JP5036942B2 - 改善された流れ挙動を有する高分子量ポリアミド組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改善された流れ挙動を有するポリアミド組成物に関し、該組成物は、組成物に存在するポリアミドの総重量に対して少なくとも８０〜９９．５重量％の高分子量ポリアミドおよび０．５〜２０重量％の低分子量ポリアミドを含む。
【０００２】
【従来の技術】
そのような組成物は、日本特許出願公開ＪＰ−Ａ−５２１４２４６（Toray、1992）から公知であり、それには、１００重量部のポリアミド−６および、高々５，０００のＭ_wを有しかつ改変された末端基を含む、ステアリン酸、メチレンジアミンおよびセバシン酸に基づく０．００１〜１０重量部のポリアミドオリゴマーを含む組成物が記載されている。
【０００３】
該組成物は、日本特許出願公開ＪＰ−Ａ−５２１４２４６に従うポリアミドオリゴマーの添加後に機械的特性が保持されない、または不十分な程度に保持されるという欠点を示す。別の欠点は、ポリアミド末端基の改変が面倒な処置であり、オリゴマーの製造において追加のプロセス工程を意味するということである。別の欠点は、ポリアミドオリゴマーが市販されていないということであり、その結果、その発明の商業的または大規模での実行は今日までなされていない。
【０００４】
良好な流れ挙動を有し、かつ典型的なポリアミド特性が保持される高分子量ポリアミド組成物を得ることは、射出成形法によって得られるフィルム、ファイバーまたは成形品、特に肉薄成形品を得るという目的に非常に重要である。高分子量ポリアミドは一般に、高い溶融粘度および低い流れ挙動を有する。しかし、高分子量ポリアミドは非常に良好な機械的特性、特に高い衝撃耐性、剛性、加熱時の変形耐性および寸法安定性、破断時の伸び、ならびに弾性率を有する。機械的特性、特に剛性または衝撃耐性をさらに改善するために、ポリアミドはしばしば、無機フィラー、例えばガラス繊維または衝撃改変剤と混合される。しかし、これは、流れ挙動の更なる悪化を招き、その結果、例えばガラス繊維が充填されたポリアミド組成物を使用して、光学的に完全な表面をも有する大きいまたは肉薄の成形品を射出成形することが困難になる。
【０００５】
流れ挙動における改善は一般に、流れ促進剤を添加することにより得られる。文献に挙げられた流れ促進剤の例は、分岐した流動性結晶性オリゴエステルまたはオリゴエステルアミド（ＥＰ−Ａ−４４４２９５）、低分子量ポリエステル（ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−４１２７７２０）、極性側鎖で改変されたポリオレフィン性蝋（ベルギー国特許出願ＢＥ−Ａ−８２０４７２）またはマグネシウム、亜鉛およびアルミニウムの塩（ＷＯ９７／１９１３１）である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
本発明者らは、驚いたことに、組成物が、高分子量ポリアミドの融点より高い融点を有する低分子量ポリアミド（ポリアミドオリゴマー）を、ポリアミドの総重量に対して少なくとも０．５〜２０重量％含むならば、従来技術の欠点を回避することができ、かつ良好な流動挙動および良好な機械的特性を有する高分子量ポリアミド組成物が得られ得ることを今見出した。高分子量ポリアミドは、本発明に従う組成物におけるポリアミドオリゴマーとは異なる化学組成を有する
【０００７】
０．０１〜５重量％のポリアミド−４，６およびポリアミド−４，６より低い融点を有するポリアミド９９．９９〜９５重量％を含むポリアミド組成物から、改善された結晶化挙動を有するポリアミド成形品を製造する方法が、ＷＯ９８／２４８３６から公知である。低分子量ポリアミド−４，６を含む組成物は記載されていないし、何らかの関連する改善された流れ挙動の利点も示されていない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
高分子量を有する適するポリアミド、および低分子量を有する適するポリアミド（オリゴマー）は全て、当業者に公知のポリアミドであり、結晶性、半結晶性およびアモルファスのポリアミドを含む。本発明に従う好適なポリアミドの例は、脂肪族ポリアミド、例えばＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−４，６、ＰＡ−４，８、ＰＡ−４，１０、ＰＡ−４，１２、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，９、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−１０，１０、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−６／６，６−コポリアミド、ＰＡ−６／１２−コポリアミド、ＰＡ−６／１１−コポリアミド、ＰＡ−６／６，１１−コポリアミド、ＰＡ−６，６／１２−コポリアミド、ＰＡ−６／６，１０−コポリアミド、ＰＡ−６，６／６，１０−コポリアミド、ＰＡ−４，６／６−コポリアミド、ＰＡ−６／６，６／６，１０−三元ポリアミド、