CN101921475B - 一种仿金属工程塑胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种仿金属工程塑胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种仿金属工程塑胶复合材料及其制备方法，涉及一种高分子复合材料。提供一种将塑料与金属结合起来而又同时保持两者的优点的仿金属工程塑胶复合材料及其制备方法。复合材料的组成为热塑性工程塑料、高密度填料、矿物粉、玻璃纤维、增韧剂、偶联剂、润滑剂和抗氧剂。具有高密度、高机械性能、优异的热变形温度、良好的注塑加工性。采用组合偶联剂方法与优化的造粒条件，工艺简单易行，采用普通的双螺杆造粒机即可挤出造粒，而且采用普通的注塑机即可注塑成型。

Description

一种仿金属工程塑胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子复合材料，尤其是涉及一种高密度的仿金属工程塑胶复合材料及其制备方法。
背景技术
金属制品是一种价格高、能耗高的产品。在环境污染日益严重，节能减排刻不容缓的今天，如何研发新型工程塑胶复合材料来取代金属材料，已成为一项意义重大而且具有商业价值的高新技术。塑料的优点是：(1)成型加工耗能低(例如注塑与挤出过程，其加工温度一股为180～320℃)；(2)成型容易，可大量生产结构复杂的部件，品质稳定；(3)原料价格低；(4)耐腐蚀性能优异。金属材料的优点是：(1)机械性能优异；(2)热变形温度高；(3)容易电镀；(4)密度高(某些场合需要材料具备高密度)。
如何将塑料与金属结合起来而又同时保持两者的优点，使之成为一种商业化的生产技术，是本技术领域所急需解决的问题。
在塑料中加入高密度或超高密度(10g/cm3以上)填料的发明已有多项报道。例如美国专利US 5,665,808公开了在热塑性树脂内添加60％～70％铅粉制子弹，使其比重可达到7.36～8.26。
美国专利US 5,616,642公开了在多元聚酯树脂内添加85％～93％的铜粉、钨粉、不锈钢粉、铋粉等，制成密度为3～7g/cm3的无铅弹药。
中国专利CN 101130631A公开了一项以密度大于10g/cm3的钼、钯或铅粉填充在工程塑料内，制成最终密度为7.6～9.2g/cm3的防辐射材料。
迄今为止，甚少有人研究密度较高、加工性良好、机械性能优异、成本不高、且易于加工成可电镀、喷漆等表面装饰制品的仿金属工程塑胶复合材料。一股在塑料内添加大量的金属粉末等无机填充物，虽可提高材料密度，但其制品普遍机械性能差，热变形温度低，表面光泽度低，制品表面麻点多、表面流纹无法消除，应用在对外观质量要求不高的场合，无法满足电镀、喷涂等表面装饰工艺对塑料制品表面的要求，市场上还没有一款仿金属工程塑胶复合材料的注塑制品表面可满足电镀要求；并且一股仿金属塑胶材料多添加昂贵的金属填料或者采用复杂设备工艺，造成材料造价普遍很高，而且牺牲材料的机械性能，使材料的应用领域受到很大限制。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的普通仿金属塑胶复合材料普遍存在的机械性能差、成型流动性差、注塑成型制品表面光泽度低、制品表面麻点多、表面流纹无法消除等技术问题，提供一种将塑料与金属结合起来而又同时保持两者的优点的仿金属工程塑胶复合材料及其制备方法。
所述仿金属工程塑胶复合材料的组成按质量比为：
热塑性工程塑料    5％～51％；
高密度填料        42％～90％；
矿物粉            0％～33％；
玻璃纤维          0％～29％；
增韧剂            3％～20％；
偶联剂            0.5％～4％；
润滑剂            0.3％～2％；
抗氧剂            0.2％～0.5％。
所述热塑性工程塑料可选自聚酰胺(PA)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。
