CN103834160B - 尼龙复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种尼龙复合材料及其制备方法和应用。所述尼龙复合材料包括如下重量百分比计算的组分：尼龙12~49%；增韧剂1~8%；金属粉50~80%；玻璃纤维0~10%；加工助剂0~3%；其中，所述尼龙由占尼龙总重量70~95%的数均分子量在10000~20000的普通尼龙与占尼龙总重量30~5%的数均分子量在5000~10000的尼龙低聚物组成；所述金属粉的表面经过偶联剂处理。本发明通过对配方及各组分含量的合理筛选，得到一种具有较高的机械强度、较高韧性，以及具有很好的表面性能的尼龙复合材料；本发明所公开的配方在玻璃纤维添加量少的情况下，可以达到高的缺口冲击强度。

Description

尼龙复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子领域，特别涉及一种尼龙复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
塑料相比于金属具有成型性好、加工方便、价格低廉，因此塑胶替代金属成为制造业发展的趋势。虽然很多场合下塑料代替金属的一个主要优势在于其密度低，比重较同等体积金属轻，然而也存在一些情况下以塑料代替金属的同时希望塑料具有较高的密度，使之取代过程中给用户直观体验不发生太大的变化。现有技术主要是通过添加高含量钨粉、钼粉等稀有金属粉末来提高塑胶材料的密度。尽管添加高比重金属粉能够有效提高材料的密度，然而诸如钨粉、钼粉、铜粉等价格昂贵，仅限于军事用途，同时金属粉填充塑料的机械强度和韧性普遍偏低，并且金属粉填充塑料的表面性能也受到影响，导致其应用受到限制。
发明内容
本发明的发明目的，是为了克服现有技术的尼龙复合物机械强度、韧性及表面性能方面的不足，提供一种尼龙复合材料。
本发明的另一目的在于提供所述尼龙复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由所述尼龙复合材料的应用。
本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种尼龙复合材料，所述尼龙复合材料包括如下按重量百分比计算的组分：
尼龙12~49%；
增韧剂1~8%；
金属粉50~80%；
玻璃纤维0~10%；
加工助剂0~3%；
其中，所述尼龙由占尼龙总重量70~95%的数均分子量在10000~20000的普通尼龙与占尼龙总重量30~5%的数均分子量在5000~10000的尼龙低聚物组成；
所述金属粉的表面经过偶联剂处理。
一种尼龙复合材料，所述尼龙复合材料由如下重量百分比计算的组分组成：
尼龙12~49%；
增韧剂1~8%；
金属粉50~80%；
玻璃纤维0~10%；
加工助剂0~3%；
其中，所述尼龙由70~95wt%的数均分子量在10000~20000的普通尼龙与30~5wt%数均分子量在5000~10000的尼龙低聚物组成；
所述金属粉的表面经过偶联剂处理。
发明人通过反复实验发现，只有在采用上述比例的普通尼龙与尼龙低聚物进行混合，所得尼龙复合材料才能同时具有较高的机械强度（拉伸强度及弯曲强度）和韧性，以及具有很好的表面光滑度。当选择在该范围以外的比例，则不能同时满足上述机械性能、韧性、表面性能同时达到较佳值。
在上述配方范围中，所述尼龙复合材料更优选包括如下重量百分比计算的组分：
尼龙15~35%；
增韧剂1~8%；
金属粉50~80%；
玻璃纤维0~10%；
加工助剂0~3%；
其中，所述尼龙由70~95wt%的数均分子量在10000~20000的普通尼龙与30~5wt%数均分子量在5000~10000的尼龙低聚物组成；
所述金属粉的表面经过偶联剂处理。
在上述配方范围中，所述尼龙复合材料更优选包括如下重量百分比计算的组分：
尼龙20~30%；
增韧剂1~7%；
金属粉50~79%；
玻璃纤维0~10%；
加工助剂0~3%；
其中，所述尼龙由70~95wt%的数均分子量在10000~20000的普通尼龙与30~5wt%数均分子量在5000~10000的尼龙低聚物组成；
所述金属粉的表面经过偶联剂处理。
在上述配方范围中，所述尼龙复合材料优选包括如下重量百分比计算的组分：
尼龙12~48%；
增韧剂1~8%；
金属粉50~80%；
玻璃纤维1~10%；
加工助剂0~3%；
其中，所述尼龙由70~95wt%的数均分子量在10000~20000的普通尼龙与30~5wt%数均分子量在5000~10000的尼龙低聚物组成；
所述金属粉的表面经过偶联剂处理。
在上述配方范围中，所述尼龙复合材料更优选包括如下重量百分比计算的组分：
尼龙15~35%；
增韧剂1~8%；
金属粉50~80%；
玻璃纤维1~10%；
加工助剂0~3%；
其中，所述尼龙由70~95wt%的数均分子量在10000~20000的普通尼龙与30~5wt%数均分子量在5000~10000的尼龙低聚物组成；
所述金属粉的表面经过偶联剂处理。
在上述配方范围中，所述尼龙复合材料更优选包括如下重量百分比计算的组分：
尼龙20~30%；
增韧剂1~7%；
金属粉50~79%；
玻璃纤维1~10%；
加工助剂0~3%；
