JP2012184304A - ポリアミド組成物及び成形体 - Google Patents

ポリアミド組成物及び成形体 Download PDF

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幸義 佐々木
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Abstract

【課題】吸水剛性及び熱時剛性に優れ、且つ、日光などに暴露させた場合でも色調変化などの物性変化が少ない耐候性に優れるポリアミド樹脂と、それを含む成形体と、を提供すること。
【解決手段】ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド共重合体と、耐熱安定剤及び耐光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の安定剤と、を含有し、上記ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、イソフタル酸単位及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、上記ポリアミド共重合体における上記イソフタル酸単位の含有量が、モル比で上記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少ない、ポリアミド組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド組成物及び成形体に関する。
従来から、ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械物性や耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車用、電気・電子用、工業用などの様々な部品材料として広く用いられている。
近年、ポリアミド樹脂の使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、機械物性、特に、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド樹脂材料が要求されている。また、ポリアミド樹脂材料の屋外での用途も近年増加しており、日光などに暴露させた場合に色調変化などの物性変化が少ないポリアミド樹脂材料が要求されているのが現状である。
ポリアミド樹脂として、例えば特許文献1には、(a)全カルボン酸成分中、トランス/シス比がモル比にして50/50〜97/3である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を10〜80モル%含有するジカルボン酸成分と(b)脂肪族ジアミン成分とを熱重縮合して得られるポリアミド、が記載されている。
また、特許文献2には、鎖単位数の1〜約40%が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と脂肪族ジアミンから又は1,4−シクロヘキサンジアミンと脂肪族ジカルボン酸から誘導されたものであるポリアミド組成物から作られた電気又は電子部材、が開示されている。
また、特許文献3には、ジカルボン酸単位の85〜100モル%が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位の60〜100モル%が炭素数6〜18の脂肪族ジアミン単位からなる特定粘度のポリアミドに、特定量の充填剤を配合したポリアミド組成物が開示されている。
また、特許文献4には、(a)アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド(66)単位30〜95重量%、(b)テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)単位0〜40重量%、(c)イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタルアミド(6I)単位5〜30重量%から構成され、相対粘度が1.7〜2.5の範囲にあり、かつカルボキシル末端基量とアミノ末端基量の少なくとも一方が50meq/kg以下である射出成形用結晶性ポリアミドが開示されている。
国際公開第2002/048239号パンフレット 国際公開第1997/011108号パンフレット 特開平9−12868号公報 特開平6−32980号公報
しかしながら、従来のポリアミド組成物では、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性が必ずしも十分ではなく、使用環境によっては大きく物性変化を生じてしまう場合がある。また、ポリアミド組成物の屋外での用途も近年増加しているが、従来のポリアミド組成物では、日光などに暴露させた場合に色調変化などの物性変化が生じる場合があった。
そこで本発明は、吸水後の剛性(以下、場合により「吸水剛性」という。)及び高温使用下での剛性(以下、場合により「熱時剛性」という。)に優れ、且つ、日光などに暴露させた場合でも色調変化などの物性変化が少ない耐候性に優れるポリアミド樹脂と、それを含む成形体とを提供することを主な目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド共重合体と、耐熱安定剤及び耐光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の安定剤と、を含有し、上記ジカルボン酸単位が、(a−1)アジピン酸単位、(a−2)イソフタル酸単位及び(a−3)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、前記ポリアミド共重合体における前記(a−2)イソフタル酸単位の含有量が、モル比で前記(a−3)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少ない、ポリアミド組成物により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
(1)ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド共重合体と、耐熱安定剤及び耐光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の安定剤と、を含有し、
上記ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、イソフタル酸単位及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、
上記ポリアミド共重合体における上記イソフタル酸単位の含有量が、モル比で上記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少ない、ポリアミド組成物。
(2)上記安定剤の含有量が、上記ポリアミド共重合体100質量部に対して0.01〜5質量部である、上記(1)に記載のポリアミド組成物。
(3)上記安定剤が、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤、及び無機リン系安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、上記(1)又は(2)に記載のポリアミド組成物。
(4)上記ポリアミド共重合体において、上記アジピン酸単位、上記イソフタル酸単位及び上記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の合計量を基準として、上記アジピン酸単位の含有量が40〜80モル%であり、上記イソフタル酸単位の含有量が0.1〜25モル%であり、上記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が15〜40モル%である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(5)上記ジアミン単位が、脂肪族ジアミン単位を含む、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(6)上記脂肪族ジアミン単位が、ヘキサメチレンジアミン単位を含む、上記(5)に記載のポリアミド組成物。
(7)上記ポリアミド共重合体が、
上記アジピン酸単位と上記ヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、
上記イソフタル酸単位と上記ヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、
上記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位と上記ヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、
を有する、上記(6)に記載のポリアミド組成物。
(8)上記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位が、トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、
上記ポリアミド共重合体における上記イソフタル酸単位の含有量が、モル比で上記トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少ない、上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(9)ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド共重合体と、安定剤と、を含有し、
上記ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、イソフタル酸単位及びトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、
上記ポリアミド共重合体が、アジピン酸、イソフタル酸及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を、上記ポリアミド共重合体における上記イソフタル酸単位の含有量が、モル比で上記トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少なくなるように、共重合させて得られるものである、ポリアミド組成物。
(10)上記ポリアミド共重合体が、上記ジカルボン酸成分と上記ジアミン成分とを、最終内部温度が270℃以上となる条件で共重合して得られるものである、上記(9)に記載のポリアミド組成物。
(11)上記ジアミン成分が、脂肪族ジアミンを含む、上記(9)又は(10)に記載のポリアミド組成物。
(12)上記脂肪族ジアミンが、ヘキサメチレンジアミンを含む、上記(11)に記載のポリアミド組成物。
(13)上記ジカルボン酸成分が、トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及びシス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含み、
上記ジカルボン酸成分における上記トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量Cと上記シス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量Cとの比C/Cが、50/50〜10/90である、上記(9)〜(12)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(14)上記(1)〜(13)のいずれかに記載のポリアミド組成物を含有する、成形体。
(15)上記(1)〜(13)のいずれかに記載のポリアミド組成物を含有する、自動車部品。
(16)上記(1)〜(13)のいずれかに記載のポリアミド組成物を含有する、電子部品。
(17)上記(1)〜(13)のいずれかに記載のポリアミド組成物を含有する、家電OA機器及び携帯機器のいずれかに用いられる部品。