所述高密度填料可为密度在4～10g/cm3之间且平均粒径在0.1～100μm之间的金属粉末及其化合物，所述金属粉末可选自铁粉、不锈钢粉、铜粉、镍粉、锌粉、氧化铁、钡铁氧体、锶铁氧体、氧化锌、硫酸钡等中的至少一种。
所述矿物粉可选自平均粒径在0.1～20μm之间的无机矿物粉，所述矿物粉最好选自滑石粉、碳酸钙粉、硅灰石粉、云母粉等中的至少一种。
所述玻璃纤维可选自直径为6～20μm的玻璃纤维。
所述增韧剂可选自聚酰胺类弹性体、聚烯烃类弹性体的马来酸酐接枝物或苯乙烯类弹性体的马来酸酐接枝物等。
所述偶联剂可选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂等中的一种与硅烷偶联剂的组合物，所述钛酸酯偶联剂可选自三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛季胺盐、二(磷酸乙氧基苯基四聚酯)乙二撑钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯或二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯等中的一种；所述铝酸酯偶联剂可选自二(乙酰乙酸乙酯)铝酸二异丙酯、二(乙酰丙酮)铝酸二异丙酯、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯等中的一种；所述锆酸酯偶联剂可选自四(三乙醇胺)锆酸酯、四正丙基锆酸酯、四正丁基锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物等中的一种；所述硅烷偶联剂可选自N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷等中的一种。
所述润滑剂可选自乙撑双硬酯酰胺、乙撑双月桂酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双硬酯酰胺接枝改性物、含氟弹性体、聚四氟乙烯粉末等中的至少一种。
所述抗氧剂可选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(以下简称抗氧剂1010)、或抗氧剂1010与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(以下简称抗氧剂168)的组合物。
所述仿金属工程塑胶复合材料的制备可采用两种方法实现：
方法1的具体步骤如下：
1)将高密度填料和矿物粉混合，搅拌，干燥；
在步骤1)中，所述搅拌，可将高密度填料和矿物粉加入混合机内搅拌20～60min，转速为1000r/min；所述干燥的温度可为120℃。
2)将偶联剂喷洒到搅拌中的高密度填料和矿物粉上，搅拌，再加入润滑剂，继续搅拌，加入热塑性工程塑料、抗氧剂与增韧剂，再继续搅拌，得到混合原料；
在步骤2)中，所述搅拌的时间可为20～30min，转速可为2000r/min；所述继续搅拌的时间可为5～10min，转速可为2000r/min；所述再继续搅拌的时间可为10～20min，转速可为2000r/min。
3)将步骤2)所得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融挤出成线，冷却，切粒，得到仿金属工程塑胶复合材料粒料；
在步骤3)中，所述将步骤2)所得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融挤出成线，冷却，切粒的工艺参数可为：利用辅助喂料系统加入混合原料，喂料速度为60～120r/min；利用侧向喂料系统加入玻璃纤维，喂料速度为40～110r/min；主机螺杆转速为250～350r/min、加工温度为160～320℃、模头压力为1.0～6.0MPa，切粒机切粒速度为200～400r/min。
4)将步骤3)得到的仿金属工程塑胶复合材料粒料投入到注塑机中注塑成型，得到仿金属工程塑胶复合材料。
在步骤4)中，所述注塑机可采用双合金螺杆注塑机；所述注塑成型的工艺参数可为：注塑成型温度为240～350℃，模具温度为100～150℃。
方法2的具体步骤如下：