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンから得られるコポリアミド、芳香族ポリアミド、例えばＰＡ−６，Ｉ、ＰＡ−６，Ｉ／６，６−コポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／６−コポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／６−コポリアミド、ＰＡ−６，Ｉ／６、Ｔ−コポリアミド、テレフタル酸、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンから得られるコポリアミド、イソフタル酸、ラウリンラクタムおよび３，５−ジメチル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンから得られるコポリアミド、イソフタル酸、アゼライン酸および／またはセバシン酸および４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンから得られるコポリアミド、カプロラクタム、イソフタル酸および／またはテレフタル酸および４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンから得られるコポリアミド、カプロラクタム、イソフタル酸および／またはテレフタル酸およびイソホロノジアミンから得られるコポリアミド、イソフタル酸および／またはテレフタル酸および／または他の芳香族または脂肪族ジカルボン酸、所望によりアルキル置換ヘキサメチレンジアミンおよびアルキル置換４，４−ジアミノジシクロヘキシルアミンから得られるコポリアミド、または上記ポリアミドのコポリアミドもしくは混合物である。
【０００９】
好ましくは、ポリアミドは、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−４、６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−６，Ｉ、ＰＡ−６，Ｔ／６，６−コポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／６−コポリアミド、ＰＡ−６／６，６−コポリアミド、ＰＡ−４，６／６−コポリアミド、または上記ポリアミドの混合物もしくはコポリアミドを含む群から選択される。より好ましくは、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６またはＰＡ−４，６、あるいはそれらの混合物またはコポリアミドが選択される。
【００１０】
本発明に従う組成物におけるポリアミドは、所望により、改変された末端基、例えばカルボン酸で改変されたアミン末端基を含み得る。
【００１１】
高分子量ポリアミドは、少なくとも１０，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１５，０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００１２】
低分子量ポリアミドは、好ましくは高分子量ポリマーの「絡み合い（entanglement）間の分子量」より低い重量平均分子量を有する。この「絡み合い間の分子量」は例えば、ＰＡ−６の場合は、５，０００ｇ／モルである。好ましくは、重量平均分子量は、高々５，０００ｇ／モル、好ましくは高々４，０００ｇ／モル、より好ましくは高々３，０００ｇ／モルである。分子量は、例えばガラス転移温度が低められる危険を回避するために、低すぎてもいけない。好ましくは、重量平均分子量は、約１，０００ｇ／モルより大きい。
【００１３】
好ましくは、組成物は、少なくとも１０，０００ｇ／モルの分子量を有する高分子量ポリアミドおよび高々５，０００ｇ／モルの分子量を有する低分子量オリゴマーを含む。
【００１４】
より好ましくは、組成物は、少なくとも１５，０００ｇ／モルの分子量を有する高分子量ポリアミドおよび高々４，０００ｇ／モルの分子量を有する低分子量オリゴマーを含む。
【００１５】
本発明に従う組成物は、ポリアミドの総量に対して０．５〜２０重量％のオリゴマーを含む。オリゴマーの量は、組成物の望ましい特性に応じて、所与の範囲内で当業者によって選択され得る。より多量のオリゴマーは、より予良好な流れ挙動を与えるが、多すぎると、機械的特性に悪影響を及ぼす。好ましくは、ポリアミドの総量に対して、１〜１０重量％の量が選択される。
【００１６】
本発明に従う組成物は好ましくは、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−４、６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−６，Ｉ、ＰＡ−６，Ｔ／６，６−コポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／６−コポリアミド、ＰＡ−６／６，６−コポリアミド、ＰＡ−４，６／６−コポリアミド、またはそれらのコポリアミドもしくは混合物を含む群から選択される高分子量ポリアミド、およびＰＡ−６，６、ＰＡ−４、６、ＰＡ−４，６／６−コポリマーまたはそれらのコポリアミドもしくは混合物を含む群から選択されるポリアミドオリゴマーを含む。