本発明によれば、吸水剛性及び熱時剛性に優れ、且つ、日光などに暴露させた場合でも色調変化などの物性変化が少ない耐候性に優れるポリアミド樹脂と、それを含む成形体と、を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、場合により「本実施形態」という。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態に係るポリアミド組成物は、ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド共重合体と、耐熱安定剤及び耐光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の安定剤と、を含有する。そして、本実施形態に係るポリアミド組成物において、ジカルボン酸単位は、アジピン酸単位、イソフタル酸単位及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、イソフタル酸単位の含有量は、モル比で1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少ない。
本実施形態に係るポリアミド組成物は、上記構成を有するため、吸水剛性、熱時剛性及び耐候性に優れる。そのため、本実施形態に係るポリアミドによれば、吸水剛性及び熱時剛性に優れる成形体を製造することができる。また、本実施形態に係るポリアミド組成物を成形して得られる成形体は、外観性及び耐候性に優れる。そのため、本実施形態に係るポリアミド組成物は、自動車部品、電子部品、家電OA機器部品、携帯部品等の種々の用途に好適に用いることができ、特に、屋外で日光などに暴露され得る用途に好適に用いることができる。
イソフタル酸単位の含有量と1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量との比較は、核磁気共鳴装置(NMR)によって行うことができる。具体的には、例えば、日本電子(株)製「JNM ECA−500」を用いて、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物を用いて、周波数500MHzにより測定されたポリアミド共重合体のH−NMRにおける、イソフタル酸単位に由来するピークのピーク面積と、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位に由来するピークのピーク面積と、を、それぞれ水素原子1つ当りのピーク面積に換算して比較することによって行うことができる。
なお、イソフタル酸単位に由来するピークとしては、例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク4.4ppmを化学シフト基準として、3.5ppm付近に観測されるピークを選択することができる。また、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位に由来するピークとしては、後述する(a−3−1)単位に由来するピークと後述する(a−3−2)に由来するピークがある。例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク4.4ppmを化学シフト基準として、(a−3−1)に由来するピークとしては1.98ppm付近に観測されるピークを選択することができ、(a−3−2)単位に由来するピークとしては1.77ppm付近及び1.86ppm付近にそれぞれ観測される2つのピークを選択することができる。
すなわち、ポリアミド共重合体は、3.5ppm付近に観測されるイソフタル酸単位由来のピーク(4H分)のピーク面積をI、1.98ppm付近に観測される(a−3−1)単位に由来するピーク(4H分)のピーク面積をI31、1.77ppm付近及び1.86ppm付近にそれぞれ観測される(a−3−2)単位由来の2つピーク(計8H分)のピーク面積の合計をI32として、下記式(I)を満たす。
<I31+(I32/2) (I)
(ポリアミド共重合体)
ポリアミド共重合体は、(A)ジカルボン酸単位及び(B)ジアミン単位を有し、(A)ジカルボン酸単位は、アジピン酸単位(以下、場合により「(a−1)単位」という。)、イソフタル酸単位(以下、場合により「(a−2)単位」という。)及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位(以下、場合により「(a−3)単位」という。)を含む。
(a−1)単位は、下記式(a−1)で表される構造である。
Figure 2012184304
ポリアミド共重合体における(a−1)単位の含有量Ca1は、(a−1)単位、(a−2)単位及び(a−3)単位の合計量を基準として、40〜80モル%であることが好ましく、45〜80モル%であることがより好ましい。(a−1)単位の含有量Ca1が上記範囲であると、吸水剛性及び熱時剛性が一層向上する。
(a−2)単位は、下記式(a−2)で表される構造である。
Figure 2012184304
ポリアミド共重合体における(a−2)単位の含有量Ca2は、(a−1)単位、(a−2)単位及び(a−3)単位の合計量を基準として、0.1〜25モル%であることが好ましく、1〜25モル%であることがより好ましい。(a−2)単位の含有量Ca2が上記範囲であると、吸水剛性及び熱時剛性が一層向上する。
(a−3)単位は、下記式(a−3)で表される構造である。
Figure 2012184304
ポリアミド共重合体における(a−3)単位の含有量Ca3は、(a−1)単位、(a−2)単位及び(a−3)単位の合計量を基準として、10モル%以上であることが好ましい。このようなポリアミド共重合体は、外観性に一層優れる。また、ポリアミド共重合体における(a−3)単位の含有量Ca3は、(a−1)単位、(a−2)単位及び(a−3)単位の合計量を基準として、15〜40モル%であることが好ましく、20〜40モル%であることがより好ましい。(a−3)単位の含有量Ca3が上記範囲であると、吸水剛性、熱時剛性及び外観性が一層向上する。
(a−3)単位としては、下記式(a−3−1)で表されるトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位(以下、場合により「(a−3−1)単位」という。)、及び、下記式(aー3−2)で表されるシス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位(以下、場合により「(a−3−2)単位」という。)があり、ポリアミド共重合体はこれらのうち、一方のみを有するものであってもよく、両方を有するものであってもよい。
Figure 2012184304
(a−2)単位の含有量Ca2は、(a−3)単位の含有量Ca3より少ない。(a−2)単位の含有量Ca2と(a−3)単位の含有量Ca3との差Ca3−Ca2は、1〜35モル%であることが好ましく、5〜30モル%であることがより好ましい。
(a−2)単位の含有量Ca2は、(a−3−1)単位の含有量Ca31より少ないことが好ましい。(a−2)単位の含有量Ca2と(a−3−1)単位の含有量Ca31との差Ca31−Cは、0.1〜30モル%であることが好ましく、0.2〜20モル%であることがより好ましい。
(a−1)単位の含有量、(a−2)単位の含有量、(a−3)単位の含有量、(a−3−1)単位の含有量及び(a−3−2)単位の含有量は、核磁気共鳴装置(NMR)によって求めることができる。具体的には、例えば、日本電子(株)製「JNM ECA−500」を用いて、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物を用いて、周波数500MHzにより測定されたポリアミド共重合体のH−NMRにおける、(a−1)単位に由来するピークのピーク面積と、(a−2)単位に由来するピークのピーク面積と、(a−3−1)単位に由来するピークのピーク面積と、(a−3−2)単位に由来するピークのピーク面積と、を、それぞれ水素原子1つ当りのピーク面積に換算した値から、各単位の含有量を算出することができる。なお、(a−3)単位の含有量は、(a−3−1)単位の含有量と(a−3−2)単位の含有量との和によって求められる。
なお、(a−1)単位に由来するピークとしては、例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク4.4ppmを化学シフト基準として、2.3ppm付近及び2.4ppm付近にそれぞれ観測される2つのピークを選択することができる。また、(a−2)単位に由来するピークとしては、例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク4.4ppmを化学シフト基準として、3.5ppm付近に観測されるピークを選択することができる。また、(a−3−1)単位に由来するピークとしては、例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク4.4ppmを化学シフト基準として、1.98ppm付近に観測されるピークを選択することができる。また、(a−3−2)単位に由来するピークとしては、例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク4.4ppmを化学シフト基準として、1.77ppm付近及び1.86付近にそれぞれ観測される2つのピークを選択することができる。
すなわち、2.3ppm付近及び2.4ppm付近にそれぞれ観測される(a−1)単位由来の2つのピーク(計4H分)のピーク面積の合計をI、3.5ppm付近に観測される(a−2)単位由来のピーク(4H分)のピーク面積をI、1.98ppm付近に観測される(a−3−1)単位由来のピーク(4H分)のピーク面積をI31、1.77ppm付近及び1.86ppm付近にそれぞれ観測される(a−3−2)単位由来の2つのピーク(計8H分)のピーク面積をI32としたとき、(a−1)単位の含有量Ca1、(a−2)単位の含有量Ca2、(a−3)単位の含有量Ca3、(a−3−1)単位の含有量Ca31及び(a−3−2)単位の含有量Ca32は、それぞれ下記式(II−1)、(II−2)、(II−3)、(II−3−1)及び(II−3−2)により求めることができる。
・式(II−1)
a1(モル%)=I×100/{I+I+I31+(I32/2)}
・式(II−2)
a2(モル%)=I×100/{I+I+I31+(I32/2)}
・式(II−3)
a3(モル%)={I31+(I32/2)}×100/{I+I+I31+(I32/2)}
・式(II−3−1)
a31(モル%)=I31×100/{I+I+I31+(I32/2)}
・式(II−3−2)
a32(モル%)=(I32/2)×100/{I+I+I31+(I32/2)}
ポリアミド共重合体は、(A)ジカルボン酸単位として、(a−1)単位、(a−2)単位及び(a−3)単位以外のジカルボン酸単位を有していてもよい。例えば、(A)ジカルボン酸単位は、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位等を含んでいてもよい。
