BE1009637A4

BE1009637A4 - Electrische en electronische onderdelen uit een polyamidesamenstelling.

Info

Publication number: BE1009637A4
Application number: BE9500768A
Authority: BE
Inventors: Cornelis Koning; Petronella Maria Knape; Robert Maarten Leeuwendal; Josefina Maria Anna Schiffer
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1995-09-19
Filing date: 1995-09-19
Publication date: 1997-06-03
Also published as: JP4038240B2; KR19990063680A; JPH11512476A; DE69605126T2; US5965689A; DE69605126D1; EP0851884B1; EP0851884A1; CN1088073C; AU7146396A; KR100462709B1; TW457259B; WO1997011108A1; CN1201470A

Abstract

De uitvinding heeft betrekking op electrisch en electronische componenten uit een polyamidesamenstelling die een verbeterde bestendigheid onder soldeeromstandigheden, in het bijzonder de surface mounting techniek, bezitten. Dit wordt bereikt door een polyamidesamenstelling toe te passen waarvan de hoofdketen in hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden afgeleid van alifatische dicarbonzuren en diaminen of alfa,w-aminozuren, en 1 tot 40 % van de keteneenheden is afgeleid van 1,6 cyclohexaandicarbonzuur en een alifatisch diamine of van 1,4-cyclohexaandiamine en een alifatisch dicarbonzuur. De temperatuur waarbij bij infrarood-solderen blaasvorming optreedt wordt ten opzichte van het homopolyamide met 20-30 graden C verhoogd.

Description

ELECTRISCHE EN ELECTRONISCHE ONDERDELEN UIT EEN POLYAMIDE SAMENSTELLING

De uitvinding heeft betrekking op electrische en electronische onderdelen uit een polyamidesamenstelling met verbeterde bestendigheid onder soldeeromstandigheden.

Door de introductie van de zogenaamde "surface mounting" techniek, SMT, is het mogelijk een hoge bezettingsgraad van onderdelen op een printplaat te bereiken die nodig is voor de recente vooruitgang op het gebied van miniaturisering en verbeterde prestatie van apparatuur en voor verdere verbetering van de produktiviteit. In tegenstelling tot de oudere technieken voor het vastsolderen van onderdelen op een gedrukte bedrading, waarbij de onderdelen d.m.v. pennen door gaten in de plaat, waarop de bedrading is aangebracht, geplaatst worden en vervolgens de uiteinden van de pennen in contact worden gebracht met vloeibare soldeer en na afkoelen op hun plaats gefixeerd zijn, en waarbij het onderdeel zelf niet aan de hoge temperatuur van het soldeerproces wordt blootgesteld, is dit laatste bij de SMT wel het geval.

Dit heeft tot gevolg dat slechts polymeren met een smelttemperatuur ruim boven die van de soldeertechniek, bijvoorbeeld hoger dan 265°C, in aanmerking komen. Conventionele materialen, zoals nylon 6 en 6.6, polyethyleentereftalaat en polybutyleentereftalaat, zijn daardoor niet bruikbaar. Hoogsmeltende polymere materialen, bijvoorbeeld polyfenyleensulfide (PPS) en aromatische polyamiden, hebben het bezwaar dat de mechanische eigenschappen resp. verwerkingseigenschappen beperkingen vertonen.

Het alifatische polyamide 4.6, polytetra-methyleenadipamide, met een smeltpunt van ca. 290°C, vertoont deze beperkingen in veel mindere mate en is goed verwerkbaar ook tot zeer dunne wanddikten en vertoont goede mechanische eigenschappen. Indien electrische en electronische onderdelen op basis van polyamide 4.6 direct na produktie, d.w.z. "dry as moulded", worden verwerkt met SMT in circuits, treedt geen enkel probleem op. Echter wanneer het polyamide-onderdeel langere tijd met de atmosfeer in contact is geweest en vocht heeft kunnen absorberen, vooral onder tropische omstandigheden, kan in een aantal gevallen tijdens het solderen met de SMT blaarvorming op het polyamide onderdeel optreden. Men schrijft dit verschijnsel toe aan de hoge waterabsorptiecapaciteit van nylon 4.6 tengevolge van de aanwezigheid van het hoge aantal amidegroepen in het polyamide. Om verbetering tot stand te brengen heeft men daarom getracht hydrofobiciteit te introduceren door blenden met een polyfenyleensulfide of een aromatische polyester, zie JP-A-3-263461, JP-A-4-292655 en JP-A-5-239344. Hoewel een vermindering van de vochtopname wordt bereikt, wordt de blaarvorming niet volledig onderdrukt en worden mechanische en verwerkingseigenschappen nadelig beïnvloed.