其中，所述尼龙由70~95wt%的数均分子量在10000~20000的普通尼龙与30~5wt%数均分子量在5000~10000的尼龙低聚物组成；
所述金属粉的表面经过偶联剂处理。
其中，所述尼龙复合材料的玻璃纤维含量优选为3~10%；此时可以适当减少金属粉的比例，使其满足重量百分比为100%。
其中，所述普通尼龙的相对粘度（相对粘度根据标准ISO307测试所得）为2.0~2.4dL/g；所述尼龙低聚物的特性粘度为1.4~1.8dL/g。
其中，所述普通尼龙可以为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙6T、尼龙9T或尼龙10T；
所述尼龙低聚物为尼龙6低聚物或尼龙66低聚物。
其中，增韧剂是本领域常用的增韧剂，进一步地，所述增韧剂可以为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶MEPDM、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物MPOE、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS中的一种或几种的混合物。
其中，所述金属粉的密度在6g/cm3以上；所述金属粉为类圆形，其直径小于等于5μm。
其中，所述金属粉可以为铜粉、铁粉、锌粉、磷铁粉。
金属粉的密度过低时，要得到高密度的尼龙复合物，势必需要添加较大量的金属粉末，过量的金属粉末的加入，会对复合物的机械性能及表面性能有负面影响。
其中，偶联剂可以改善金属粉与尼龙的相容性，本发明中所用的偶联剂是本领域常用的偶联剂，进一步地，所述偶联剂可以为氨基三乙氧基硅烷和/或环氧丙氧基三乙氧基硅烷。
其中，所述玻璃纤维为直径在11~14μm的短切纤维。
其中，所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和/或颜料。
所述抗氧剂可选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或二者的组合物，如受阻酚类抗氧剂Ingranox1098，亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ。所述的抗氧剂也可以可选自N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺（抗氧剂1098）、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯（抗氧剂168）、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]（抗氧剂245）、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（抗氧剂3114）、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯（抗氧剂1330）、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮（抗氧剂1790）、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（抗氧剂3114）。
润滑剂可选自氧化聚乙烯蜡、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、褐煤蜡、聚丙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种的组合。
颜料可以是本领域常用的任选颜料。
所述尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将尼龙于120℃真空干燥4小时；
（2）按比例称取干燥好的尼龙、增韧剂、金属粉、加工助剂，并放入到搅拌器中混合3~5min；
（3）将步骤（2）中混合好的原料加入到双螺杆挤出机，进行加工，在双螺杆挤出机的第三区加入玻璃纤维，加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度120~210℃，二区温度180~320℃，三区温度180~350℃，四区温度200~350℃，五区温度200~350℃，六区温度200~350℃，机头温度200~350℃，压力为12~18Mpa。
所述尼龙复合材料在制备成形品中的应用。这里所说的成形品，可以是模制件。
一种由所述尼龙复合材料制备得到的模制件。
根据不同的需要，该模制件可以制作为玩具部件、管件、支撑架等以塑代金属产品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过对配方及各组分含量的合理筛选，得到一种具有较高的机械强度（拉伸强度及弯曲强度）和韧性，以及具有很好的表面性能的尼龙复合材料；所述尼龙复合材料的拉伸强度可以在60MPa以上，弯曲强度在90MPa以上，缺口冲击强度在4KJ/m2以上，密度在1.5g/cm3，表面光滑度至少能达到3级，普遍在1或2级；并且本发明所公开的配方在玻璃纤维添加量少的情况下，可以达到高的缺口冲击强度。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明尼龙复合材料及其制备方法做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