脂肪族ジカルボン酸単位としては、マロン酸単位、ジメチルマロン酸単位、コハク酸単位、2,2−ジメチルコハク酸単位、2,3−ジメチルグルタル酸単位、2,2−ジエチルコハク酸単位、2,3−ジエチルグルタル酸単位、グルタル酸単位、2,2−ジメチルグルタル酸単位、2−メチルアジピン酸単位、トリメチルアジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ドデカン二酸単位、テトラデカン二酸単位、ヘキサデカン二酸単位、オクタデカン二酸単位、エイコサン二酸単位、ジグリコール酸単位等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸単位としては、例えば、炭素数3〜20の直鎖状又は分岐状の脂肪族ジカルボン酸単位が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸単位は、脂環構造の炭素数が3〜10であることが好ましく、脂環構造の炭素数が5〜10であることがより好ましい。脂環族ジカルボン酸単位としては、例えば、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸単位、1,3−シクロペンタンジカルボン酸単位が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位としては、例えば、テレフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位、2−クロロテレフタル酸単位、2−メチルテレフタル酸単位、5−メチルイソフタル酸単位、5−ナトリウムスルホイソフタル酸単位が挙げられる。芳香族ジカルボン酸単位は、炭素数1〜6のアルキル基;炭素数6〜12のアリール基;炭素数7〜20のアリールアルキル基;炭素数3〜10のアルキルシリル基;クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基;スルホ基及びその塩;等の置換基を、芳香環上に有していてもよい。
(B)ジアミン単位は、ジアミン中の2つのアミノ基から、それぞれ1つずつ水素原子を除去してなる構造を示す。(B)ジアミン単位としては、例えば、芳香族ジアミン単位、脂肪族ジアミン単位が挙げられ、これらのうち脂肪族ジアミン単位が好ましい。
芳香族ジアミン単位としては、フェニレンジアミン単位、メタキシリレンジアミン単位等が挙げられる。
脂肪族ジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン単位、プロピレンジアミン単位、テトラメチレンジアミン単位、ペンタメチレンジアミン単位、ヘプタメチレンジアミン単位、ヘキサメチレンジアミン単位、オクタメチレンジアミン単位、ノナメチレンジアミン単位、デカメチレンジアミン単位、ウンデカメチレンジアミン単位、ドデカメチレンジアミン単位、トリデカメチレンジアミン単位等の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位;2−メチルペンタメチレンジアミン単位(2−メチル−1,5−ジアミノペンタン単位ともいう。)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン単位、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン単位、2−メチルオクタメチレンジアミン単位、2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン等の分岐状飽和脂肪族ジアミン単位;が挙げられる。
脂肪族ジアミン単位の炭素数は、8〜20であることが好ましい。また、脂肪族ジアミン単位としては、直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位が好ましい。
(B)ジアミン単位は、シクロヘキサンジアミン単位を含むことが好ましい。シクロヘキサンジアミン単位を有するポリアミド共重合体によれば、耐水剛性及び熱時剛性が一層向上する。
ポリアミド共重合体は、(A)ジカルボン酸単位及び(B)ジアミン単位以外に、ラクタム単位、アミノ酸単位等を有していてもよい。
アミノ酸単位としては、例えば、6−アミノカプロン酸単位、11−アミノウンデカン酸単位、12−アミノドデカン酸単位、パラアミノメチル安息香酸単位が挙げられる。また、ラクタム単位としては、例えば、ブチルラクタム単位、ピバロラクタム単位、カプロラクタム単位、カプリルラクタム単位、エナントラクタム単位、ウンデカノラクタム単位、ドデカノラクタム単位が挙げられる。
ポリアミド共重合体は、(a−1)単位とヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、(a−2)単位とヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、(a−3)単位とヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、を有することが好ましい。このようなポリアミド共重合体によれば、吸水剛性及び熱時剛性が一層向上する。
ここで、(a−1)単位とヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造とは、下記式(1−1)で表される構造を示し、(a−2)単位とヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造とは、下記式(1−2)で表される構造を示し、(a−3)単位とヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造とは、下記式(1−3)で表される構造を示す。
Figure 2012184304
Figure 2012184304
Figure 2012184304
ポリアミド共重合体は、両末端にそれぞれ、後述する末端封止剤に由来する構造を有していてもよい。
ポリアミド共重合体の数平均分子量(Mn)は特に限定されないが、成形性及び機械物性が一層向上する観点から、好ましくは7000〜100000であり、より好ましくは7500〜50000であり、更に好ましくは10000〜40000である。ポリアミド共重合体の数平均分子量(Mn)が7000以上である場合には、靱性の低下を一層抑制できる傾向があり、また100000以下である場合には、成形性の低下を一層抑制できる傾向がある。
なお、数平均分子量(Mn)は、例えば、トリフルオロ酢酸ナトリウムを0.1モル%溶解したヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を溶媒として用い、標準試料としてポリメタクリル酸メチル(PMMA)を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
ポリアミド共重合体の融点は、好ましくは210〜340℃であり、より好ましくは230〜330℃であり、更に好ましくは240〜320℃であり、より更に好ましくは240〜300℃である。ポリアミド共重合体の融点が210℃以上である場合には、耐薬品性や耐熱性の低下を一層抑制できる傾向があり、340℃以下である場合には成形時の熱分解などを一層抑制できる傾向がある。
なお、融点の測定は、JIS K7121に準じて行うことができ、例えば、PERKIN−ELMER社製「DSC−7」を用いて測定することができる。具体的には、サンプル8mgを用いて、昇温速度20℃/minの条件下、400℃まで昇温して、得られた融解曲線のピーク温度を融点とする。
ポリアミド共重合体のガラス転移温度は、好ましくは50〜110℃であり、より好ましくは50〜100℃であり、更に好ましくは50〜90℃である。ガラス転移温度が50℃以上である場合には、耐熱性や耐薬品性の低下を起こし難く、吸水性が増すことを効果的に防止できる。また、ガラス転移温度が110℃以下である場合には、成形外観性が更に優れたものが得られる。
なお、ガラス転移温度の測定は、JIS K7121に準じて行うことができ、例えば、PERKIN−ELMER社製「DSC−7」を用いて測定することができる。具体的には、まず、試料をホットステージ(例えば、Mettler社製、「EP80」)で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中に急冷し、固化させ、測定サンプルとする。測定サンプル10mgを用いて、昇温速度20℃/minの条件下、30〜300℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定することができる。
以下、ポリアミド共重合体の好適な製造方法について詳述する。
ポリアミド共重合体は、ジカルボン酸成分及びジアミン成分を含む原料モノマーの共重合反応により、製造することができる。当該共重合反応においては、ジカルボン酸成分により上記(A)ジカルボン酸単位が形成され、ジアミン成分により上記(B)ジアミン単位が形成される。
なお、上記共重合反応では、原料モノマーとしてジカルボン酸成分の塩、ジアミン成分の塩等を用いることもできる。
ジカルボン酸成分は、少なくともアジピン酸、イソフタル酸及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含有し、これら以外のジカルボン酸を更に含有していてもよい。例えば、ジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等を含有していてもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数3〜20の直鎖状又は分岐状の脂肪族ジカルボン酸が好適に用いられる。
脂環族ジカルボン酸は、脂環構造の炭素数が3〜10であることが好ましく、脂環構造の炭素数が5〜10であることがより好ましい。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、炭素数1〜6のアルキル基;炭素数6〜12のアリール基;炭素数7〜20のアリールアルキル基;炭素数3〜10のアルキルシリル基;クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基;スルホ基及びその塩;等の置換基を、芳香環上に有していてもよい。
なお、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸には、トランス体(トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸)とシス体(シス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸)の幾何異性体が存在する。原料モノマーとしては、トランス体とシス体のいずれか一方を用いてもよいし、トランス体とシス体の混合物を用いてもよい。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることや、シス体が、トランス体よりもジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして用いる1,4−シクロジカルボン酸中のシス体に対するトランス体のモル比率(トランス体/シス体)は、50/50〜10/90であることが好ましく、40/60〜10/90であることがより好ましく、35/65〜15/85であることがさらに好ましい。トランス体/シス体比を上記範囲とすることにより、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び熱時剛性に一層優れるポリアミド共重合体とすることができる。
トランス体/シス体比は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて測定することができる。具体的には、日本電子(株)製「JNM ECA−500」を用いて、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物を用いて、周波数500MHzにより測定された1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のH−NMRにおける、トランス体に由来するピークのピーク面積とシス体に由来するピークのピーク面積とを、それぞれ水素原子1つ当りのピーク面積に換算して比較することにより測定することができる。
なお、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体に由来するピークとしては、例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク4.4ppmを化学シフト基準として、1.98ppm付近に観測されるピーク(4H分)のピーク面積を選択することができる。また、シス体に由来するピークとしては、例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク4.4ppmを化学シフト基準として、1.77ppm付近及び1.86ppm付近にそれぞれ観測される2つのピーク(計8H分)を選択することができる。