1)将高密度填料和矿物粉并投入捏合机内，第1次捏合后加入偶联剂，再进行第2次捏合，第2次捏合后加入润滑剂，再进行第3次捏合，第3次捏合后加入热塑性工程塑料、增韧剂和抗氧剂，再进行第4次捏合，得光滑的团块；
在步骤1)中，所述第1次捏合，可在200℃温度和23r/min转速下捏合10～20min；所述第2次捏合，可在35r/min转速下捏合5～15min；所述第3次捏合，可在23r/min转速下捏合2～5min；所述第4次捏合，可在35r/min转速下捏合10～20min。
2)将步骤1)得到的光滑的团块下料到单螺杆挤出机内，经熔融挤出成线、冷却、切粒得到仿金属工程塑胶复合材料粒料；
在步骤2)中，所述将步骤1)得到的光滑的团块下料到单螺杆挤出机内，经熔融挤出成线、冷却、切粒的工艺参数可为：造粒机温度为120～220℃，切粒机切粒速度为200～400r/min。
3)将步骤2)得到的仿金属工程塑胶复合材料粒料投入到注塑机中注塑成型，得到仿金属工程塑胶复合材料。
在步骤3)中，所述注塑机，可采用双合金螺杆注塑机；所述注塑成型的工艺参数可为注塑成型温度为240～350℃，模具温度为100～150℃。
本发明所制备的仿金属工程塑胶复合材料具有以下特性：
1)高密度：按照配方计算，仿金属工程塑胶复合材料的密度介于1.8～4.2g/cm3，高于普通塑胶材料的密度(0.8～1.5g/cm3)，适合于制造要求高比重的零部件；
2)高机械性能：由机械性能测试结果表明，仿金属工程塑胶复合材料的拉伸强度可达到45～120MPa，悬臂梁缺口冲击强度可达到50～130J/m，达到工程塑料的机械性能；
3)优异的热变形温度：由热变形温度测试结果表明，仿金属工程塑胶复合材料的热变形温度可达到110～200℃(载荷1.8MPa)，高于传统可电镀塑料苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(简称为ABS，其热变形温度80℃左右)，可满足各类表面金属化装饰处理(如电镀、喷漆、喷粉、物理气相沉积等)对材料高热变形温度的要求；
4)良好的注塑加工性：仿金属工程塑胶复合材料可采用普通的注塑机注塑成型，注塑成型出的胶件，其表面光滑平整，非常适合表面金属化装饰处理(如电镀、喷漆、喷粉、物理气相沉积等)，特别适合用于卫浴、家电、汽车与电子等行业。
本发明采用组合偶联剂方法与优化的造粒条件，工艺简单易行，采用普通的双螺杆造粒机即可挤出造粒，而且采用普通的注塑机即可注塑成型。
本发明热塑性工程塑料选用低价位的高密度填料作为增加材料密度的主体填料，并采用简单易行的挤出造粒工艺，可使用普通注塑机注塑成型，降低了加工能耗，降低加工成本和整体材料的成本，而且通过配方比例将材料的密度限定在一定的范围内(材料密度介于1.8～4.2g/cm3之间)，使本材料制造的制品既具备金属的冰凉手感和重量感，又使本材料保持良好的机械强度、柔韧性、热变性温度以及加工性；并且通过配方配合混料、造粒、注塑工艺，制成比重合适，柔韧性和强度都良好，表面平整、高光泽、无麻点、无流纹的制品，满足表面金属化装饰对塑胶件表面的要求，可在塑胶件表面进行电镀、喷漆、喷粉、物理气相沉积等处理，应用在家电、汽车、卫浴等产品的外观部件上，替代部分金属外观件，例如替代对人体有害的铅及其合金，达到环保目的。
本发明所制备的仿金属工程塑胶复合材料在组分方面有以下有益效果：
1)偶联剂：采用组合偶联剂来处理高密度填料和矿物粉，比起传统单一偶联剂处理方法，本方法大大提高高密度填料和矿物粉与热塑性工程塑料的相容性，使仿金属塑胶复合材料保持高强度、高韧性以及高热变形温度。
2)热塑性工程塑料：热塑性工程塑料选用高流动性的聚酰胺(PA)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，有利于对高密度填料、矿物粉以及玻璃纤维表面的包覆，使混合体系在填充大量高密度填料的情况下仍具有优异的加工性。
2)润滑剂：润滑剂选用耐热温度较高的乙撑双硬酯酰胺、乙撑双月桂酰胺、乙撑双油酸酰胺、含氟弹性体、聚四氟乙烯等，有效降低加工过程的剪切热，减少螺杆的磨损以及塑料的热分解，使材料更容易挤出造粒和注塑成型；添加这些润滑剂还有助于提高材料表面光泽度和成型流动性，相对同类材料，具备更优异的表面光泽度和表面平整度，成型后可用于电镀或表面喷涂等。
