 우수한 폴리아미드 공중합체로 할 수 있다. 트랜스 이성체/시스 이성체비는 핵자기 공명 장치 (NMR) 를 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 공중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않는데, 성형성 및 기계 물성이 보다 우수하다는 관점에서, 그 수평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 7000 ∼ 100000 이고, 보다 바람직하게는 7500 ∼ 50000 이고, 더욱 바람직하게는 10000 ∼ 40000 이다. 수평균 분자량 (Mn) 은, 예를 들어, 트리플루오로아세트산나트륨을 0.1 몰％ 용해시킨 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 을 용매로서 사용하고, 표준 시료로서 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 을 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구할 수 있다. 폴리아미드 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 이 7000 이상인 경우에는, 인성의 저하를 더욱 억제할 수 있는 경향이 있고, 또 100000 이하인 경우에는, 성형성의 저하를 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 공중합체의 융점은 바람직하게는 210 ∼ 340 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 230 ∼ 330 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 240 ∼ 320 ℃ 이고, 더욱 더 바람직하게는 240 ∼ 300 ℃ 이다. 융점의 측정은 JIS K7121 에 준하여 실시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조, 「DSC-7」을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 샘플 8 ㎎ 을 사용하여, 승온 속도 20 ℃／min 의 조건하, 400 ℃ 까지 승온시켜, 얻어진 융해 곡선의 피크 온도를 융점으로 한다. 융점이 210 ℃ 이상인 경우에는, 내약품성이나 내열성의 저하를 더욱 억제할 수 있는 경향이 있고, 340 ℃ 이하인 경우에는 성형시의 열분해 등을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 공중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 50 ∼ 110 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 이다. 유리 전이 온도의 측정은 JIS K7121 에 준하여 실시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조, 「DSC-7」을 사용하여 측정할 수 있다. 먼저, 시료를 핫 스테이지 (예를 들어, Mettler 사 제조, 「EP80」) 에서 용융시키고, 용융 상태의 샘플을 액체 질소 중에 급냉시키고, 고화시켜, 측정 샘플로 한다. 측정 샘플 10 ㎎ 을 사용하여, 승온 속도 20 ℃／min 의 조건하, 30 ∼ 300 ℃ 의 범위에서 승온시켜, 유리 전이 온도를 측정할 수 있다. 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상인 경우에는, 내열성이나 내약품성의 저하를 일으키기 어렵고, 흡수성이 증가하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또, 유리 전이 온도가 110 ℃ 이하인 경우에는, 성형 외관성이 더욱 우수한 것이 얻어진다.
본 실시형태에서는, 상기한 폴리아미드 공중합체 (A) 와, 무기 충전재 (B) 를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로 할 수 있다. 무기 충전재 (B) 를 포함함으로써, 강성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물로 할 수 있다.
[무기 충전재 (B)]
본 실시형태에 사용되는 무기 충전재 (B) 로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규회석, 탤크, 마이카, 카올린, 황산바륨, 탄산칼슘, 인회석, 인산나트륨, 형석, 질화규소, 티탄산칼륨, 및 2 황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물성, 안전성, 및 경제성의 관점에서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규회석, 탤크, 마이카, 카올린, 질화붕소, 티탄산칼륨, 인회석이 바람직하고, 유리 섬유가 보다 바람직하다.
유리 섬유, 및 탄소 섬유로는, 특별히 한정되지 않고, 장섬유 타입으로부터 단섬유 타입, 및 이형 단면 타입 (예를 들어, 눈썹형, 타원형) 의 것까지 임의의 형상의 유리 섬유, 및 탄소 섬유가 사용 가능하다.
유리 섬유나 탄소 섬유 중에서도, 높은 특성을 발현할 수 있는 관점에서, 수평균 섬유 직경은 3 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 중량 평균 섬유 길이는 100 ∼ 750 ㎛ 가 바람직하고, 중량 평균 섬유 길이 수와 평균 섬유 직경의 어스펙트비 (L/D) 가 10 ∼ 100 인 것이 바람직하다. 특히, 수평균 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛, 중량 평균 섬유 길이가 100 ∼ 750 ㎛, 중량 평균 섬유 길이와 평균 섬유 직경의 어스펙트비 (L/D) 가 10 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하다.
규회석은, 높은 특성을 발현할 수 있는 관점에서, 수평균 섬유 직경은 3 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 중량 평균 섬유 길이는 10 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 상기 어스펙트비 (L/D) 가 3 ∼ 100 인 것이 바람직하다. 특히, 수평균 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛, 중량 평균 섬유 길이가 10 ∼ 500 ㎛, 상기 어스펙트비 (L/D) 가 3 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하다.
탤크, 마이카, 카올린, 질화규소, 티탄산칼륨은, 높은 특성을 발휘할 수 있는 관점에서, 수평균 섬유 직경이 0.1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기한 무기 충전재 (B) 의 수평균 섬유 직경 및 중량 평균 섬유 직경은 현미경법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 펠릿상의 유리 섬유를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을, 그 폴리아미드 수지 조성물의 분해 온도 이상에서 가열하고, 남은 유리 섬유를, 현미경을 사용하여 사진 촬영하고, 유리 섬유의 직경을 계측하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 현미경법에 의해 얻어진 측정값으로부터, 수평균 섬유 직경 및 중량 평균 섬유 직경을 계산하는 방법으로는, 하기 식 (3) 및 식 (4) 를 들 수 있다.
수평균 섬유 직경 = 유리 섬유 길이의 합계/유리 섬유의 수 … (3)
중량 평균 섬유 직경 = 유리 섬유 길이의 2 곱합/유리 섬유 길이의 합계 …(4)
상기 무기 충전재 (B) 는, 기계 강도 향상의 관점에서, 표면 처리된 것이 바람직하다. 표면 처리제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 커플링제나 필름 형성제를 사용할 수 있다.