ジアミン成分としては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンが挙げられる。ジアミン成分としては、脂肪族ジアミンが好適に用いられる。芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等の直鎖状飽和脂肪族ジアミン;2−メチルペンタメチレンジアミン(2−メチル−1,5−ジアミノペンタンともいう。)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルオクタメチレンジアミン、2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン等の分岐状飽和脂肪族ジアミン;が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、炭素数8〜20の脂肪族ジアミンが好ましい。また、脂肪族ジアミンとしては、直鎖状飽和脂肪族ジアミンが好適に用いられる。また、ジアミン成分は、少なくともシクロヘキサンジアミンを含むことが好ましい。
上記重合モノマーとしては、ジカルボン酸成分及びジアミン成分に加えて、ラクタム成分、アミノ酸成分等を用いることもできる。
アミノ酸成分としては、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸が挙げられる。また、ラクタム成分としては、例えば、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムが挙げられる。
上記共重合反応においては、分子量の調整や耐熱性及び耐水性の向上のために末端封止剤を用いることができる。末端封止剤としては、特に限定されず、公知の末端封止剤を用いることができる。
末端封止剤としては、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などが挙げられる。これらのうち、製造コストの観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好適に用いられる。末端封止剤は、1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として用いられるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸;などが挙げられる。
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン;などが挙げられる。
上記共重合反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒は、ポリアミドの製造に用いられる公知のものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オルト亜リン酸、ピロ亜リン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、2−メトキシフェニルホスホン酸、2−(2’−ピリジル)エチルホスホン酸、及びそれらの金属塩などが挙げられる。金属塩の金属としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニウム塩などが挙げられる。また、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどのリン酸エステル類も用いることができる。
ポリアミド共重合体は、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを、ポリアミド共重合体における(a−2)単位の含有量が、モル比で(a−3−1)単位の含有量より少なくなるように、共重合させて得られるものであることが好ましい。
このようなポリアミド共重合体を得るためには、共重合反応における最終内部温度を、270℃以上とすることが好ましく、280℃以上とすることがより好ましく、290℃位の含有量を増やすことができ、成形外観性、吸水剛性及び熱時剛性に一層優れるポリアミド共重合体が得られる。
なお、最終内部温度とは、重合完了時の溶融ポリマーの温度のことをいう。
上記共重合反応の反応条件は、特に制限されず、公知の反応条件を採用することができる。例えば、上記共重合反応としては、上記原料モノマーを(必要に応じて、その他の成分と共に)水中に溶解又は分散させて加熱することにより、溶融状態を維持したまま共重合反応を進行させてポリアミド共重合体を得る方法(熱溶融重合法);熱溶融重合法で得られたポリアミド共重合体を、融点以下の温度で固体状態を維持したまま加熱して、重合度を上昇させる方法(熱溶融重合・固相重合法);上記原料モノマーを(必要に応じて、その他の成分と共に)水中に溶解又は分散させて加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で溶融して重合度を上昇させる方法(プレポリマー・押出重合法);上記原料モノマーを(必要に応じて、その他の成分と共に)水中に溶解又は分散させて加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま加熱して、重合度を上昇させる方法(プレポリマー・固相重合法);上記原料モノマーと、必要に応じてその他の成分とを、固体状態を維持したまま重合させる方法(固相重合法);等が挙げられる。
上記共重合反応の重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に限定されず、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
上記方法の中でも、生産性の観点から、熱溶融重合法が好ましい。熱溶融重合法としては、例えば、バッチ式の熱溶融重合法が挙げられる。バッチ式の熱溶融重合法の重合温度条件としては、特に限定されないが、生産性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは170℃以上である。熱溶融重合法としては、例えば、原料モノマーの混合物、固体塩、又は水溶液などを、110〜200℃の温度下で攪拌し、約60〜90%まで水蒸気を徐々に抜いて加熱濃縮する。続いて、内部圧力を約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。その後、水及び/又はガス成分を除きながら圧力を約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)に保ち、内部温度が好ましくは250℃以上、より好ましくは260℃以上、更に好ましくは270℃以上に達した時点で、水及び/又はガス成分を除くとともに、圧力を徐々に抜いて常圧又は減圧下で重縮合を行う熱溶融重合法を用いることができる。
ニーダーなどの押出型反応機を用いる場合、押出の条件は、特に限定されないが、減圧度は0〜0.07MPa程度が好ましい。押出温度は、JIS K7121に準じた示差走査熱量(DSC)測定で求まる融点よりも1〜100℃程度高い温度であることが好ましい。剪断速度は、100(sec−1)以上程度であることが好ましく、平均滞留時間は、0.1〜15分間程度であることが好ましい。上記の押出条件とすることにより、着色や高分子量化できないなどの問題の発生を効果的に抑制できる。
(安定剤)
安定剤としては、耐熱安定剤及び/又は耐光安定剤として用いられる化合物が挙げられる。安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
安定剤は、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤、及び無機リン系安定剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
フェノール系安定剤としては、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、N,N’−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピニロキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサピロ[5,5]ウンデカン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸などが挙げられる。
ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1〜C15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化−4,4’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス(4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル))・1,6−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(3−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。
ホスファイト系安定剤としては、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を挙げることもできる。ペンタエリストール型ホスファイト化合物としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・2−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・2,6−ジ−t−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・2,4−ジ−t−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・2,4−ジ−t−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・2−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
ペンタエリストール型ホスファイト化合物としては、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが好ましく、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
トリアジン系安定剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン類が挙げられる。ヒドロキシフェニルトリアジン類としては、例えば、2,4,6−トリス(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシ−フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2’−ヒドロキシ−4’−ヘキシルオキシ−フェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2’,4’−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2’,4’−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2’−ヒドロキシ−4’−プロピルオキシ−フェニル)−6−(2’,4’−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4’−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2’−ヒドロキシ−4’−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2’,4’−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2’−ヒドロキシ−4’−イソプロピルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2’−ヒドロキシ−4’−n−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2’−ヒドロキシ−4’−エトキシカルボニルメトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