3)高密度填料、矿物粉和玻璃纤维：虽然本材料中所列的高密度填料其中一些已有相关应用，但本材料在颗粒粒径和密度方面做了严格而明确的界定。具体如下：
(a)本材料将高密度填料限定在低成本高密度的金属粉、金属氧化物或金属硫酸盐，使制备的仿金属塑胶材料成本大大低于工程塑料。
(b)高密度填料密度限定在4.0～10.0g/cm3之间；高密度填料的平均粒径限定在0.1～100μm之间，保证仿金属工程塑胶复合材料具备较高的密度、优良的机械性能以及表面质量。
(c)通过综合高密度填料、矿物粉、玻璃纤维各自的优势，使仿金属工程塑胶复合材料的各项机械性能得到平衡，获得综合机械性能优良的仿金属工程塑胶复合材料。
本发明所制备的仿金属工程塑胶复合材料在组分配比上的有益效果：
(1)高密度填料的比例：将高密度填料填充比例限定在42～90％之间，因此仿金属工程塑胶复合材料的密度介于1.8～4.2g/cm3之间，使仿金属工程塑胶复合材料既具备较高的密度，又保持良好的加工流动性和机械性能。
(2)润滑剂的比例：润滑剂比例占总体的0.5％～2.0％，合适比例的高性能润滑剂，既不影响材料的机械性能和电镀性，又可大大减少材料的剪切热，减少对设备的磨损以及材料的热分解，这使本材料比同类材料具备更优异的加工成型性；并可大大提高制品表面光泽度，制备出其它材料所不具备的高光泽度、高平整表面的制品。
(3)增韧剂比例：增韧剂占3％～20％，合适的增韧剂比例不但使材料拥有良好的韧性，并且使材料仍保持合适的刚度，满足外观件对材料机械性能的需求。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
仿金属工程塑胶复合材料的配方组成按质量比为：聚己内酰胺22.5％，铁氧体70％，马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物5％，偶联剂1.5％，乙撑双硬酯酰胺0.5％，抗氧剂10100.5％。
具体制备步骤如下：
步骤1：将铁氧体按质量比称取，加入高速混合机内搅拌20～60min(转速为1000r/min)，使铁氧体干燥并且温度达到120℃。
步骤2：按质量比称取偶联剂，将偶联剂均匀的喷洒到搅拌中的铁氧体上。
步骤3：喷洒完偶联剂后继续高速搅拌20～30min(转速为2000r/min)，加入按质量比称取的乙撑双硬酯酰胺，继续搅拌5～10min(转速为2000r/min)，然后加入按质量比称取的聚己内酰胺、抗氧剂1010和马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物，继续高速搅拌10～20min(转速为2000r/min)得到混合原料。
步骤4：将步骤3所得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融挤出成线、冷却、切粒得到仿金属工程塑胶复合材料粒料，工艺参数为：利用辅助喂料系统加入混合原料，喂料速度为80r/min；主机螺杆转速为260r/min；一区温度220℃，二区温度225℃，三区温度230℃，四区温度235℃，五区温度240℃，六区温度245℃，七区温度250℃，八区温度255℃，九区温度255℃，十区温度255℃，模头温度250℃；切粒机切粒速度为200r/min。
步骤5：将仿金属工程塑胶复合材料粒料投入到注塑机中，按以下工艺注塑成制品：一段温度250℃，二段温度260℃，三段温度270℃，四段温度280℃，射嘴温度275℃，模具温度120℃。
按照上述配方和工艺制得的制品，密度为2.43g/cm3，拉伸强度63MPa，悬臂梁缺口冲击强度70J/m，热变形温度为105℃；制品表面光泽度高，没有麻点、波浪纹等缺陷。
实施例2
仿金属工程塑胶复合材料的配方组分按质量比为：聚己内酰胺11.5％，铁氧体60％，氧化锌15％，聚酰胺弹性体11％，偶联剂1.5％，乙撑双硬酯酰胺0.5％，抗氧剂1010 0.5％。
具体制备步骤如下：