커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(1,1-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시)실란, N-메틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 트리아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-하이드로이미다졸프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-(비스트리메틸실릴)아미드, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(1,1-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 아미노실란 및 에폭시실란이 경제성과 취급성이 우수하다는 관점에서 바람직하다.
티탄계 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(1,1-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸, 아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
필름 형성제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 우레탄계 폴리머, 아크릴산계 폴리머, 무수 말레산과 에틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2,3-디클로로 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 시클로옥타디엔 등의 불포화 단량체와의 코폴리머, 에폭시계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 아세트산비닐계 폴리머, 폴리에테르계 폴리머 등의 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 경제성과 성능이 우수하다는 관점에서, 우레탄계 폴리머, 아크릴산계 폴리머, 부타디엔 무수 말레산 코폴리머, 에틸렌 무수 말레산 코폴리머, 스티렌 무수 말레산 코폴리머, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
이와 같은 커플링제 및 필름 형성제를 사용하여, 무기 충전재 (B) 의 표면 처리를 실시하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 커플링제 및 필름 형성제의 유기 용매 용액 또는 현탁액을, 이른바 사이징제로서 표면에 도포하는 사이징 처리；헨셸 믹서, 수퍼 믹서, 레이디 믹서, V 형 블렌더 등을 사용하여 도포하는 건식 혼합；스프레이에 의해 도포하는 스프레이법；인테그랄 블렌드법；드라이 콘센트 레이트법 등을 들 수 있다. 또, 이들 방법을 조합한 방법 (예를 들어, 커플링제와 필름 형성제의 일부를 사이징 처리에 의해 도포한 후, 나머지의 필름 형성제를 스프레이하는 방법 등) 도 들 수 있다. 이들 중에서도, 경제성이 우수하다는 관점에서, 사이징 처리, 건식 혼합, 스프레이법, 및 이들을 조합한 방법이 바람직하다.
폴리아미드 공중합체 (A) 100 질량부에 대한 무기 충전재 (B) 의 배합량은 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 1 ∼ 300 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 180 질량부이고, 더욱 더 바람직하게는 5 ∼ 150 질량부이다. 무기 충전재 (B) 의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 기계 특성이 우수하고, 또한 압출성 및 성형성에 지장을 초래하는 경향을 억제할 수 있다. 이들 무기 충전재 (B) 는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 폴리아미드 공중합체에는, 필요에 따라, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 열열화, 열시의 변색 방지, 내열 에이징성, 및 내후성의 향상을 목적으로, 열화 억제제를 첨가해도 된다. 열화 억제제로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 아세트산구리 및 요오드화구리 등의 구리 화합물, 힌더드페놀 화합물 등의 페놀계 안정제, 포스파이트계 안정제, 힌더드아민계 안정제, 트리아진계 안정제, 및 유황계 안정제 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열화 방지제를 들 수 있다. 이들 열화 억제제는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 폴리아미드 공중합체에는, 필요에 따라, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 성형성 개량제를 배합해도 된다. 성형성 개량제로는, 특별히 한정되지 않는데, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 에스테르, 및 고급 지방산 아미드 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성형성 개량제를 들 수 있다.
고급 지방산으로는, 예를 들어, 스테아르산, 팔미트산, 베헨산, 에르카산, 올레산, 라우르산, 및 몬탄산 등의 탄소수 8 ∼ 40 의 포화 또는 불포화의, 직사슬 또는 분기형의 지방족 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스테아르산 및 몬탄산 등이 바람직하다.
고급 지방산 금속염이란, 상기 고급 지방산의 금속염이다. 금속염의 금속 원소로는, 원소 주기율표의 제 1, 2, 3 족 원소, 아연, 및 알루미늄 등이 바람직하고, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 및 마그네슘 등의 제 1, 2 족 원소, 그리고 알루미늄 등이 보다 바람직하다. 고급 지방산 금속염으로는, 예를 들어, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 몬탄산칼슘, 및 몬탄산나트륨, 팔미트산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 성형성의 관점에서, 몬탄산의 금속염 및 스테아르산의 금속염 등이 바람직하다.
고급 지방산 에스테르란, 상기 고급 지방산과 알코올의 에스테르화물이다. 이들 중에서도, 성형성의 관점에서, 탄소수 8 ∼ 40 의 지방족 카르복실산과 탄소수 8 ∼ 40 의 지방족 알코올의 에스테르가 바람직하다. 알코올로는, 예를 들어, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 및 라우릴알코올 등을 들 수 있다. 고급 지방산 에스테르로는, 예를 들어, 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐 등을 들 수 있다.