本发明的实施例采用以下原料：
普通尼龙-1：PA6，广东新会美达-DSM，数均分子量10000，相对粘度2.0dL/g;
普通尼龙-2：PA66，美国Ascend，数均分子量20000，相对粘度2.4dL/g;
普通尼龙-3：PA10T，金发科技股份有限公司，数均分子量15000，相对粘度2.1dL/g;
普通尼龙-4：PA6，广东新会美达-DSM，数均分子量9000，相对粘度1.9dL/g;
普通尼龙-5：PA6，广东新会美达-DSM，数均分子量25000，相对粘度2.7dL/g;
尼龙低聚物-1：尼龙6低聚物，数均分子量5000，相对粘度1.4dL/g；
尼龙低聚物-2:尼龙6低聚物，数均分子量9500，相对粘度1.8dL/g；
尼龙低聚物-3：尼龙66低聚物，数均分子量9500，相对粘度1.65dL/g；
MEPDM，宁波能之光新材料有限公司；
MPOE，宁波能之光新材料有限公司；
SEBS，宁波能之光新材料有限公司；
铁粉，类圆形，直径3μm；
超细锌粉，类圆形，直径200nm；
超细磷铁粉，类圆形，直径200nm；
铜粉，类圆形，直径2μm；
玻璃纤维-1，直径为11μm的短切玻璃纤维；
玻璃纤维-2，直径为14μm的短切玻璃纤维；
抗氧剂：Ingranox1098；
润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯；
黑色颜料：苯胺黑。
实施例中，所用金属粉为上述金属粉经过氨基三乙氧基硅烷或环氧丙氧基三乙氧基硅烷进行表面处理的金属粉。
材料性能测试方法：
（1）拉伸强度：GB/T1040标准进行检验。拉伸速度为10mm/min；
（2）弯曲强度、弯曲模量及挠度按GB9341/T标准进行检验，弯曲速度为2mm/min；(不需要补充)
（3）缺口冲击强度按GB/T2571标准进行检验。缺口类型为A类，小试样；
（4）无缺口冲击强度按GB/T2571标准进行检验。样条为小试样；
（5）密度测试按GB/T1033进行检验。
（6）表面光滑度测试如下：分别注塑三块100mm×100mm×3mm的方板，肉眼观测可见的凹凸点，并记录其个数，按三块方板凹凸点之和多少对材料的表面光滑度进行评级，评级如下：
1级-表面光滑如镜面、凹凸点小于5个；
2级-表面光滑如镜面、凹凸点为6~10个；
3级-表面光滑、凹凸点为11~20个；
4级-表面光滑、凹凸点为21~30个；
5级-表面一般、凹凸点为31~40个；
6级-表面一般、凹凸点为41~50个；
7级-表面粗糙、凹凸点为60~80个；
8级-表面极其粗糙、凹凸点大于80个；
实施例中，所用的尼龙均经过在120℃下进行真空干燥4小时的处理。
以下以具体实施例的方式加以说明，所述原料除非特别说明，均为重量份。
在本发明中助剂对产品的性能影响不大，对于其它常见的助剂不一一举例。
实施例1~8
通过如下制备方法，制备实施例1的尼龙复合材料：
称取干燥好的尼龙12份（其中普通尼龙-1占其中的70wt%，尼龙低聚物-1占其中的30wt%）、增韧剂MEPDM8份、超细锌粉80份、玻璃纤维0份，并放入到搅拌器中混合3min；将步骤混合好的原料加入到双螺杆挤出机，进行加工，加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度120~210℃，二区温度180~320℃，三区温度180~350℃，四区温度200~350℃，五区温度200~350℃，六区温度200~350℃，机头温度200~350℃，压力为12Mpa。制备得到实施例1的尼龙复合材料。
参照表1记载的份量，按照实施例1的制备方法，制备实施例2~8的尼龙复合材料。
表1
对比例1~8
参照表2记载的份量，及实施例1的制备方法，制备得到对比例1~8的尼龙复合材料。
表2
实施例1~8及对比例1~8的性能测试结果如表3所示：
表3
实施例1~5反映了本配方所得到的尼龙复合材料具有良好的机械性能和表面性能。实施例6~8中，添加了较少量的玻璃纤维，可以看出，尼龙复合材料的强度得到较明显的提高。
从上述对比例1、3、5、7和8可以看出，当尼龙中普通尼龙分子量不在所述的范围内，所得的尼龙复合材料机械性能明显出现下降，所得尼龙复合材料的表面性能也出现明显下降，当普通尼龙分子量过低时，所得的尼龙复合材料机械性能损失较大；而普通尼龙分子量过高时，所得的尼龙复合材料表面性能受到影响，且粘度过大导致粉体分散不均也造成性能下降；从实施例7与对比例7还可以看出，当以所述范围外的尼龙和尼龙低聚物替换时，添加了同量的玻璃纤维，对尼龙复合材料的缺口冲击强度的改善作用不大。从对比例8可以看出，在配方中添加了较大量的玻璃纤维时，可以对尼龙复合物的机械性能略有帮助，但是表面性能则出现明显的下降。
从对比例2和4可以看出，当尼龙中，尼龙低聚物的添加量过多时，对尼龙复合材料机械性能有明显的负面影响。从对比例6中可以看出，若不添加尼龙低聚物进行复配，所得到的尼龙复合材料的表面性能明显较差。