步骤1：将铁氧体和氧化锌按质量比称取，加入高速混合机内搅拌20～60min(转速为1000r/min)，使铁氧体和氧化锌干燥并且温度达到120℃。
步骤2：按质量比称取偶联剂，将偶联剂均匀的喷洒到搅拌中的铁氧体和氧化锌上。
步骤3：喷洒完偶联剂后继续高速搅拌20～30min(转速为2000r/min)，加入按质量比称取的乙撑双硬酯酰胺，继续搅拌5～10min左右(转速为2000r/min)，然后加入按质量比称取的聚己内酰胺、抗氧剂1010和聚酰胺弹性体，继续高速搅拌10～20min(转速为2000r/min)得到混合原料。
步骤4：将步骤3所得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融挤出成线、冷却、切粒得到仿金属工程塑胶复合材料粒料，具体工艺如下：利用辅助喂料系统加入混合原料，喂料速度为80r/min；主机螺杆转速为280r/min；一区温度225℃，二区温度230℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度245℃，六区温度250℃，七区温度255℃，八区温度260℃，九区温度260℃，十区温度260℃，模头温度255℃；切粒机切粒速度200r/min。
步骤5：将仿金属工程塑胶复合材料粒料投入到注塑机中，按以下工艺注塑成制品：一段温度255℃，二段温度265℃，三段温度275℃，四段温度285℃，射嘴温度280℃，模具温度120℃。
按照上述配方和工艺制得的制品，密度为2.68g/cm3，拉伸强度60MPa，悬臂梁缺口冲击强度67J/m，热变形温度为105℃；制品表面光泽度高，没有麻点、波浪纹等缺陷。
实施例3
仿金属工程塑胶复合材料的配方组成按质量比为：聚对苯二甲酸丁二醇酯40％，马来酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物5％，铁粉45％，玻璃纤维8％，偶联剂1.0％，抗氧剂1010 0.3％，抗氧剂168 0.2％。
具体制备步骤如下：
步骤1：将铁粉按质量比称取，加入高速混合机内搅拌20～60min(转速为1000r/min)，使铁粉干燥并且温度达到120℃。
步骤2：按质量比称取偶联剂，将偶联剂均匀的喷洒到搅拌中的铁粉上。
步骤3：喷洒完偶联剂后继续高速搅拌20～30min(转速为2000r/min)，加入按质量比称取的乙撑双硬酯酰胺，继续搅拌5～10min左右(转速为2000r/min)，然后加入按质量比称取的聚对苯二甲酸丁二醇酯、抗氧剂1010、抗氧剂168和马来酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物，继续高速搅拌10～20min(转速为2000r/min)得到混合原料。
步骤4：将步骤3所得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融挤出成线、冷却、切粒得到仿金属工程塑胶复合材料粒料，具体工艺如下：利用辅助喂料系统加入混合原料，喂料速度为80r/min；利用侧向喂料系统加入玻璃纤维，喂料速度为40r/min；主机螺杆转速为300r/min；一区温度210℃，二区温度215℃，三区温度220℃，四区温度225℃，五区温度230℃，六区温度235℃，七区温度240℃，八区温度245℃，九区温度250℃，十区温度250℃，模头温度245℃；切粒速度250r/min。
步骤5：将仿金属工程塑胶复合材料粒料投入到注塑机中，按以下工艺注塑成制品：一段温度240℃，二段温度245℃，三段温度255℃，四段温度265℃，射嘴温度260℃，模具温度140℃。
按照上述配方和工艺制得的制品，密度为1.91g/cm3；拉伸强度为45MPa；悬臂梁缺口冲击强度为55J/m，热变形温度133℃；制品表面光泽度高，没有麻点、波浪纹等缺陷。
实施例4
仿金属大密度工程塑胶复合材料的配方组成按质量比为：聚己内酰胺30.9％，马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物7.6％；硫酸钡40％，铁粉5％，玻璃纤维15％，偶联剂0.6％，抗氧剂1010 0.2％，抗氧剂168 0.2％。