고급 지방산 아미드란, 상기 고급 지방산의 아미드 화합물이다. 고급 지방산 아미드로는, 예를 들어, 스테아르산아미드, 올레산아미드, 에르카산아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스올레일아미드, N-스테아릴스테아릴아미드, N-스테아릴에르카산아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 성형성의 관점에서, 바람직하게는 스테아르산아미드, 에르카산아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, 및 N-스테아릴에르카산아미드이고, 보다 바람직하게는 에틸렌비스스테아릴아미드 및 N-스테아릴에르카산아미드이다. 이들 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 에스테르, 및 고급 지방산 아미드는 각각 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 폴리아미드 공중합체에는, 필요에 따라, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 착색제를 첨가해도 된다. 착색제로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 니그로신 등의 염료, 산화티탄 및 카본 블랙 등의 안료, 알루미늄, 착색 알루미늄, 니켈, 주석, 구리, 금, 은, 백금, 산화철, 스테인리스, 및 티탄 등의 금속 입자, 그리고 마이카제 펄 안료, 컬러 그라파이트, 컬러 유리 섬유, 및 컬러 유리 플레이크 등의 메탈릭 안료 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 착색제를 들 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 공중합체에는, 필요에 따라, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 수지를 배합해도 된다. 다른 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지나 고무 성분 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로는, 예를 들어, 어택틱 폴리스티렌, 아이소택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6, 66, 612, 66/6I 등의 다른 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 폴리에테르계 수지, 폴리페닐렌술파이드, 폴리옥시메틸렌 등의 축합계 수지, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 함할로겐비닐 화합물계 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고무 성분으로는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오프렌, 폴리술파이드 고무, 티오콜 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로하이드린 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBR), 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SEB), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (SIR), 수소 첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 수소 첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SEPS), 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌-(1-부텐) 공중합체, 에틸렌-(1-헥센) 공중합체, 에틸렌-(1-옥텐) 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 또는 부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌-코어 쉘 고무 (ABS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어 쉘 고무 (MBS), 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-스티렌-코어 쉘 고무 (MAS), 옥틸아크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어 쉘 고무 (MABS), 알킬아크릴레이트-부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 코어 쉘 고무 (AABS), 부타디엔-스티렌-코어 쉘 고무 (SBR), 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트실록산을 시작으로 하는 실록산 함유 코어 쉘 고무 등의 코어 쉘 타입 등을 들 수 있다. 이들 고무 성분은 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 폴리아미드 공중합체에, 무기 충전재, 열화 억제제, 성형성 개량제, 착색제, 다른 수지 등을 배합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 압출 기술을 사용하여 배합할 수 있다. 그 때, 배합, 혼련 방법이나 혼련 순서는 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 혼합기, 예를 들어, 헨셸 믹서, 텀블러, 및 리본 블렌더 등을 사용하여 혼합할 수 있다. 혼련기로는, 통상, 1 축 또는 다축의 압출기가 사용되는데, 이들 중에서도, 생산성의 관점에서, 감압 장치를 구비한 2 축 압출기가 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기한 폴리아미드 공중합체나 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품으로 할 수 있다. 본 실시형태의 폴리아미드 공중합체를 성형하는 방법으로는, 본 실시형태의 폴리아미드 공중합체나 폴리아미드 수지 조성물로부터 성형품을 얻을 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 성형 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 사출 압축 성형, 가식 성형, 타재질 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 사출 성형, 저압 성형, 초박육 사출 성형 (초고속 사출 성형), 및 금형내 복합 성형 (인서트 성형, 아웃서트 성형) 등의 성형 방법을 들 수 있다. 이들 성형 방법에 의해, 본 실시형태의 폴리아미드 공중합체를 포함하는 성형품을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 공중합체나 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품은, 성형 외관성을 저해하지 않고, 흡수 강성 및 열시강성이 우수하기 때문에, 각종 용도로 사용할 수 있다. 성형품으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 자동차 부품, 전기 부품, 전자 부품, 휴대 기기 부품, 기계·공업 부품, 사무 기기 부품, 항공·우주 부품에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
자동차 부품으로는, 예를 들어, 자동차의 내장·외판·외장 부품, 자동차 엔진룸 내의 부품, 자동차 전장 부품 등을 들 수 있다. 전기·전자 부품으로는, 예를 들어, 커넥터, 스위치, 릴레이, 프린트 배선판, 전자 부품 하우징, 콘센트, 노이즈 필터, 코일 보빈, 및 모터 엔드 캡 등을 들 수 있다. 휴대 기기 부품으로는, 예를 들어, 휴대전화, 스마트폰, PC, 휴대 게임 기기, 디지털 카메라 등의 케이싱, 및 구조체 등을 들 수 있다. 또, 본 실시형태의 성형품은, 표면 외관이 우수하므로, 성형품 표면에 도장막을 형성시킨 성형품으로서도 바람직하게 사용된다. 도장막의 형성 방법은 공지된 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스프레이법, 정전 도장법 등의 도장에 의한 것이 가능하다. 또, 도장에 사용하는 도료는 공지된 것이면 특별히 한정되지 않고, 멜라민 가교 타입의 폴리에스테르폴리올 수지 도료, 아크릴 우레탄계 도료 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하는데, 본 실시형태는 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 측정법은 이하와 같다.
[측정 방법]
[폴리아미드의 수평균 분자량 (Mn)]
폴리아미드 또는 성형품의 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구하였다. 장치는 토소 (주) 제조, 「HLC-8020」을, 검출기는 시차 굴절계 (RI) 를, 용매는 트리플루오로아세트산나트륨을 0.1 몰％ 용해시킨 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 을, 칼럼은 토소 (주) 제조, 「TSKgel-GMHHR-H」2 개와 「G1000HHR」1 개를 사용하였다. 용매 유량은 0.6 ㎖/min, 샘플 농도는 1 ∼ 3 (㎎ 샘플)/1 (㎖ 용매) 이고, 필터로 여과하여, 불용분을 제거하고, 측정 시료로 하였다. 얻어진 용출 곡선을 기초로, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 환산에 의해, 수평균 분자량 (Mn) 을 산출하였다.
[폴리아미드 공중합체 중의 1,4-시클로헥산디카르복실산의 트랜스 이성체 비율, 및 폴리아미드 공중합체 중의 구성 단위]
폴리아미드 공중합체 중의 1,4-시클로헥산디카르복실산의 트랜스 이성체 비율은 폴리아미드 공중합체 30 ∼ 40 ㎎ 을 헥사플루오로이소프로판올 중수소화물 1.2 g 에 용해하고, 1H-NMR 로 측정하였다. 장치는 닛폰 전자 (주) 제조, 「JNM ECA-500」을 사용하였다. 1,4-시클로헥산디카르복실산의 경우, 트랜스 이성체에서 유래되는 피크 면적과 시스 이성체에서 유래되는 피크 면적의 비율로부터 트랜스 이성체 비율 (트랜스 이성체/시스 이성체) 을 구하였다. 또, 폴리아미드 공중합체 중의 구성 단위의 비율은 1H-NMR 로 측정하고, 각 성분에서 유래되는 피크 면적의 비율로부터 구하였다.