Doel van de uitvinding is een electrisch of electronisch onderdeel met een lineair polyamide dat een oplossing biedt voor bovengenoemde problemen.

Zeer verrassend is thans gevonden, dat wanneer slechts een ondergeschikte hoeveelheid repeterende eenheden gebaseerd op 1,4-cyclohexyldicarbonzuur en een alifatisch diamine, of op 1,4-cyclohexyldiamine en een alifatisch dicarbonzuur in de keten van een alifatisch polyamide wordt opgenomen een belangrijke verbetering van de soldeerbaarheid met de SMT van electrische en electronische onderdelen uit polyamidesamenstellingen met dit polyamide wordt verkregen zonder dat concessies aan de mechanische en verwerkingseigenschappen worden gedaan.

Verrassend is tevens dat niet alleen het alifatische polyamide 4.6 op deze wijze verbeterd toepasbaar wordt, maar dat ieder ander lineair polyamide, waarvan door de inbouw van de op 1,4-cyclohexyldicar-bonzuur of 1,4 cyclohexyldiamine gebaseerde keteneenheden de smelttemperatuur voldoende verhoogd wordt om de hoge temperatuur van de SMT te kunnen doorstaan een verbeterd blaarvormingsgedrag vertoont. Een dergelijk polyamide is bijvoorbeeld polyamide 6.6. Het copolyamide van 6.6 en hexamethyl 1,4 cyclohexyldiamide is overigens bekend uit J. Pol. Sc. A-l, 8 3089-3111 (1970).

De polyamidesamenstelling van de electrische en electronische onderdelen volgens de uitvinding bevat een polyamide dat in de hoofdketen voor 99-60% is opgebouwd uit eenheden afgeleid van alifatische dicarbonzuren en diaminen of α,ω-aminozuren en wordt gekenmerkt doordat 1 tot 40% van het aantal keteneenheden is afgeleid van 1,4-cyclohexaandicarbonzuur en een alifatisch diamine of 1,4-cyclohexaandiamine en een alifatisch dicarbonzuur.

Geschikte alifatische dicarbonzuren zijn bijvoorbeeld dicarbonzuren met 1 tot 16 methylgroepen in de keten, met meer voorkeur 2 tot 10 methylgroepen. De grootste voorkeur heeft adipinezuur. De alkylgroepen zijn bij voorkeur lineair; een beperkte mate van vertakking zodanig dat ondermeer het kristallisatiegedrag niet te nadelig wordt beïnvloed, is echter toegestaan.

Geschikte alifatische diaminen zijn bijvoorbeeld diaminen met 2 tot 16 methylgroepen in de keten. De voorkeur hebben diaminen met 4 tot 10 methylgroepen in de keten. De grootste voorkeur hebben 2-methylpentaandiamine, 1,4-tetramethyleendiamine en 1,6-hexamethyleendiamine.

Geschikte α,ω-aminozuren zijn bijvoorbeeld α,ω-aminozuren met 4-12 koolstofatomen, bijvoorbeeld 6-aminocapronzuur, 11-aminoundekaanzuur en 12-amino-dodekaanzuur.

Bij voorkeur is de hoofdketen in hoofdzaak opgebouwd uit tetramethyleenadipamide of hexamethyl-eenadipamide eenheden en eenheden afgeleid van pyrrolidon, 6-aminocapronzuur of ε-caprolactam, aminoundecaanzuur of 12-aminododecaanzuur, en combinaties daarvan.

Het aandeel van de keteneenheden afgeleid van 1.4- cyclohexaandicarbonzuur en een alifatisch diamine, of 1.4- cyclohexaandiamine en een alifatisch dicarbonzuur bedraagt tenminste 1% en maximaal 40% van het aantal. Bij minder dan 1% is het effect op de blaarvorming te gering, bij meer dan 40% wordt het kristallisatiegedrag zodanig nadelig beïnvloed dat verwerking door middel van ondermeer spuitgieten vrijwel onmogelijk wordt. Ook kan in een dergelijk geval het smeltpunt te veel stijgen. Aan dit laatste bezwaar kan overigens worden tegemoet gekomen door inbouw van eenheden van een derde, in het algemeen lager smeltend, polyamide.