步骤1：将硫酸钡和铁粉按质量比称取，加入高速混合机内搅拌20～60min(转速为1000r/min)，使硫酸钡和铁粉干燥并且温度达到120℃。
步骤2：按质量比称取偶联剂，将偶联剂均匀的喷洒到搅拌中的硫酸钡和铁粉上。
步骤3：喷洒完偶联剂后继续高速搅拌20～30min(转速为2000r/min)，加入按质量比称取的乙撑双月桂酰胺，继续搅拌5～10min(转速为2000r/min)，然后加入按质量比称取的聚己内酰胺、抗氧剂1010、抗氧剂168和马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物，继续高速搅拌10～20min(转速为2000r/min)得到混合原料。
步骤4：将步骤3所得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融挤出成线、冷却、切粒得到仿金属工程塑胶复合材料粒料，具体工艺如下：利用辅助喂料系统加入混合原料，喂料速度为80r/min；利用侧向喂料系统加入玻璃纤维，喂料速度为75r/min；主机螺杆转速为300r/min；一区温度210℃，二区温度215℃，三区温度220℃，四区温度225℃，五区温度230℃，六区温度235℃，七区温度240℃，八区温度245℃，九区温度250℃，十区温度250℃，模头温度245℃；切粒速度250r/min；
步骤5：将仿金属工程塑胶复合材料粒料投入到注塑机中，按以下工艺注塑成制品：一段温度250℃，二段温度260℃，三段温度270℃，四段温度280℃，射嘴温度275℃，模具温度140℃。
按照上述配方和工艺制得的制品，密度为1.82g/cm3，拉伸强度为75MPa，悬臂梁缺口冲击强度132J/m，热变形温度172℃；制品表面光泽度高，没有麻点、波浪纹等缺陷。
实施例5
仿金属大密度工程塑胶复合材料的配方组成按质量比为：聚己内酰胺6.3％，聚己二酰己二胺15％，马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物7.5％，铁粉55％，玻璃纤维15％，偶联剂0.5％，抗氧剂1010 0.2％，抗氧剂168 0.1％。
步骤1：将铁粉按质量比称取，加入高速混合机内搅拌20～60min(转速为1000r/min)，使铁粉干燥并且温度达到120℃。
步骤2：按质量比称取偶联剂，将偶联剂均匀的喷洒到搅拌中的铁粉上。
步骤3：喷洒完偶联剂后继续高速搅拌20～30min(转速为2000r/min)，加入按质量比称取的聚四氟乙烯粉末，继续搅拌5～10min(转速为2000r/min)，然后加入按质量比称取的聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、抗氧剂1010、抗氧剂168和马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物，继续高速搅拌10～20min(转速为2000r/min)得到混合原料。
步骤4：将步骤3所得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融挤出成线、冷却、切粒得到仿金属工程塑胶复合材料粒料，具体工艺如下：利用辅助喂料系统加入混合原料，喂料速度为80r/min；利用侧向喂料系统加入玻璃纤维，喂料速度为100r/min；主机螺杆转速为300r/min；一区温度210℃，二区温度215℃，三区温度220℃，四区温度225℃，五区温度230℃，六区温度235℃，七区温度240℃，八区温度245℃，九区温度250℃，十区温度250℃，模头温度245℃；切粒速度250r/min。
步骤5：将仿金属工程塑胶复合材料粒料投入到注塑机中，按以下工艺注塑成制品：一段温度250℃，二段温度260℃，三段温度270℃，四段温度280℃，射嘴温度275℃，模具温度140℃。
按照上述配方和工艺制得的制品，密度为2.21g/cm3，拉伸强度为112MPa，悬臂梁缺口冲击强度为108J/m，热变形温度167℃；制品表面光泽度高，没有麻点、波浪纹等缺陷。