イオウ系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
無機リン系安定剤としては、例えば、リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類が挙げられる。
リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などが挙げられる。
リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類としては、例えば、上記のリン酸などの化合物と周期律表第1族金属との塩が挙げられる。
無機リン系安定剤としては、可溶性化合物(水に対する可溶性を有する化合物)が好ましく、例えば、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、及び次亜リン酸ナトリウムが好ましく、より好ましくは亜リン酸ナトリウム、及び次亜リン酸ナトリウムであり、さらに好ましくは次亜リン酸ナトリウムである。無機リン系安定剤は、例えば、上述した化合物の水和物(好ましくは、ジ亜リン酸ナトリウムの水和物(NaHPO・nHO))であってもよい。
ポリアミド組成物における安定剤の含有量は、上記ポリアミド共重合体100質量部に対して、0.01〜5質量部であることが好ましく、0.02〜1質量部であることがより好ましく、0.1〜1質量部であることがさらに好ましい。安定剤の含有量を0.01質量部以上とすることにより、耐候性が一層向上する。また、安定剤の含有量を5質量部以下とすることにより、ポリアミド組成物を成形した際の成形体表面への銀状の発生を一層抑制することができ、外観性及び機械物性に一層優れる成形体を得ることができるようになる。
ポリアミド組成物の製造方法は、ポリアミド共重合体と安定剤とを混合する方法であれば特に限定されず、例えば、ポリアミド共重合体に安定剤を配合する方法、ポリアミド共重合体の重合時に安定剤を配合する方法、ポリアミド共重合体と他の樹脂との混合時に安定剤を配合する方法、ポリアミド共重合体の粉体又はペレットの表面に安定剤を付着させる方法、ポリアミド共重合体に溶融混練により安定剤を配合する方法、安定剤のマスターバッチをポリアミド共重合体に配合する方法、上記方法を組み合わせて配合する方法、などを挙げることができる。
ポリアミド共重合体と安定剤との混合方法は、例えば、ポリアミド共重合体と安定剤とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は2軸押出機で溶融状態にしたポリアミド共重合体に、サイドフィダーから安定剤を配合する方法などが挙げられる。ポリアミド組成物を構成する各成分を溶融混練機に供給する際には、すべての成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、各成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもかまわない。
溶融混練の温度は、好ましくは、ポリアミド共重合体の融点より1〜100℃程度高い温度、より好ましくは10〜50℃程度高い温度である。混練機での剪断速度は100sec−1以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は0.5〜5分程度であることが好ましい。溶融混練を行う装置としては、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。
(その他の添加剤)
ポリアミド組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、無機充填材を配合してもよい。無機充填材は、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンなどからなる群より選ばれる少なくとも1種の無機充填材が挙げられる。無機充填材は表面処理が施されていてもよい。
ポリアミド組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加してもよい。劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸銅及びヨウ化銅などの銅化合物が挙げられる。これらの、劣化抑制剤は、1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を配合してもよい。成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等からなる群より選ばれる少なくとも1種の成形性改良剤が挙げられる。これらの、成形性改良剤は、1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
ここで高級脂肪酸とは、炭素数8以上の脂肪族モノカルボン酸を示す。高級脂肪酸の炭素数は、8〜40であることが好ましい。高級脂肪酸としては、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。例えば、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、モンタン酸等が挙げられる。
高級脂肪酸金属塩とは、上記高級脂肪酸の金属塩である。高級脂肪酸と塩を形成する金属元素としては、元素周期律表の第1族元素(アルカリ金属)、第2族元素(アルカリ土類金属)、第3族元素、亜鉛、アルミニウム、等が挙げられる。該金属元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属;アルミニウム;が好ましい。
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸金属塩及びステアリン酸金属塩が好適に用いられる。
高級脂肪酸エステルとは、上記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。高級脂肪酸エステルとしては、炭素数8〜40の脂肪族モノカルボン酸と炭素数8〜40の脂肪族アルコールとのエステル化物が好ましい。脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられ、高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなどが挙げられる。
高級脂肪酸アミドとは、上記高級脂肪酸のアミド化物である。高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N−ステアリルステアリルアミド、N−ステアリルエルカアミドなどが挙げられる。高級脂肪酸アミドとしては、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びN−ステアリルエルカアミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びN−ステアリルエルカアミドである。
ポリアミド組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料、アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子、並びにマイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等からなる群より選ばれる少なくとも1種の着色剤が挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を配合してもよい。他の樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂等のポリスチレン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ナイロン6、66、612、66/6I等の他のポリアミド;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂;ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂;ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂;フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBR)、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIR)、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−(1−ブテン)共重合体、エチレン−(1−ヘキセン)共重合体、エチレン−(1−オクテン)共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、又はブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム(ABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(MBS)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム(MAS)、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(MABS)、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム(AABS)、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(SBR)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。これらのゴム成分は、1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
ポリアミド組成物は、ポリアミド共重合体に、安定剤と、必要に応じて上述した劣化抑制剤、成形性改良剤、着色剤等の各種添加剤、その他の樹脂等と、を配合することにより製造できる。
配合方法としては、特に限定されず、公知の押出技術を用いることができる。その際、配合、混練方法や混練順序は、特に限定されず、通常用いられる混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、及びリボンブレンダー等を用いて混合できる。混練機としては、通常、1軸又は多軸の押出機が用いられるが、これらの中でも、生産性の観点から、減圧装置を備えた2軸押出機が好ましい。
ポリアミド組成物を含む成形体は、例えば、ポリアミド組成物を所定の方法により成形することにより得ることができる。成形方法は特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、及び金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法が挙げられる。
ポリアミド組成物を含む成形体は、吸水剛性及び熱時剛性に優れ、更に外観性、耐候性にも優れるため、様々な用途に用いることができる。成形体は、特に限定されないが、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品等の用途において、好適に用いることができる。