[융점 (℃)]
융점은, JIS K7121 에 준하여, PERKIN-ELMER 사 제조, 「DSC-7」을 사용하여 측정하였다. 측정 조건은, 질소 분위기하, 시료 약 10 ㎎ 을 승온 속도 20 ℃／min 로 승온시켰을 때에 나타내어지는 흡열 피크 (융해 피크) 의 온도를 Tm1 (℃) 로 하고, Tm1＋40 ℃ 의 용융 상태에서 온도를 2 분간 유지한 후, 강온 속도 20 ℃／min 에서 30 ℃ 까지 강온, 2 분간 유지한 후, 승온 속도 20 ℃／min 에서 승온시켰을 때에 나타내어지는 흡열 피크 (융해 피크) 의 피크 온도를 융점 (Tm2 (℃)) 로 하였다.
[유리 전이 온도 (℃)]
유리 전이 온도는, JIS K7121 에 준하여, PERKIN-ELMER 사 제조, 「DSC-7」을 사용하여 측정하였다. 먼저 샘플을 핫 스테이지 (Mettler 사 제조, 「EP80」) 에서 용융시키고, 용융 상태의 샘플을 액체 질소 중에서 급냉시켜, 고화시키고, 측정용 샘플로 하였다. 측정용 샘플 10 ㎎ 을, 승온 속도 20 ℃／min 의 조건하, 30 ∼ 300 ℃ 의 범위에서 승온시키고, 그 유리 전이 온도를 측정하였다.
[기계 물성 평가용의 성형품의 제작]
성형품은 사출 성형기를 사용하여 제작하였다. 사출 성형기는 닛세이 수지 (주) 제조, 「PS40E」를 사용하였다. 금형 온도를 100 ℃ 로 설정하고, 사출 17 초, 냉각 20 초의 사출 성형 조건으로, 두께 4 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 또한, 실린더 온도는 상기 융점 측정법에 준하여 구한 폴리아미드 공중합체의 융점보다 약 30 ℃ 높은 온도 조건으로 설정하였다.
[굽힘 탄성률의 측정]
상기 두께 4 ㎜ 의 ISO 덤벨을 제작하여 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편을 사용하여, ISO 178 에 준하여, 굽힘 탄성률을 측정하였다.
[흡수 후 굽힘 탄성률의 측정]
상기 ISO 덤벨을 시험편으로서 사용하고, 80 ℃ 의 온수 중에서 24 시간 침지 후, ISO 178 에 준하여 굽힘 탄성률을 측정하였다. Wet 유지율은 하기 식을 사용하여 구하였다.
Wet 유지율 (％) = 흡수 후 (Wet) 굽힘 탄성률/흡수 전 (Dry) 굽힘 탄성률×100
[100 ℃ 굽힘 탄성률의 측정]
상기 두께 4 ㎜ 의 시험편을 사용하여, 100 ℃ 분위기하에서 ISO 178 에 준하여 굽힘 탄성률을 측정하였다. 100 ℃ 유지율은 하기 식을 사용하여 구하였다.
100 ℃ 유지율 (％) = 100 ℃ 굽힘 탄성률/흡수 전 (Dry) 굽힘 탄성률×100
[성형 외관성 평가용의 성형품 제작]
성형품은 사출 성형기를 사용하여 제작하였다. 사출 성형기는 토시바 기계 (주) 제조, 「IS150E」를 사용하였다. 금형 온도를 90 ℃ 로 설정하고, 사출 12 초, 냉각 20 초의 사출 성형 조건으로, 세로 130 mm×가로 130 mm×두께 4 mm 의 시험편을 얻었다. 또한, 실린더 온도는 상기 융점 측정법에 준하여 구한 폴리아미드 공중합체의 융점보다 약 30 ℃ 높은 온도 조건으로 설정하였다.
[성형 외관성의 평가]
호리바 (주) 제조, 핸디 광택도계 「IG320」에 의해, 상기 성형 외관성 평가용 성형품의 60 ℃ 반사 글로스값을 구하였다.
[b 값의 측정]
닛폰 전색 공업 (주) 제조, 측색 색차계 「ZE-2000」을 사용하여, 반사법으로 폴리아미드 공중합체 (A) 의 펠릿의 b 값을 구하였다.
본 실시예의 폴리아미드 공중합체의 제조에 있어서, 하기 화합물을 사용하였다.
(1) 아디프산 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조 상품명：아디프산
(2) 1,4-시클로헥산디카르복실산 이스트만케미칼 제조 상품명：1,4-CHDA HP그레이드 (트랜스체/시스체 (몰비) = 25/75)
(3) 이소프탈산 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조 상품명：이소프탈산
(4) 헥사메틸렌디아민 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조 상품명：헥사메틸렌디아민
[폴리아미드 공중합체 (A)]
[실시예 1] 폴리아미드 공중합체 (a1) 의 제조
아디프산 517.0 g (3.54 몰), 이소프탈산 55.1 g (0.33 몰), 트랜스체/시스체의 몰비가 25/75 인 1,4-시클로헥산디카르복실산 285.5 g (1.66 몰), 헥사메틸렌디아민 642.3 g (5.53 몰) 을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액을 준비하였다. 이 수용액을 내용적 5.4 ℓ 의 오토클레이브에 주입하고, 질소 치환하였다. 110 ∼ 150 ℃ 의 온도하에서 교반하면서, 수증기를 서서히 빼내고, 용액 농도 70 질량％ 까지 농축하였다. 그 후, 내부 온도를 218 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브는 1.8 MPa 까지 승압되었다. 그리고, 내부 온도가 270 ℃ 가 될 때까지, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 1.8 MPa 로 유지하면서 1 시간 반응시켰다. 다음으로, 1 시간에 걸쳐 압력을 1 MPa 까지 낮추고, 추가로 15 분, 질소를 오토클레이브 내부에 흘리면서 중합을 진행시키고, 폴리아미드 공중합체를 얻었다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 290 ℃ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체를 2 ㎜ 이하의 크기까지 분쇄하고, 100 ℃, 질소 분위기하에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 폴리아미드 공중합체에 포함되는 1,4-시클로디카르복실산 성분의 트랜스 이성체 비율은 69.8 몰％ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a1) 의 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 폴리아미드 공중합체의 구성 단위의 비율은 얻어진 공중합체를 1H-NMR 에 의해 분석함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a1) 의 흡수 강성, 열시강성, 및 성형 외관성을, 상기 기재된 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2] 폴리아미드 공중합체 (a2) 의 제조
아디프산 440.9 g (3.02 몰), 이소프탈산 91.1 g (0.55 몰), 트랜스체/시스체의 몰비가 25/75 인 1,4-시클로헥산디카르복실산 330.6 g (1.92 몰), 헥사메틸렌디아민 637.4 g (5.49 몰) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 에 기재한 방법으로, 폴리아미드 공중합체를 중합하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 291 ℃ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체에 포함되는 1,4-시클로디카르복실산 성분의 트랜스 이성체 비율은 71.4 몰％ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a2) 의 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 폴리아미드 공중합체의 구성 단위의 비율은 얻어진 공중합체를 1H-NMR 에 의해 분석함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a2) 의 흡수 강성, 열시강성, 및 성형 외관성을, 상기 기재된 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 3] 폴리아미드 공중합체 (a3) 의 제조