实施例9~14和对比例9~10
通过如下制备方法，制备实施例9的尼龙复合材料：
称取干燥好的尼龙12份（其中普通尼龙-1占其中的70wt%，尼龙低聚物-2占其中的30wt%）、增韧剂POE5份、铁粉73份、玻璃纤维-110份、加工助剂0份，并放入到搅拌器中混合5min；将步骤混合好的原料加入到双螺杆挤出机，进行加工，并且在第三区加入玻璃纤维，加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度120~210℃，二区温度180~320℃，三区温度180~350℃，四区温度200~350℃，五区温度200~350℃，六区温度200~350℃，机头温度200~350℃，压力为18Mpa。制备得到实施例9的尼龙复合材料。
参照表4记载的份量，按照实施例9的制备方法，制备实施例9~14和对比例9~10的尼龙复合材料。
表4
实施例9~14和对比例9~10的性能测试结果如表5所示
表5
对于本领域技术人员来说，一般玻璃纤维的添加量在大于10wt%时，才会对缺口冲击强度有较明显的影响；而从实施例9~14可以看出，在本发明所述的配方范围内，当添加了较少量的玻璃纤维后，所得尼龙复合物的缺口冲击强度有显著的提高。从对比例9~10可以看出，当玻璃纤维的含量太高时缺口冲击强度出现下降，且表面性能也出现严重恶化。并且，当玻纤的含量太高时，尼龙复合物的加工变得困难。
综上，本发明所述的尼龙复合材料具有较高的机械强度（拉伸强度及弯曲强度）和韧性，以及具有很好的表面性能，其拉伸强度可以在60MPa以上，弯曲强度在90MPa以上，缺口冲击强度在4KJ/m2以上，密度在1.5g/cm3，表面光滑度至少能达到3级，普遍在1或2级。由其制备得到的模制件可以制作为玩具部件、管件、支撑架等以塑代金属产品，具有广泛的应用价值。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙复合材料包括如下重量百分比计算的组分：
其中，所述尼龙由占尼龙总重量70～95％的数均分子量在10000～20000的普通尼龙与占尼龙总重量30～5％的数均分子量在5000～10000的尼龙低聚物组成，尼龙低聚物数均分子量不包括5000；
所述金属粉的表面经过偶联剂处理。
2.一种尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙复合材料由如下重量百分比计算的组分组成：
其中，所述尼龙由占尼龙总重量70～95％的数均分子量在10000～20000的普通尼龙与占尼龙总重量30～5％的数均分子量在5000～10000的尼龙低聚物组成，尼龙低聚物数均分子量不包括5000；
所述金属粉的表面经过偶联剂处理。
3.如权利要求1或2中任意一项权利要求所述尼龙复合材料，其特征在于，所述普通尼龙的相对粘度，根据标准ISO307测试，为2.0～2.4dl/g；所述尼龙低聚物的特性粘度为1.4～1.8dl/g。
4.如权利要求1或2中任意一项权利要求所述尼龙复合材料，其特征在于，所述普通尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙6T、尼龙9T或尼龙10T；所述尼龙低聚物为尼龙6低聚物或尼龙66低聚物。
5.如权利要求1或2中任意一项权利要求所述尼龙复合材料，其特征在于，所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯‐辛烯共聚物、氢化苯乙烯‐丁二烯‐苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1或2中任意一项权利要求所述尼龙复合材料，其特征在于，所述金属粉的密度在6g/cm3以上；所述金属粉为类圆形，其直径小于等于5μm。
7.如权利要求1或2中任意一项权利要求所述尼龙复合材料，其特征在于，所述偶联剂为氨基三乙氧基硅烷和/或环氧丙氧基三乙氧基硅烷。
8.如权利要求1或2中任意一项权利要求所述尼龙复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为直径在11～14μm的短切纤维。
9.权利要求1～8中任意一项权利要求所述尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将尼龙于120℃真空干燥4小时；
(2)按比例称取干燥好的尼龙、增韧剂、金属粉，并放入到搅拌器中混合3～5min；
(3)将步骤(2)中混合好的原料加入到双螺杆挤出机，进行加工，在双螺杆挤出机的第三区加入玻璃纤维，加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度120～210℃，二区温度180～320℃，三区温度180～350℃，四区温度200～350℃，五区温度200～350℃，六区温度200～350℃，机头温度200～350℃，压力为12～18Mpa。
10.权利要求1～8中任意一项权利要求所述尼龙复合材料在制备成形品中的应用。
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