自動車部品としては、例えば、自動車の内装・外板・外装部品、自動車エンジンルーム内の部品、自動車電装部品等が挙げられる。電器・電子部品としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品ハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップ等が挙げられる。携帯機器部品としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ等の筐体、及び構造体等が挙げられる。
また、ポリアミド組成物を含む成形体は、表面外観に優れているので、成形体表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に制限はなく、例えば、スプレー法、静電塗装法等の塗装によることができる。また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料等を用いることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例によって本辞し形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の測定法は以下のとおりである。
[ポリアミド共重合体の数平均分子量(Mn)]
ポリアミド共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた。装置は東ソー(株)製「HLC−8020」を、検出器は示差屈折計(RI)を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを0.1モル%溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を、カラムは東ソー(株)製「TSKgel−GMHHR−H」2本と「G1000HHR」1本を用いた。溶媒流量は0.6mL/min、サンプル濃度は1〜3(mgサンプル)/1(mL溶媒)であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算により、数平均分子量(Mn)を算出した。
[ポリアミド共重合体中の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位のトランス体比率]
ポリアミド共重合体30〜40mgをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物1.2gに溶解し、H−NMRで測定した。装置は日本電子(株)製「JNM ECA−500」を用いた。得られたH−NMRスペクトルにおける、トランス体((a−3−1)単位)に由来するピークのピーク面積とシス体((aー3−2)単位)に由来するピークのピーク面積との比率から、トランス体比率(トランス体/(トランス体+シス体))を求めた。
なお、トランス体((a−3−1)単位)に由来するピーク及びシス体((a−3−2)単位)に由来するピークとしては、それぞれ下記のケミカルシフトに位置するピークを選択した。
トランス体((a−3−1)単位):1.98ppm(4H分)
シス体((a−3−2)単位):1.77ppm及び1.86ppm(計8H分)
そして、1.98ppmに観測されるトランス体由来のピークのピーク面積I31と、1.77ppm及び1.86にそれぞれ観測されるシス体由来の2つのピークのピーク面積の合計I32とから、下記式により、トランス体比率を求めた。
トランス体比率(%)={I31/(I31+I32/2)}×100
[ポリアミド共重合体中の各構成単位の含有量]
ポリアミド共重合体30〜40mgをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物1.2gに溶解し、H−NMRで測定した。装置は日本電子(株)製「JNM ECA−500」を用いた。得られたH−NMRスペクトルにおける、各構成単位に由来するピーク面積の比率から、各構成単位の含有量を求めた。
各構成単位に由来するピークとしては、それぞれ下記のケミカルシフトに位置するピークを選択した。なお、(a−1)単位のピークには(a−3−2)単位に由来するピークが重複していたため、(a−1)単位のピークのピーク面積は、重複した(a−3−2)単位に由来するピークとの合計面積を求めた後、該合計面積から(a−3−2)単位に由来するピークのピーク面積分を差し引いて算出した。
(a−1)単位:2.3ppm及び2.4ppm(計4H分)
(a−2)単位:3.5ppm(4H分)
(a−3)単位:上記(a−3−1)単位及び(a−3−2)単位に由来するピーク
ヘキサメチレンジアミン単位:3.28ppm及び3.5ppm(計4H分)
[原料1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス/シスのモル比]
HPLC(高速液体クロマトグラフィー)装置を用いて、原料モノマーである1,4−シクロヘキサンジカルボン酸におけるトランス/シスのモル比を測定した。HPLC装置としては、島津製作所(株)製 LC−10Aを用いた。
具体的には、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノマーを、逆相カラムを用いたグレジェント溶離法により、トランス成分(溶出時間約11分)と、シス成分(溶出時間約14.5分)とに分離し、それぞれのピーク面積の比により求めた。HPLC分析条件の詳細を以下に示す。
装置:島津製作所(株)LC−10A vp
逆相(C30)カラム:野村化学(株)Develosil PRAQUOUS
温度:40℃
流速:1.0mL/min
検出:UV214nm
移動相A:水(0.1質量%トリフルオロ酢酸含有)
移動相B:水/アセトニトリル=10/90(0.1質量%トリフルオロ酢酸含有)
移動相混合比:B=0→100%(15分間)
試料濃度:10mg/mL
溶媒:水/アセトニトリル=50/50
試料溶液注入量:20mL
[融点(℃)]
融点は、JIS K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製「DSC−7」を用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約10mgを昇温速度20℃/minで昇温したときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の温度をTm1(℃)とし、Tm1+40℃の溶融状態で温度を2分間保った後、降温速度20℃/minで30℃まで降温、2分間保持した後、昇温速度20℃/minで昇温したときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)のピーク温度を融点(Tm2(℃))とした。
[ガラス転移温度(℃)]
ガラス転移温度は、JIS K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製「DSC−7」を用いて測定した。まずサンプルをホットステージ(Mettler社製「EP80」)で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中で急冷し、固化させ、測定用サンプルとした。測定用サンプル10mgを、昇温速度20℃/minの条件下、30〜300℃の範囲で昇温して、そのガラス転移温度を測定した。
[機械物性評価用の成形体の作製]
成形体は、射出成形機を用いて作製した。射出成形機は日精樹脂(株)製「PS40E」を用いた。金型温度を100℃に設定し、射出17秒、冷却20秒の射出成形条件で、厚み4mmのISO試験片を得た。なお、シリンダー温度は、上記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約30℃高い温度条件に設定した。
[曲げ弾性率(吸水前曲げ弾性率、常温曲げ弾性率)の測定]
上記の方法で作製したISO試験片について、常温(25℃)でISO178に準じて曲げ弾性率を測定した。
[吸水後曲げ弾性率の測定(吸水剛性の評価)]
上記の方法で作製したISO試験片を用いて、80℃の温水中で24時間浸漬後、ISO178に準じて曲げ弾性率を測定した。Wet保持率は下記式を用いて求めた。
Wet保持率(%)=吸水後(Wet)曲げ弾性率/吸水前(Dry)曲げ弾性率×100
[100℃曲げ弾性率の測定(熱時剛性の評価)]
上記の方法で作製したISO試験片を用いて、100℃雰囲気下でISO178に準じて曲げ弾性率を測定した。100℃保持率は下記式を用いて求めた。
100℃保持率(%)=100℃曲げ弾性率/常温(25℃)曲げ弾性率×100
[成形外観性評価用の成形体の作製]
成形体は、射出成形機を用いて作製した。射出成形機は東芝機械(株)製、「IS150E」を用いた。金型温度を90℃に設定し、射出12秒、冷却15秒の射出成形条件で、縦130mm×横130mm×厚み4mmの試験片を得た。なお、シリンダー温度は、上記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約30℃高い温度条件に設定した。
[成形外観性の測定]
堀場(株)製、ハンディ光沢度計「IG320」により、上記の方法で作製した成形外観性評価用試験片の60℃反射グロス値を求めた。
[耐候性の評価]
上記の方法で作製した成形外観性評価用試験片をについて、ISO4892−2に準じて、初期と1000時間後との色差(ΔE)を求めた。耐候試験は、試験機はATLA社製Ci4000(キセノンランプ)を用いて、雨有りの環境下で行った。具体的には、日本電色社製色差計ND−300Aを用いて、初期試験片と、前記試験機により1000時間耐候試験を実施した後の試験片と、の色差(ΔE)を求めた。測定は、試験片3枚について行い、試験片の中央部について1枚につき3回測定し、その平均値を評価結果とした。
(ポリアミド共重合体の製造)
下記の製造例においては、下記の化合物を用いた。
(1)アジピン酸 和光純薬工業(株)製 商品名:アジピン酸
(2)イソフタル酸 和光純薬工業(株)製 商品名:イソフタル酸
(3−1)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 イーストマンケミカル製 商品名:1,4−CHDA HPグレード(トランス体/シス体(モル比)=25/75)
(3−2)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 イーストマンケミカル製 商品名:1,4−CHDA HPグレード(トランス体/シス体(モル比)=20/80)
(4)ヘキサメチレンジアミン 和光純薬工業(株)製 商品名:ヘキサメチレンジアミン
(製造例1:ポリアミド共重合体(A1)の製造)
アジピン酸517.0g(3.54モル)、イソフタル酸55.1g(0.33モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸285.5g(1.66モル)、ヘキサメチレンジアミン642.3g(5.53モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を準備した。この水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。110〜150℃の温度下で撹拌しながら、水蒸気を徐々に抜いて、溶液濃度70質量%まで濃縮した。その後、内部温度を218℃まで昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そして、内部温度が270℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を1MPaまで下げ、更に15分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体(A1)を得た。このとき、重合の最終内部温度は290℃とした。得られたポリアミド共重合体(A1)を2mm以下の大きさまで粉砕し、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥した。得られたポリアミド共重合体(A1)における1,4−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率(トランス体/(トランス体+シス体))は69.8モル%であった。