아디프산 509.4 g (3.49 몰), 이소프탈산 128.7 g (0.77 몰), 트랜스체/시스체의 몰비가 25/75 인 1,4-시클로헥산디카르복실산 219.1 g (1.27 몰), 헥사메틸렌디아민 642.9 g (5.53 몰) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 에 기재한 방법으로, 폴리아미드 공중합체를 중합하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 292 ℃ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체에 포함되는 1,4-시클로디카르복실산 성분의 트랜스 이성체 비율은 71.8 몰％ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a3) 의 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 폴리아미드 공중합체의 구성 단위의 비율은 얻어진 공중합체를 1H-NMR 에 의해 분석함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a3) 의 흡수 강성, 열시강성, 및 성형 외관성을, 상기 기재된 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 4] 폴리아미드 공중합체 (a4) 의 제조
아디프산 433.3 g (2.97 몰), 이소프탈산 173.3 g (1.04 몰), 트랜스체/시스체의 몰비가 25/75 인 1,4-시클로헥산디카르복실산 255.3 g (1.48 몰), 헥사메틸렌디아민 638.1 g (5.49 몰) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 에 기재한 방법으로, 폴리아미드 공중합체를 중합하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 293 ℃ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체에 포함되는 1,4-시클로디카르복실산 성분의 트랜스 이성체 비율은 72.0 몰％ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a4) 의 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 폴리아미드 공중합체의 구성 단위의 비율은 얻어진 공중합체를 1H-NMR 에 의해 분석함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a4) 의 흡수 강성, 열시강성, 및 성형 외관성을, 상기 기재된 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 5] 폴리아미드 공중합체 (a5) 의 제조
아디프산 595.3 g (4.07 몰), 이소프탈산 83.4 g (0.50 몰), 트랜스체/시스체의 몰비가 25/75 인 1,4-시클로헥산디카르복실산 172.9 g (1.00 몰), 헥사메틸렌디아민 648.4 g (5.58 몰) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 에 기재한 방법으로, 폴리아미드 공중합체를 중합하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 290 ℃ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체에 포함되는 1,4-시클로디카르복실산 성분의 트랜스 이성체 비율은 72.2 몰％ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a5) 의 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 폴리아미드 공중합체의 구성 단위의 비율은 얻어진 공중합체를 1H-NMR 에 의해 분석함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a5) 의 흡수 강성, 열시강성, 및 성형 외관성을, 상기 기재된 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 6] 폴리아미드 공중합체 (a6) 의 제조
아디프산 333.5 g (2.28 몰), 이소프탈산 207.6 g (1.25 몰), 트랜스체/시스체의 몰비가 25/75 인 1,4-시클로헥산디카르복실산 327.5 g (1.90 몰), 헥사메틸렌디아민 631.4 g (5.43 몰) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 에 기재한 방법으로, 폴리아미드 공중합체를 중합하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 290 ℃ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체에 포함되는 1,4-시클로디카르복실산 성분의 트랜스 이성체 비율은 70.2 몰％ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a6) 의 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 폴리아미드 공중합체의 구성 단위의 비율은 얻어진 공중합체를 1H-NMR 에 의해 분석함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a6) 의 흡수 강성, 열시강성, 및 성형 외관성을, 상기 기재된 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 7] 폴리아미드 공중합체 (a7) 의 제조
아디프산 332.9 g (2.28 몰), 이소프탈산 135.2 g (0.81 몰), 트랜스체/시스체의 몰비가 25/75 인 1,4-시클로헥산디카르복실산 401.6 g (2.33 몰), 헥사메틸렌디아민 630.3 g (5.42 몰) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 에 기재한 방법으로, 폴리아미드 공중합체를 중합하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 292 ℃ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체에 포함되는 1,4-시클로디카르복실산 성분의 트랜스 이성체 비율은 72.1 몰％ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a7) 의 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 폴리아미드 공중합체의 구성 단위의 비율은 얻어진 공중합체를 1H-NMR 에 의해 분석함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a7) 의 흡수 강성, 열시강성, 및 성형 외관성을, 상기 기재된 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 8] 폴리아미드 공중합체 (a8) 의 제조
아디프산 268.1 g (1.83 몰), 이소프탈산 233.1 g (1.40 몰), 트랜스체/시스체의 몰비가 25/75 인 1,4-시클로헥산디카르복실산 371.7 g (2.16 몰), 헥사메틸렌디아민 627.1 g (5.40 몰) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 에 기재한 방법으로, 폴리아미드 공중합체를 중합하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 291 ℃ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체에 포함되는 1,4-시클로디카르복실산 성분의 트랜스 이성체 비율은 72.3 몰％ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a8) 의 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 폴리아미드 공중합체의 구성 단위의 비율은 얻어진 공중합체를 1H-NMR 에 의해 분석함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a8) 의 흡수 강성, 열시강성, 및 성형 외관성을, 상기 기재된 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1] 폴리아미드 공중합체 (a9)