实施例6
仿金属大密度工程塑胶复合材料的配方组成按质量比为：聚己内酰胺12％，聚己二酰己二胺7％，铁氧体75％，马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物3％，乙撑双硬酯酰胺0.5％，偶联剂2％，抗氧剂1010 0.5％。
步骤1：将铁氧体按质量比称取，加入高速混合机内搅拌20～60min(转速为1000r/min)，使铁氧体干燥并且温度达到120℃。
步骤2：按质量比称取偶联剂，将偶联剂均匀的喷洒到搅拌中的铁氧体上。
步骤3：喷洒完偶联剂后继续高速搅拌20～30min(转速为2000r/min)，加入按质量比称取的乙撑双硬酯酰胺，继续搅拌5～10min(转速为2000r/min)，然后加入按质量比称取的聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、抗氧剂1010和马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物，继续高速搅拌10～20min(转速为2000r/min)得到混合原料。
步骤4：将步骤3所得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融挤出成线、冷却、切粒得到仿金属工程塑胶复合材料粒料，具体工艺如下：利用辅助喂料系统加入混合原料，喂料速度为80r/min；主机螺杆转速为320r/min；一区温度240℃，二区温度245℃，三区温度250℃，四区温度255℃，五区温度255℃，六区温度260℃，七区温度265℃，八区温度270℃，九区温度270℃，十区温度270℃，模头温度265℃；切粒速度200r/min。
步骤5：将仿金属工程塑胶复合材料粒料投入到注塑机中，按以下工艺注塑成制品：一段温度255℃，二段温度265℃，三段温度275℃，四段温度285℃，射嘴温度280℃，模具温度140℃。
按照上述配方和工艺制得的制品，密度为2.60g/cm3，拉伸强度为56MPa，悬臂梁缺口冲击强度67J/m，热变形温度123℃；制品表面光泽度高，没有麻点、波浪纹等缺陷。
实施例7
本实施例配方组成与实施例6相同，材料制备采用方法2，具体过程如下：
步骤1：按质量比称取铁氧体并投入捏合机内，在200℃温度和转速23r/min下捏合15min后，加入偶联剂。
步骤2：在转速35r/min下继续捏合10min后，加入乙撑双硬酯酰胺。
步骤3：在转速23r/min下继续捏合3min后，加入聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物和抗氧剂1010并继续捏合(转速35r/min)15min，得光滑的团块。
步骤4：将步骤3得到的团块立即下料到单螺杆挤出机内，经熔融挤出成线、冷却、切粒得到仿金属工程塑胶复合材料粒料，具体工艺如下：一区温度180℃，二区温度170℃，三区温度165℃，四区温度160℃，模头温度165℃。
步骤5：将仿金属工程塑胶复合材料粒料投入到注塑机中，按以下工艺注塑成制品：一段温度255℃，二段温度265℃，三段温度275℃，四段温度285℃，射嘴温度280℃，模具温度140℃。
按照上述配方和工艺制得的制品，密度为2.75g/cm3，拉伸强度为58MPa，悬臂梁缺口冲击强度为70J/m，热变形温度为125℃；制品表面光泽度高，没有麻点、波浪纹等缺陷。
实施例8
仿金属大密度工程塑胶复合材料的配方组成按质量比为：聚己内酰胺13％，马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物4％，铁粉73％，玻璃纤维8％，乙撑双硬酯酰胺0.7％，偶联剂1％，抗氧剂1010 0.3％。
步骤1：将铁粉按质量比称取，加入高速混合机内搅拌20-60min(转速为1000r/min)，使铁粉干燥并且温度达到120℃。
步骤2：按质量比称取偶联剂，将偶联剂均匀的喷洒到搅拌中的铁粉上。