【００１７】
本出願の文脈において、「ＰＡ−４，６」は、その少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％がテトラメチレンアジパミド単位から成るポリアミドであると理解される。ＰＡ−４，６は、テトラメチレンジアミンおよびアジピン酸またはそれらの付加物を、所望により他のポリアミド形成モノマー、例えばε−カプロラクタム、異なるジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、または異なるカルボン酸、例えばイソフタル酸またはシクロヘキサンジカルボン酸の存在下で重縮合することによって製造され得る。ポリアミド−４，６およびその製造は、例えば、the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.11, pp.315 ff (1988)に記載されている。ＰＡ−４，６の製造法は、それが少なくとも２工程から成り、Ｍ_w＝１，０００〜５，０００ｇ／モルを有するオリゴマーが容易に得られ得るという利点を示す。このオリゴマーは、高分子量ポリアミドを得るために次いで後縮合され得る。ＰＡ−４，６は、STANYLの商標で市販されており、ＤＳＭ Ｎ．Ｖ．（オランダ国）によって製造されている。
【００１８】
本発明に従う組成物は、通常の添加剤、例えば難燃剤、フィラー、離型剤、滑剤および顔料をも含み得る。好ましくは、組成物は、ガラス繊維を含む。本発明に従う組成物の低い粘度は、これらのフィラーの分散を促進することができ、その結果、改善された湿潤性が得られる。
【００１９】
組成物は、当業者に公知の何らかの方法、例えば粉末混合物または顆粒混合物を、例えば押出機によって溶融混合することにより製造され得る。好ましい実施態様では、押出機に取り付けられたサイドフィーダーによって、高分子量ポリアミドの溶融物にオリゴマーが添加され得る。
【００２０】
驚いたことに、本発明に従う組成物の流れ挙動は、ポリアミドオリゴマーの融点以下の溶融温度でポリアミド成分を溶融混合することにより更に改善され得ることも見出された。このプロセスは、本発明に従う組成物が、高分子量ポリアミドの通常の処理温度で使用され得るという利点を提供する。本発明は従って、高分子量ポリアミドおよび該高分子量ポリアミドの融点より高い融点を有するポリアミドオリゴマーを、ポリアミドオリゴマーの融点以下（しかし、もちろん、組成物中の最も低い融点のポリアミドの融点以上）の溶融温度で溶融混合することによる高分子量ポリアミド組成物の流れ挙動の改善法、および本発明に従う方法を使用して得られる高分子量ポリアミド組成物にも関する。高分子量ポリアミドおよび低分子量ポリアミド（オリゴマー）の定義は、本発明に従う組成物に関して上記したものと同じである。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を、いくつかの実施例を参照して説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００２２】
実施例
材料
高分子量ＰＡ
ポリアミド−６、融点＝２２５℃、Ｍ_w＝１８，５００、ηrel（ギ酸）＝２．０、Akulon（商標）Ｋ１２０（DSM N.V.（オランダ国）製）
ポリアミド−６、融点＝２２３℃、Ｍ_w＝２５，５００、ηrel（ギ酸）＝２．３、Akulon（商標）Ｋ１２３（DSM N.V.（オランダ国）製）
ポリアミド−６，６、融点＝２６５℃、Ｍ_w＝２３，０００、ηrel（ギ酸）＝２．２、Akulon（商標）Ｓ２２２（DSM N.V.（オランダ国）製）
ガラス繊維：長さ＝６ｍｍ、直径１〜１４μｍ
オリゴマー ＰＡ−６，６、Ｍ_w＝１，５００、融点＝２６０℃
オリゴマー ＰＡ−４，６、Ｍ_w＝２，０００、融点＝２８８℃
物理的特性の測定
モジュラス：ＩＳＯ５２７に従って２３℃および５ｍｍ／分で測定
引張強度：ＩＳＯ５２７に従って２３℃および５ｍｍ／分で測定
破断時の伸び：ＩＳＯ５２７に従って２３℃および５ｍｍ／分で測定
流れ挙動：螺旋流長さ、２８０℃および４０．１０⁵Ｐａの射出成形圧での射出成形によって測定
シャルピーＮ（ノッチ付）：ＩＳＯ １７９／ｌｅＡに従って２３℃で測定
シャルピーＵＮ（ノッチなし）：ＩＳＯ １７９／ｌｅＵに従って２３℃で測定
表面：射出成形されたプレートの表面の視覚検査
分子量：標準ＧＰＣ法によって測定
融点：ＤＳＣ（第２回目の実施、１０℃／分）によって測定
【００２３】
実施例Ｉ〜ＶＩならびに比較例ＡおよびＢ
ＺＳＫ−３０二軸スクリュ押出機において、ＰＡ−６の場合は２５０℃の、ＰＡ−６６の場合は２８０℃の平坦な温度プロファイルを使用して、２００ｒｐｍのスクリュ速度および約１０ｋｇ／時のスループットで、多数のオリゴマーを高分子量ポリアミドと混合した。組成物は全て、サイドフィードを介して添加された３０重量％のガラス繊維を含んでいた。押出機の端でポリマー溶融物を脱気した。
【００２４】