아디프산 692.2 g (4.74 몰), 이소프탈산 74.9 g (0.45 몰), 트랜스체/시스체의 몰비가 80/20 인 1,4-시클로헥산디카르복실산 77.7 g (0.45 몰), 헥사메틸렌디아민 655.2 g (5.64 몰) 을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액을 준비하였다. 이 수용액을 내용적 5.4 ℓ 의 오토클레이브에 주입하고, 질소 치환하였다. 110 ∼ 150 ℃ 의 온도하에서 교반하면서, 용액 농도 70 질량％ 까지 수증기를 서서히 빼내어 농축하였다. 그 후, 내부 온도를 218 ℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브는 1.8 MPa 까지 승압되었다. 그대로 1 시간, 253 ℃ 가 될 때까지, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 1.8 MPa 로 유지하면서 1 시간 반응시켰다. 다음으로, 1 시간에 걸쳐 압력을 1 MPa 까지 낮추고, 추가로 15 분, 질소를 오토클레이브 내부에 흘리면서 중합을 진행시키고, 폴리아미드 공중합체를 얻었다. 이것을 2 ㎜ 이하의 크기까지 분쇄하고, 100 ℃, 질소 분위기하에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a9) 의 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 폴리아미드 공중합체의 구성 단위의 비율은 얻어진 공중합체를 1H-NMR 에 의해 분석함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a9) 의 흡수 강성, 열시강성, 및 성형 외관성을, 상기 기재된 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2] 폴리아미드 공중합체 (a10)
아디프산 595.9 g (4.08 몰), 이소프탈산 129.9 g (0.78 몰), 트랜스체/시스체의 몰비가 80/20 인 1,4-시클로헥산디카르복실산 125.0 g (0.73 몰), 헥사메틸렌디아민 649.1 g (5.59 몰) 으로 한 것 이외에는 비교예 1 에 기재한 방법으로, 폴리아미드 공중합체를 중합하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a10) 의 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 폴리아미드 공중합체의 구성 단위의 비율은 얻어진 공중합체를 1H-NMR 에 의해 분석함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a10) 의 흡수 강성, 열시강성, 및 성형 외관성을, 상기 기재된 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 3] 폴리아미드 공중합체 (a11)
아디프산 317.5 g (2.17 몰), 이소프탈산 270.7 g (1.63 몰), 트랜스체/시스체의 몰비가 80/20 인 1,4-시클로헥산디카르복실산 280.6 g (1.63 몰), 헥사메틸렌디아민 631.2 g (5.43 몰) 으로 한 것 이외에는 비교예 1 에 기재한 방법으로, 폴리아미드 공중합체를 중합하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a11) 의 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 폴리아미드 공중합체의 구성 단위의 비율은 얻어진 공중합체를 1H-NMR 에 의해 분석함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a11) 의 흡수 강성, 열시강성, 및 성형 외관성을, 상기 기재된 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 4] 폴리아미드 공중합체 (a12)
아디프산 509.9 g (3.49 몰), 이소프탈산 174.8 g (1.05 몰), 트랜스체/시스체의 몰비가 80/20 인 1,4-시클로헥산디카르복실산 171.7 g (1.00 몰), 헥사메틸렌디아민 643.6 g (5.54 몰) 으로 한 것 이외에는 비교예 1 에 기재한 방법으로, 폴리아미드 공중합체를 중합하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a12) 의 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 폴리아미드 공중합체의 구성 단위의 비율은 얻어진 공중합체를 1H-NMR 에 의해 분석함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a12) 의 흡수 강성, 열시강성, 및 성형 외관성을, 상기 기재된 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 9] 폴리아미드 공중합체 (a13)
아디프산 509.4 g (3.49 몰), 이소프탈산 128.7 g (0.77 몰), 트랜스체/시스체의 몰비가 25/75 인 1,4-시클로헥산디카르복실산 219.1 g (1.27 몰), 헥사메틸렌디아민 642.9 g (5.53 몰) 을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액을 만들었다. 이 수용액을 내용적 5.4 ℓ 의 오토클레이브에 주입하고, 질소 치환하였다. 110 ∼ 150 ℃ 의 온도하에서 교반하면서, 용액 농도 70 질량％ 까지 수증기를 서서히 빼내어 농축하였다. 그 후, 내부 온도를 218 ℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브는 1.8 MPa 까지 승압되었다. 그대로 1 시간, 253 ℃ 가 될 때까지, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 1.8 MPa 로 유지하면서 1 시간 반응시켰다. 다음으로, 1 시간에 걸쳐 압력을 1 MPa 까지 낮추고, 추가로 15 분, 질소를 오토클레이브 내부에 흘리면서 중합을 진행시켜, 폴리아미드 공중합체를 얻었다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 275 ℃ 였다. 이것을 2 ㎜ 이하의 크기까지 분쇄하고, 100 ℃, 질소 분위기하에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 폴리아미드 공중합체에 포함되는 1,4-시클로디카르복실산 성분의 트랜스 이성체 비율은 56.7 몰％ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a13) 의 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 폴리아미드 공중합체의 구성 단위의 비율은 얻어진 공중합체를 1H-NMR 에 의해 분석함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a13) 의 흡수 강성, 열시강성, 및 성형 외관성을, 상기 기재된 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 10] 폴리아미드 공중합체 (a14)