Van geval tot geval moet worden vastgesteld welk aandeel de meeste voorkeur verdient. In het algemeen zal het voorkeursaandeel van de van 1,4-cyclohexaandicarbon-zuurafgeleide of 1,4-cyclohexaandiamineafgeleide eenheden liggen tussen 2 en 30%, de grootste voorkeur zal hebben 7 tot 25%. Het alifatische diamine resp. dicarbonzuur is in het algemeen hetzelfde als in de repeterende eenheden waaruit de hoofketen hoofdzakelijk bestaat.

Het copolyamide voor de onderdelen volgens de uitvinding kan met op zich bekende werkwijzen voor copolycondensatie worden verkregen. Veelal wordt daarbij gebruik gemaakt van een 2-staps proces waarbij in de eerste stap onder verhoogde druk bij een temperatuur van ongeveer 200-280°C de polycondensatie van de uitgangsdicarbonzuren en diaminen en desgewenst aminozuren of lactamen op gang worden gebracht, desgewenst in aanwezigheid van een polycondensatiekatalysator. De monomeren kunnen daarbij desgewenst in de vorm van de overeenkomstige nylonzouten aanwezig zijn. De druk wordt in het algemeen tussen ongeveer 1-2 MPa gehouden en het bij de polycondensatie gevormde water wordt afgevoerd. Na een reactietijd van tot 3 uur, wordt onder aflaten van de druk de temperatuur verhoogd, zodat het verkregen laag- moleculaire copolyamide in de smelt blijft. Vervolgens wordt deze smelt bij een temperatuur boven het smeltpunt van het copolyamide onder vacuum, desgewenst met een stikstoflek, doorgecondenseerd gedurende een tijd van 2-5 uur.

Deze nacondensatie wordt in het algemeen zolang doorgezet totdat een copolyamide met voldoende hoog molecuulgewicht voor spuitgiettoepassing in electrische en electronische onderdelen wordt verkegen. Over het algemeen is daarbij een viscositeitsgetal VN van ten minste 150 ml/g, bij meer voorkeur ten minste 170 ml/g en nog grotere voorkeur 200 ml/g gewenst, zodat in het verwerking verkregen onderdeel een viscositeitsgetal van tenminste 30, bij voorkeur tenminste 120 ml/g, met nog grotere voorkeur tenminste 140 ml/g resulteert. De viscositeitsgetallen worden volgens ISO 307 bepaald aan een oplossing van 0,5 gr. in 100 ml 90 gew.% mierezuur. In plaats van in de smelt kan de nacondensatiestap ook in de vaste fase worden uitgevoerd onder een inerte gasatmosfeer, desgewenst onder vacuum en/of in aanwezigheid van waterdamp. De vereiste nacondensatietijd bedraagt dan, afhankelijk van het gewenste viscositeitsgetal, ongeveer 5 tot 60 uren. Hierbij is de nacondensatieduur tevens afhankelijk van de gekozen temperatuur die tussen ongeveer 200°C en ca. 10°C beneden het smeltpunt van het copolyamide ligt. De vereiste reactietijden zijn tevens afhankelijk van de eventuele aanwezigheid van katalysator. Geschikte, op zich bekende, polycondensatiekatalysatoren zijn ondermeer fosforzuur, boorzuur, trifenylfosfiet en gesubstitueerde fenylfosfieten.

Het is ook mogelijk het copolyamide te bereiden uitgaande van de afzonderlijke homopolyamiden die men verkrijgt als telkens één diamine en één dicatbonzuut tot polycondensatie worden gebracht. Door de homopolyamiden in de smelt te mengen verkrijgt men, afhankelijk van de tijd waarin het mengen plaatsvindt, een blok of radomcopoly-amide. Wanneer men uitgaat van laagmoleculaire homocopolyamiden biedt het voordeel na het mengen in de smelt de verkregen samenstelling in de vaste fase na te condenseren. Bij voorkeur voert men deze nacondensatie uit in een inert gas atmosfeer, d.w.z. met uitsluiting van zuurstof, onder verlaagde druk.