得られたポリアミド共重合体(A1)の組成を表1に示す。表1に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られたポリアミド共重合体をH−NMRにより分析することによって求めた。また、得られたポリアミド共重合体(A1)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を表1に示す。
(製造例2:ポリアミド共重合体(A2)の製造)
原料モノマーの使用量を、アジピン酸440.9g(3.02モル)、イソフタル酸91.1g(0.55モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸330.6g(1.92モル)、ヘキサメチレンジアミン637.4g(5.49モル)としたこと以外は、製造例1と同様の方法により、ポリアミド共重合体(A2)を製造した。このとき、重合の最終内部温度は291℃とした。
得られたポリアミド共重合体(A2)における1,4−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率(トランス体/(トランス体+シス体))は、71.4モル%であった。得られたポリアミド共重合体(A2)の組成を下記表1に示す。また、得られたポリアミド共重合体(A2)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
(製造例3:ポリアミド共重合体(A3)の製造)
原料モノマーの使用量を、アジピン酸509.4g(3.49モル)、イソフタル酸128.7g(0.77モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸219.1g(1.27モル)、ヘキサメチレンジアミン642.9g(5.53モル)としたこと以外は、製造例1と同様の方法により、ポリアミド共重合体(A3)を製造した。このとき、重合の最終内部温度は292℃とした。
得られたポリアミド共重合体(A3)における1,4−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率(トランス体/(トランス体+シス体))は71.8モル%であった。得られたポリアミド共重合体(A3)の組成を下記表1に示す。得られたポリアミド共重合体(A3)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
(製造例4:ポリアミド共重合体(A4)の製造)
原料モノマーの使用量を、アジピン酸433.3g(2.97モル)、イソフタル酸173.3g(1.04モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸255.3g(1.48モル)、ヘキサメチレンジアミン638.1g(5.49モル)としたこと以外は、製造例1と同様の方法により、ポリアミド共重合体(A4)を製造した。このとき、重合の最終内部温度は293℃とした。
得られたポリアミド共重合体(A4)における1,4−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率は72.0モル%であった。得られたポリアミド共重合体(A4)の組成を下記表1に示す。得られたポリアミド共重合体(A4)分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
(製造例5:ポリアミド共重合体(A5)の製造)
原料モノマーの使用量を、アジピン酸595.3g(4.07モル)、イソフタル酸83.4g(0.50モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸172.9g(1.00モル)、ヘキサメチレンジアミン648.4g(5.58モル)としたこと以外は、製造例1と同様の方法により、ポリアミド共重合体(A5)を製造した。このとき、重合の最終内部温度は290℃とした。
得られたポリアミド共重合体(A5)における1,4−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率(トランス体/(トランス体+シス体))は、72.2モル%であった。得られたポリアミド共重合体(A5)の組成を下記表1に示す。また、得られたポリアミド共重合体(A5)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
(製造例6:ポリアミド共重合体(A6)の製造)
原料モノマーの使用量を、アジピン酸333.5g(2.28モル)、イソフタル酸207.6g(1.25モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸327.5g(1.90モル)、ヘキサメチレンジアミン631.4g(5.43モル)としたこと以外は、製造例1と同様の方法により、ポリアミド共重合体(A6)を製造した。このとき、重合の最終内部温度は290℃とした。
得られたポリアミド共重合体(A6)における1,4−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率(トランス体/(トランス体+シス体))は、70.2モル%であった。得られたポリアミド共重合体(A6)の組成を下記表1に示す。得られたポリアミド共重合体(A6)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
(製造例7:ポリアミド共重合体(A7)の製造)
原料モノマーの使用量を、アジピン酸332.9g(2.28モル)、イソフタル酸135.2g(0.81モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸401.6g(2.33モル)、ヘキサメチレンジアミン630.3g(5.42モル)としたこと以外は、製造例1と同様の方法により、ポリアミド共重合体(A7)を製造した。このとき、重合の最終内部温度は292℃とした。
得られたポリアミド共重合体(A7)における1,4−シクロジカルボン酸成分のトランス体比率(トランス体/(トランス体+シス体))は72.1モル%であった。得られたポリアミド共重合体(A7)の組成を下記表1に示す。また、得られたポリアミド共重合体(A7)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
(製造例8:ポリアミド共重合体(A8)の製造)
原料モノマーの使用量を、アジピン酸268.1g(1.83モル)、イソフタル酸233.1g(1.40モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸371.7g(2.16モル)、ヘキサメチレンジアミン627.1g(5.40モル)としたこと以外は、製造例1と同様の方法により、ポリアミド共重合体(A8)を製造した。このとき、重合の最終内部温度は291℃とした。
得られたポリアミド共重合体(A8)における1,4−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率(トランス体/(トランス体+シス体))は72.3モル%であった。得られたポリアミド共重合体(A8)の組成を下記表1に示す。また、得られたポリアミド共重合体(A8)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
(製造例9:ポリアミド共重合体(A9)の製造)
アジピン酸692.2g(4.74モル)、イソフタル酸74.9g(0.45モル)、トランス体/シス体のモル比が80/20である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸77.7g(0.45モル)、ヘキサメチレンジアミン655.2g(5.64モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を準備した。この水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を218℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、253℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を1MPaまで下げ、更に15分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体(A9)を得た。なお、重合の最終内部温度は265℃とした。これを2mm以下の大きさまで粉砕し、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥した。得られたポリアミド共重合体(A9)における1,4−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率(トランス体/(トランス体+シス体))は、53.1%であった。
得られたポリアミド共重合体(A9)の組成を下記表1に示す。また、得られたポリアミド共重合体(A9)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
(製造例10:ポリアミド共重合体(A10)の製造)
原料モノマーの使用量を、アジピン酸595.9g(4.08モル)、イソフタル酸129.9g(0.78モル)、トランス体/シス体のモル比が80/20である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸125.0g(0.73モル)、ヘキサメチレンジアミン649.1g(5.59モル)としたこと以外は、製造例9と同様の方法により、ポリアミド共重合体(A10)を製造した。なお、重合の最終内部温度は265℃とした。
得られたポリアミド共重合体(A10)における1,4−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率(トランス体/(トランス体+シス体))は、52.8モル%であった。得られたポリアミド共重合体(A10)の組成を下記表1に示す。また、得られたポリアミド共重合体(A10)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
(製造例11:ポリアミド共重合体(A11)の製造)
原料モノマーの使用量を、アジピン酸317.5g(2.17モル)、イソフタル酸270.7g(1.63モル)、トランス体/シス体のモル比が80/20である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸280.6g(1.63モル)、ヘキサメチレンジアミン631.2g(5.43モル)としたこと以外は、製造例9と同様の方法により、ポリアミド共重合体(A11)を製造した。なお、重合の最終内部温度は265℃とした。
得られたポリアミド共重合体(A11)における1,4−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率(トランス体/(トランス体+シス体))は、51.7モル%であった。得られたポリアミド共重合体(A11)の組成を下記表1に示す。また、得られたポリアミド共重合体(A11)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
(製造例12:ポリアミド共重合体(A12)の製造)
原料モノマーの使用量を、アジピン酸509.9g(3.49モル)、イソフタル酸174.8g(1.05モル)、トランス体/シス体のモル比が80/20である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸171.7g(1.00モル)、ヘキサメチレンジアミン643.6g(5.54モル)としたこと以外は、製造例9と同様の方法により、ポリアミド共重合体(A12)を製造した。なお、重合の最終内部温度は265℃とした。