表１に示す結果は、高分子量ポリアミドへのオリゴマーの添加が、良好な機械的特性および改善された流れ挙動を有する高分子量ポリアミド組成物の生成をもたらすことを示す。驚いたことに、比較的低い分子量を有するポリアミドを含む組成物の流れ挙動よりもさらに良好な流れ挙動を得ることができた（比較例Ａおよび例えば実施例IIを比較）。驚いたことに、オリゴマーの融点以下（そしてもちろん高分子量ポリアミドの融点より上）の温度で本発明に従う組成物を溶融混合すると、さらに改善された流れ挙動を有する組成物が得られた（実施例IIおよびIIIならびに実施例ＶおよびＶＩを比較）。驚いたことに、本発明に従う組成物を有する射出成形されたプレートの表面は、比較例Ｂに従う射出成形されたプレートの表面に対して非常に改善されたことも分かった。
【００２５】
図１は、比較例Ａ、実施例IIIおよび実施例ＶＩの組成物の２６０℃での毛管流動の場合の溶融粘度対せん断速度を示す。これは、曲線全体がより低い粘度の方へシフトしているので、曲線の傾きによって表される擬プラスチック特性は、組成物中のオリゴマーの存在によって影響を受けないことを示している。すなわち、オリゴマーポリアミドは、射出成形の適用に関係した領域全体において流れ促進剤として作用すると言うことができる。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、比較例Ａ、実施例IIIおよび実施例ＶＩの組成物の２６０℃での毛管流動の場合の溶融粘度対せん断速度を示す。

Claims (7)

1. 少なくとも１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する８０〜９９．５重量％の高分子量ポリアミドおよび高分子量ポリアミドの融点より高い融点を有し高々５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する低分子量ポリアミド０．５〜２０重量％（ただし、量は、組成物に存在するポリアミドの総重量に対する）を少なくとも含み、
   高分子量ポリアミドが、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−４、６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−６，Ｉ、ＰＡ−６，Ｔ／６，６−コポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／６−コポリアミド、ＰＡ−６／６，６−コポリアミド、ＰＡ−４，６／６−コポリアミド、またはそれらのコポリアミドもしくは混合物を含む群から選択され、低分子量ポリアミドが、ＰＡ−６，６、ＰＡ−４、６、ＰＡ−４，６／６−コポリアミドまたはそれらのコポリアミドもしくは混合物を含む群から選択されることを特徴とする、
   ポリアミド組成物。
2. 低分子量ポリアミドの平均分子量が高々４，０００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１記載のポリアミド組成物。
3. 組成物がガラス繊維をも含むことを特徴とする、請求項２記載のポリアミド組成物。
4. 低分子量ポリアミドの量がポリアミドの総量に対して１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミド組成物。
5. 高分子量ポリアミドがＰＡ−６またはＰＡ−４，６／６コポリマーであり、低分子量ポリアミドが、ＰＡ−６，６、ＰＡ−４、６、ＰＡ−４，６／６−コポリアミドまたはそれらのコポリアミドもしくは混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアミド組成物。
6. 少なくとも１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する高分子量ポリアミドおよび高分子量ポリアミドの融点より高い融点を有し高々５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する低分子量ポリアミドを、低分子量ポリアミドの融点以下の溶融温度で溶融混合することにより高分子量ポリアミド組成物の流れ挙動を改善する方法であって、
   高分子量ポリアミドが、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−４、６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−６，Ｉ、ＰＡ−６，Ｔ／６，６−コポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／６−コポリアミド、ＰＡ−６／６，６−コポリアミド、ＰＡ−４，６／６−コポリアミド、またはそれらのコポリアミドもしくは混合物を含む群から選択され、低分子量ポリアミドが、ＰＡ−６，６、ＰＡ−４、６、ＰＡ−４，６／６−コポリアミドまたはそれらのコポリアミドもしくは混合物を含む群から選択されることを特徴とする、方法。
7. 請求項６に従う方法を使用して得られる高分子量ポリアミド組成物。

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