Bovengenoemde werkwijze voor de bereiding van het copolyamide heeft echter het bezwaar dat in een aantal gevallen het homopolyamide op basis van het 1,4-cyclohexaandicarbonzuur een zeer hoog smeltpunt heeft waardoor verwerking met standaard apparatuur, voor het smeltmengen problemen kan opleveren. Daarom kan men desgewenst ook uitgaan van de monomeren van het polyamide op basis van het 1,4-cyclohexaandicarbonzuur of 1,4-cyclohexaandiamine en het andere homopolyamide.

De polyamidesamenstelling bevat desgewenst de voor polyamiden gebruikelijke additieven, bijvoorbeeld stabilisatoren, kleurmiddelen, verwerkingshulpmiddelen, bijvoorbeeld losmiddelen, vlamdovers, vulstoffen en versterkingsmaterialen bijvoorbeeld glasvezels. Deze laatste worden in het algemeen toegepast in een gehalte van 10-50 gew.% berekend op de totale samenstelling. In veel gevallen zal ter verhoging van de dimensiestabiliteit van de electrisceh of electronische onderdelen een combinatie van minerale vulstof en vezelversterking worden toegepast.

De electrisch of electronische componenten volgens de uitvinding worden met de gebruikelijke technieken, bijvoorbeeld door middel van spuitgieten verkregen uit de hiervoor beschreven samenstellingen.

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder daar echter toe beperkt te zijn.

Voorbeeld I

Bereiding van een polyamide 4.6 cyclohexaandicarbonzuur copolymeer.

Gebruikte chemicaliën: cyclohexaandicarbonzuur1 cis:trans = 80:20 van de firma Eastman, adipinezuur van de firma Aldrich

diaminobutaan ca. 80 gew.% oplossing in water, van de firma Koey, JP

De chemicaliën zijn toegepast zonder verdere zuivering.

In een 2,4 liter reactor werd onder stikstofstroom een oplossing gemaakt ' g diaminobutaanoplossing (81,70 gew.* 400,0 g adipinezuur en 100 g cyclohexaandicarbonzuur in 584,42 g gedemineraliseerd water. Zodra alles was opgelost werd de reactor langzaam opgewarmd tot 165°C. De druk in de reactor werd daarbij op 0,2 MPa gehouden. Tussen 120° en 165°C werd water afgedestilleerd. Zodra 589,67 ml water was afgedestilleerd werd de reactor gesloten en de temperatuur van het reactiemengsel verhoogd tot 205°C en 30 minuten op deze temperatuur gehouden. De druk was daarbij 1,2 MPa. De reactorinhoud werd vervolgens geflashed in een opvangvat, dat onder stikstof werd gehouden.

Het hierboven verkregen prepolymeer werd gemalen en vervolgens nagecondenseerd onder een stoom/stikstof 25/75 mengsel bij 250°C gedurende - r. Het geproduceerde nacondensaat was wit en bezat een viscositeitsgetal (VG) = 248 ml/g gemeten aan een 0,5 g/100 ml oplossing in 90 gew.% mierezuur volgens ISO 307 bij 25°C. Het smeltpunt was 314-316°C.

De overige samenstellingen van de voorbeelden zijn op dezelfde wijze gesynthetiseerd echter met 1 Samenstellingen waarin i.p.v. het 80/20 cis:trans cyclohexaandicarbonzuur of 100 X trans of 100 % cis wordt toegepast vertonen overeenkomstige eigenschappen verschillende verhoudingen van het adipinezuur en het cyclohexaandicarbonzuur en verschillende nacondensatie tijden.

In het geval van het polyamide 6,6 copolyamide wordt het diaminobutaan vervangen door diaminohexaan.

Bij alle syntheses was een geringe overmaat, ca. 1 gew.%, diamine aanwezig.

Voorbeelden II

Met de werkwijze van voorbeeld 1 werden copolyamiden met verschillende samenstellingen verkregen.

Van deze samenstellingen werden proe£staafjes (ISO R 527 type IA) gespuitgiet en verschillende eigenschappen bepaald. Spuitgieten geschiedde op een Arburg Allrounder 22 mm met een ingestelde temperatuur van 325°C over de cylinder en koeling op de intrek.

Matrijstemperatuur 120°C. Smelttemperatuur ca. 330°C.

Mechanische eigenschappen:

Verrassend is de aanzienlijk hogere E-modulus van het copolyamide, omdat in differentiële aftast-calorimetrie (DSC) een lage kristalliniteit en lagere smeltwarmte wordt gevonden in vergelijking tot polyamide 4.6 homopolymeer en men op basis daarvan een geringere stijfheid zou mogen verwachten.