得られたポリアミド共重合体(A12)における1,4−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率(トランス体/(トランス体+シス体))は、51.8モル%であった。得られたポリアミド共重合体(A12)の組成を下記表1に示す。また、得られたポリアミド共重合体(A12)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
(製造例13:ポリアミド共重合体(A13)の製造)
アジピン酸509.4g(3.49モル)、イソフタル酸128.7g(0.77モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸219.1g(1.27モル)、ヘキサメチレンジアミン642.9g(5.53モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作った。この水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を218℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、253℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を1MPaまで下げ、更に15分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体(A13)を得た。なお、重合の最終内部温度は275℃とした。これを2mm以下の大きさまで粉砕し、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥した。
得られたポリアミド共重合体(A13)における1,4−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率(トランス体/(トランス体+シス体))は、56.7モル%であった。得られたポリアミド共重合体(A13)の組成を下記表1に示す。また、得られたポリアミド共重合体(A13)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
以下の実施例及び比較例においては、下記の安定剤を用いた。
(B1)フェノール系安定剤
N,N’−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)] チバ・ジャパン製 商品名 IRGANOX(登録商標)1098
(B2)ホスファイト系安定剤
ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト ADEKA製 商品名 アデカスタブ(登録商標)PEP−36
(B3)ヒンダードアミン系安定剤
ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート チバ・ジャパン製 商品名 サノール(登録商標)770
(B4)トリアジン系安定剤
2−(2’−ヒドロキシ−4’−ヘキシルオキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン チバ・ジャパン製 商品名 TINUBIN(登録商標)167FF
(B5)無機リン系安定剤
次亜リン酸ナトリウム 和光純薬製 商品名 ジ亜リン酸ナトリウム
(実施例1)
ポリアミド共重合体(A1)100質量部に対して、安定剤(B1)0.3質量部配合し、東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:上記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約30℃高い温度、スクリュー回転数300rpm)にてフィードホッパーより供給し、紡口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物について、上記記載の方法により、吸水剛性、熱時剛性、外観性、耐候性の評価を行った。評価結果を下記表3に示す。
(実施例2〜14、比較例1〜4)
ポリアミド共重合体の種類、安定剤の種類、安定剤の配合量を、それぞれ表2に記載のとおり変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、ペレット状のポリアミド組成物を得た。上記記載の方法により、得られたポリアミド組成物について、上記記載の方法により、吸水剛性、熱時剛性、外観性、耐候性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
(比較例5)
製造例3のポリアミド共重合体(A3)をポリアミド組成物とし、吸水剛性、熱時剛性、外観性、耐候性の評価を行った。評価結果を表3に示す
Figure 2012184304
Figure 2012184304
Figure 2012184304
表3に示すように、実施例のポリアミド組成物によれば、成形外観性を損なうことなく、優れた吸水剛性及び熱時剛性を有する成形体が得られた。また、実施例のポリアミド組成物では、優れた耐候性を有する成形体が得られた。
一方、ポリアミド共重合体における(a−2)単位の含有量と(a−3)単位の含有量とが等しい比較例1及び3、並びに、ポリアミド共重合体における(a−2)単位の含有量が(a−3)単位の含有量より少ない比較例2及び4のポリアミド組成物では、吸水剛性、熱時剛性が大きく低下した。また、安定剤を含まない比較例5のポリアミド組成物では、耐候性が大きく低下した。
本発明のポリアミド組成物は、自動車分野、電気・電子分野、携帯機器分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品の成形材料として有用であり、産業上の利用可能性を有している。

Claims (17)

  1. ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド共重合体と、耐熱安定剤及び耐光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の安定剤と、を含有し、
    前記ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、イソフタル酸単位及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、
    前記ポリアミド共重合体における前記イソフタル酸単位の含有量が、モル比で前記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少ない、ポリアミド組成物。
  2. 前記安定剤の含有量が、前記ポリアミド共重合体100質量部に対して0.01〜5質量部である、請求項1に記載のポリアミド組成物。
  3. 前記安定剤が、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤、及び無機リン系安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。
  4. 前記ポリアミド共重合体において、前記アジピン酸単位、前記イソフタル酸単位及び前記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の合計量を基準として、前記アジピン酸単位の含有量が40〜80モル%であり、前記イソフタル酸単位の含有量が0.1〜25モル%であり、前記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が15〜40モル%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  5. 前記ジアミン単位が、脂肪族ジアミン単位を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  6. 前記脂肪族ジアミン単位が、ヘキサメチレンジアミン単位を含む、請求項5に記載のポリアミド組成物。
  7. 前記ポリアミド共重合体が、
    前記アジピン酸単位と前記ヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、
    前記イソフタル酸単位と前記ヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、
    前記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位と前記ヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、
    を有する、請求項6に記載のポリアミド組成物。
  8. 前記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位が、トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、
    前記ポリアミド共重合体における前記イソフタル酸単位の含有量が、モル比で前記トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少ない、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  9. ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド共重合体と、安定剤と、を含有し、
    前記ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、イソフタル酸単位及びトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、
    前記ポリアミド共重合体が、アジピン酸、イソフタル酸及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を、前記ポリアミド共重合体における前記イソフタル酸単位の含有量が、モル比で前記トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少なくなるように、共重合させて得られるものである、ポリアミド組成物。
  10. 前記ポリアミド共重合体が、前記ジカルボン酸成分と前記ジアミン成分とを、最終内部温度が270℃以上となる条件で共重合して得られるものである、請求項9に記載のポリアミド組成物。
  11. 前記ジアミン成分が、脂肪族ジアミンを含む、請求項9又は10に記載のポリアミド組成物。
  12. 前記脂肪族ジアミンが、ヘキサメチレンジアミンを含む、請求項11に記載のポリアミド組成物。
  13. 前記ジカルボン酸成分が、トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及びシス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含み、
    前記ジカルボン酸成分における前記トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量Cと前記シス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量Cとの比C/Cが、50/50〜10/90である、請求項9〜12のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含有する、成形体。
  15. 請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含有する、自動車部品。
  16. 請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含有する、電子部品。
  17. 請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含有し、家電OA機器及び携帯機器のいずれかに用いられる部品。
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