아디프산 433.3 g (2.97 몰), 이소프탈산 173.3 g (1.04 몰), 트랜스체/시스체의 몰비가 25/75 인 1,4-시클로헥산디카르복실산 255.3 g (1.48 몰), 헥사메틸렌디아민 638.1 g (5.49 몰) 을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액을 만들었다. 이 수용액을 내용적 5.4 ℓ 의 오토클레이브에 주입하고, 질소 치환하였다. 110 ∼ 150 ℃ 의 온도하에서 교반하면서, 용액 농도 70 질량％ 까지 수증기를 서서히 빼내어 농축하였다. 그 후, 내부 온도를 218 ℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브는 1.8 MPa 까지 승압되었다. 그대로 1 시간, 253 ℃ 가 될 때까지, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 1.8 MPa 로 유지하면서 1 시간 반응시켰다. 다음으로, 1 시간에 걸쳐 압력을 1 MPa 까지 낮추고, 추가로 15 분, 질소를 오토클레이브 내부에 흘리면서 중합을 진행시켜, 폴리아미드 공중합체를 얻었다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 275 ℃ 였다. 이것을 2 ㎜ 이하의 크기까지 분쇄하고, 100 ℃, 질소 분위기하에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 폴리아미드 공중합체에 포함되는 1,4-시클로디카르복실산 성분의 트랜스 이성체 비율은 58.1 몰％ 였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a14) 의 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 폴리아미드 공중합체의 구성 단위의 비율은 얻어진 공중합체를 1H-NMR 에 의해 분석함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아미드 공중합체 (a14) 의 흡수 강성, 열시강성, 및 성형 외관성을, 상기 기재된 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[무기 충전재 (B)]
유리 섬유 (b1) Chongqiung Polycomp International Corporation 제조 상품명：ECS301HP 평균 섬유 직경：10 ㎛, 컷 길이：3 ㎜
＜실시예 11＞
폴리아미드 공중합체 (a1) 100 질량부를, 토시바 기계사 제조, TEM 35 ㎜ 2 축 압출기 (설정 온도：상기 융점 측정법에 준하여 구한 폴리아미드 공중합체의 융점보다 약 30 ℃ 높은 온도, 스크루 회전수 300 rpm) 에 피드 호퍼로부터 공급하였다. 또한, 사이드 피드구에서, 폴리아미드 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 유리 섬유 (b1) 을 100 질량부의 비율로 공급하고, 노즐에서 압출된 용융 혼련물을 스트랜드상으로 냉각하고, 펠레타이즈하여 펠릿상의 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 상기 기재된 방법에 의해, 흡수 강성과 열시강성, 및 성형 외관성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실시예 12＞
폴리아미드 공중합체 (a2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 에 기재한 방법과 동일하게 하여, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 상기 기재된 방법에 의해, 흡수 강성과 열시강성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실시예 13＞
폴리아미드 공중합체 (a3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 11 에 기재한 방법과 동일하게 하여, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 상기 기재된 방법에 의해, 흡수 강성과 열시강성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실시예 14＞
폴리아미드 공중합체 (a3) 100 질량부를, 토시바 기계사 제조, TEM 35 ㎜ 2 축 압출기 (설정 온도：상기 융점 측정법에 준하여 구한 폴리아미드 공중합체의 융점보다 약 30 ℃ 높은 온도, 스크루 회전수 300 rpm) 에 피드 호퍼로부터 공급하였다. 또한, 사이드 피드구에서, 폴리아미드 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 유리 섬유 (b1) 을 50 질량부의 비율로 공급하고, 노즐에서 압출된 용융 혼련물을 스트랜드상으로 냉각하고, 펠레타이즈하여 펠릿상의 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 상기 기재된 방법에 의해, 흡수 강성과 열시강성, 및 성형 외관성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실시예 15＞
폴리아미드 공중합체 (a4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 에 기재한 방법과 동일하게 하여, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 상기 기재된 방법에 의해, 흡수 강성과 열시강성의 평가를 실시하였다.
＜실시예 16＞
폴리아미드 공중합체 (a5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 에 기재한 방법과 동일하게 하여, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 상기 기재된 방법에 의해, 흡수 강성과 열시강성, 및 성형 외관성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실시예 17＞
폴리아미드 공중합체 (a6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 11 에 기재한 방법과 동일하게 하여, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 상기 기재된 방법에 의해, 흡수 강성과 열시강성, 및 성형 외관성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜비교예 5＞
폴리아미드 공중합체 (a7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 11 에 기재한 방법과 동일하게 하여, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 상기 기재된 방법에 의해, 흡수 강성과 열시강성, 및 성형 외관성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜비교예 6＞
폴리아미드 공중합체 (a8) 을 사용한 것 이외에는 실시예 11 에 기재한 방법과 동일하게 하여, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 상기 기재된 방법에 의해, 흡수 강성과 열시강성, 및 성형 외관성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜비교예 7＞
폴리아미드 공중합체 (a9) 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 에 기재한 방법과 동일하게 하여, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 상기 기재된 방법에 의해, 흡수 강성과 열시강성, 및 성형 외관성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실시예 18＞
폴리아미드 공중합체 (a13) 을 사용한 것 이외에는 실시예 11 에 기재한 방법과 동일하게 하여, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 상기 기재된 방법에 의해, 흡수 강성과 열시강성, 및 성형 외관성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112013084149037-pct00004
Figure 112012018021302-pct00002
Figure 112012018021302-pct00003
표에 나타내는 바와 같이, 각 실시예의 폴리아미드 공중합체로부터 얻어진 성형품은 성형 외관성을 저해하지 않고, 모두 우수한 흡수 강성, 열시강성을 갖는 것이 확인되었다. 한편, (b) 의 함유량 (몰％) 과 (c) 의 함유량 (몰％) 의 관계가 (b) = (c) 인 비교예 1, 3, 및 (b) 와 (c) 의 관계가 (b)＞(c) 인 비교예 2, 4 의 폴리아미드 공중합체로부터 얻어진 성형품은 흡수 강성, 100 ℃ 에서의 열시강성이 크게 저하된 것이 확인되었다. 또한, (b) 와 (c) 의 관계가 (c)＞(b) 이고, 또한 (c-1)＞(b)≥0.1 인 실시예 3, 4 의 폴리아미드 공중합체로부터 얻어진 성형품은, 실시예 9, 10 의 성형품과 비교하여, 흡수 강성, 열시강성이 더욱 우수하다는 것이 확인되었다.