De infrarood soldeerweerstand werd bepaald door testplaatjes bloot te stellen aan een temperatuur-tijd-profiel, waarbij in ongeveer 200 seconden de temperatuur van het staafje toenam van kamertemperatuur tot de testtemperatuur, ongeveer 25-50 sec. op dit hoogste temperatuurniveau bleef en vervolgens in ca. 60 sec. werd gekoeld tot kamertemperatuur.

Typische voorbeelden van dergelijke temperatuurprofielen die representatief zijn voor de praktijkomstandigheden bij infraroodsolderen zijn gegeven in figuur 1. Aan proefstaafjes die onmiddellijk na het spuitgieten aan deze test worden blootgesteld werd geen blaarvorming gevonden tot temperaturen van 275°C.

Voor proefstaafjes (UL 94 VB 0,8 mm) die werden geconditioneerd bij 35°C en 90% relatieve vochtigheid tot evenwicht, werden de resultaten gevonden uit Tabel 1.

De aandacht wordt erop gevestigd dat de samenstellingen met het copolyamide geen significant lagere wateropname vertonen dan het homopolyamide maar desondanks eerst bij 20 tot 30°C hogere temperatuur blaarvorming geven.

Tabel 1

PA 4.6 GF was een polyamide 4.6 samenstelling met 30 gev.% glasvezel en 25 gew.% vlamdover (polybroomstyreen/antimoontrioxide 3 : 1); PA 4.6/CHDC GF de overeenkomstige samenstelling met het 80/20 copolyamide.

Figuur: Temperatuur-tijd profiel van een infrarood soldeer proces

Claims

CONCLUSIES

1. Electrisch of electronisch onderdeel uit een

po]_yamidesamenstel 1 ig waarvan de hoofdketen ven het polyamide in hoofdzaak opgebouwd is uit eenheden afgeleid van alifatische dicarbonzuren en diaminen of α,ω-aminozuren, met het kenmerk, dat 1 tot ca. 40% van het aantal keteneenheden is afgeleid van 1,4-cyclohexaandicarbonzuur en een alifatisch diaroine, of 1,4-cyclohexaandiamine en een alifatisch dicarbonzuur.

2. Electrisch of electronisch onderdeel volgens

conclusie 1, met het kenmerk, dat de alifat^che dicarbonzuren 2 tot 16 methylgroepen en d®

alifatische diaminen 4 tot 16 methylgroepen bevatten.

3. Electrisch of electronisch onderdeel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 2 tot 30% van het aantal keteneenheden afgeleid is van 1,4-cyclohexaandicarbonzuur of 1,4-cyclohexaandiamine.

4. Electrisch of electronisch onderdeel volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat 7 tot 25% van het aantal keteneenheden is afgeleid van 1,4-cyclohexaandicarbonzuur of 1,4-cyclohexaandiamine.

5. Electrisch of electronisch onderdeel volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het alifatisch dicarbonzuur adipinezuur is en het alifatische diamine 1,6-hexamethyleendiamine of 1,4-tetramethyleendiamine of een mengsel daarvan is.

6. Electrisch of electronisch onderdeel volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat tevens eenheden afgeleid van een α,ω-aminozuur aanwezig zijn.

7. Electronisch of electrisch onderdeel volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het α,ω-aminozuur gekozen is uit de groep van 6-aminocapronzuur, 11-aminoundecaanzuur en 12-aminododecaanzuur.

8. Electrisch of electronisch onderdeel volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het

viscositeitsgetal van het copolyamide in het onderdeel, bepaald aan een oplossing van 0,5 g in 100 ml 90% mierezuur (ISO 307 bij 25°C), tenminste 90 ml/g bedraagt.

9. Electrisch of electronisch onderdeel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het viscositeitsgetal van het copolyamide tenminste 120 ml/g bedraagt.

10. Copolyamide hoofdzakelijk opgebouwd uit keteneenheden afgeleid van 1,4-tetramethyleendiamine en adipinezuur, met het kenmerk, dat 1-40% van de keteneenheden is afgeleid van 1,4-tetramethyleendiamine en 1,4-cyclohexaandicarbonzuur of van adipinezuur en 1,4 cyclohexaandiamine.

11. Electrisch of electronisch onderdeel als omschreven in de beschrijving en de voorbeelden.