본 출원은 2009년 9월 8일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2009-207233) 및 2009년 9월 8일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2009-207245호) 에 근거한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리아미드 공중합체는 자동차 분야, 전기·전자 분야, 휴대 기기 분야, 기계·공업 분야, 사무 기기 분야, 항공·우주 분야 등에서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 아디프산 단위, (b) 이소프탈산 단위, 및 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산 단위를 포함하는 디카르복실산 성분 단위와, 디아민 성분 단위를 포함하는 폴리아미드 공중합체로서,
    원료 모노머로서 사용하는 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산 중의 시스 이성체 (c-2) 에 대한 트랜스 이성체 (c-1) 의 몰 비율 ((c-1)/(c-2)) 이 40/60 ∼ 10/90 이고,
    상기 (a), 상기 (b), 및 상기 (c) 를 포함하는 상기 디카르복실산 성분 단위의 합계 100 몰％ 에 있어서의, 상기 (b) 의 함유량 (몰％) 과 상기 (c) 의 함유량 (몰％) 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하는 폴리아미드 공중합체.
    (c)＞(b)≥0.1 … (1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a), 상기 (b), 및 상기 (c) 를 포함하는 상기 디카르복실산 성분 단위의 합계 100 몰％ 에 대해, 상기 (a) 아디프산 단위의 함유량이 40 ∼ 80 몰％ 이고, 상기 (b) 이소프탈산 단위의 함유량이 0.1 ∼ 25 몰％ 이고, 상기 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산 단위의 함유량이 15 ∼ 40 몰％ 인 폴리아미드 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디아민 성분 단위가 지방족 디아민 성분 단위인 폴리아미드 공중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디아민 성분 단위가 헥사메틸렌디아민 단위인 폴리아미드 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 공중합체가,
    상기 (a) 아디프산과 상기 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 단위,
    상기 (b) 이소프탈산과 상기 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 단위, 및
    상기 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산과 상기 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 단위를 포함하는 폴리아미드 공중합체.
  6. 제 1 항에 기재된 폴리아미드 공중합체 (A) 100 질량부와,
    무기 충전재 (B) 1 ∼ 300 질량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리아미드 공중합체, 또는 제 6 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리아미드 공중합체, 또는 제 6 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 자동차 부품.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리아미드 공중합체, 또는 제 6 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 전자 부품.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리아미드 공중합체, 또는 제 6 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 가전 OA 기기 부품, 또는 휴대 기기 부품.
  11. 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 공중합시키는 폴리아미드 공중합체의 제조 방법으로서,
    (a) 아디프산, (b) 이소프탈산, 및 시스 이성체 (c-2) 에 대한 트랜스 이성체 (c-1) 의 몰 비율 ((c-1)/(c-2)) 이 40/60 ∼ 10/90 인 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디아민 성분을 공중합시키고, 상기 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산의 트랜스 이성체 (c-1), 시스 이성체 (c-2), 상기 (a) 아디프산, 및 상기 (b) 이소프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 단위의 합계 100 몰％ 에 있어서의, 상기 (b) 에서 유래되는 단위의 함유량 (몰％) 과 상기 (c-1) 에서 유래되는 단위의 함유량 (몰％) 의 관계가 하기 식 (2) 를 만족하는 폴리아미드 공중합체를 얻는 공정을 갖는 폴리아미드 공중합체의 제조 방법.
    (c-1)＞(b)≥0.1 … (2)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (a) 아디프산, 상기 (b) 이소프탈산, 및 상기 (c) 1,4-시클로헥산디카르복실산을 포함하는 상기 디카르복실산 성분과, 상기 디아민 성분의 공중합에 있어서의 최종 중합 도달 온도가 270 ℃ 이상인 폴리아미드 공중합체의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 디아민 성분이 지방족 디아민 성분인 폴리아미드 공중합체의 제조 방법.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    지방족 디아민 성분이 헥사메틸렌디아민인 폴리아미드 공중합체의 제조 방법.
  15. 삭제
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970535B (zh) 2008-03-12 2015-05-27 旭化成化学株式会社 聚酰胺、聚酰胺组合物及聚酰胺的制造方法
US9611356B2 (en) 2011-01-07 2017-04-04 Asahi Kasei Chemicals Corporation Copolymer polyamide
JP5669626B2 (ja) * 2011-03-02 2015-02-12 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び成形品
JP5669627B2 (ja) * 2011-03-02 2015-02-12 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び成形品
US9090739B2 (en) 2011-03-15 2015-07-28 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyamide and polyamide composition
JP2014019791A (ja) * 2012-07-18 2014-02-03 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂組成物よりなるプラスチックホック成形体
CN109930228B (zh) 2017-12-18 2022-04-29 财团法人纺织产业综合研究所 锦纶66改质纤维

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002097265A (ja) 2000-09-22 2002-04-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの製造方法
WO2002048239A1 (fr) 2000-12-11 2002-06-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamide
WO2008149862A1 (ja) 2007-06-04 2008-12-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリアミド－ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びフィルム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1009637A4 (nl) * 1995-09-19 1997-06-03 Dsm Nv Electrische en electronische onderdelen uit een polyamidesamenstelling.
WO2000058248A1 (en) * 1999-03-25 2000-10-05 Eastman Chemical Company Process for producing 1,4-cyclohexanedimethanol with enhanced cis-isomer content
JP2003002966A (ja) * 2001-06-22 2003-01-08 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂
DE10392906B4 (de) * 2002-07-10 2017-01-12 Asahi Kasei Chemicals Corp. Polyamid-Zusammensetzung
CN100469838C (zh) * 2003-02-21 2009-03-18 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 半透明热塑性组合物、其制备方法及其模塑制品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002097265A (ja) 2000-09-22 2002-04-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの製造方法
WO2002048239A1 (fr) 2000-12-11 2002-06-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamide
US20040049006A1 (en) * 2000-12-11 2004-03-11 Masaaki Aramaki Polyamide
WO2008149862A1 (ja) 2007-06-04 2008-12-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリアミド－ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びフィルム

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