步骤3：喷洒完偶联剂后继续高速搅拌20～30min(转速为2000r/min)，加入按质量比称取的乙撑双硬酯酰胺，继续搅拌5～10min(转速为2000r/min)，然后加入按质量比称取的聚己内酰胺、抗氧剂1010和马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，继续高速搅拌10～20min(转速为2000r/min)得到混合原料。
步骤4：将步骤3所得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融挤出成线、冷却、切粒得到仿金属工程塑胶复合材料粒料，具体工艺如下：利用辅助喂料系统加入混合原料，喂料速度为80r/min；利用侧向喂料系统加入玻璃纤维，喂料速度为80r/min；主机螺杆转速为280r/min；一区温度225℃，二区温度230℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度245℃，六区温度250℃，七区温度255℃，八区温度255℃，九区温度260℃，十区温度260℃，模头温度250℃；切粒速度350r/min。
步骤5：将仿金属工程塑胶复合材料粒料投入到注塑机中，按以下工艺注塑成制品：一段温度260℃，二段温度270℃，三段温度280℃，四段温度290℃，射嘴温度285℃，模具温度140℃。
按照上述配方和工艺制得的制品，密度为3.38g/cm3；拉伸强度为56MPa；悬臂梁缺口冲击强度78J/m，热变形温度为153℃；制品表面光泽度高，没有麻点、波浪纹等缺陷。
实施例9
仿金属大密度工程塑胶复合材料的配方组成按质量比为：聚己内酰胺19.6％，氧化锌60％，硅灰石6％、马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物3.6％，玻璃纤维9％，偶联剂0.8％，抗氧剂1010 0.3％。。
步骤1：将氧化锌和硅灰石按质量比称取，加入高速混合机内搅拌20～60min(转速为1000r/min)，使氧化锌和硅灰石干燥并且温度达到120℃。
步骤2：按质量比称取偶联剂，将偶联剂均匀的喷洒到搅拌中的氧化锌和硅灰石上。
步骤3：喷洒完偶联剂后继续高速搅拌20～30min(转速为2000r/min)，加入按质量比称取的乙撑双硬酯酰胺，继续搅拌5～10min(转速为2000r/min)，然后加入按质量比称取的聚己内酰胺、抗氧剂1010和马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物，继续高速搅拌10～20min(转速为2000r/min)得到混合原料。
步骤4：将步骤3所得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融挤出成线、冷却、切粒得到仿金属工程塑胶复合材料粒料，具体工艺如下：利用辅助喂料系统加入混合原料，喂料速度为80r/min；利用侧向喂料系统加入玻璃纤维，喂料速度为60r/min；主机螺杆转速为300r/min；一区温度225℃，二区温度230℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度245℃，六区温度250℃，七区温度255℃，八区温度255℃，九区温度260℃，十区温度260℃，模头温度250℃；切粒速度280r/min。
步骤5：将仿金属工程塑胶复合材料粒料投入到注塑机中，按以下工艺注塑成制品：一段温度255℃，二段温度265℃，三段温度275℃，四段温度285℃，射嘴温度280℃，模具温度140℃。
按照上述配方和工艺制得的制品，密度为2.47g/cm3，拉伸强度为73MPa，悬臂梁缺口冲击强度74J/m，热变形温度为151℃；制品表面光泽度高，没有麻点、波浪纹等缺陷。
实施例10
仿金属大密度工程塑胶复合材料的配方组成按质量比为：聚己内酰胺18％，铁氧体47％，硫酸钡19％，马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物3％，玻璃纤维9.5％，偶联剂2％，抗氧剂1010 0.5％。
步骤1：将铁氧体和硫酸钡按质量比称取，加入高速混合机内搅拌20-60min(转速为1000r/min)，使铁氧体和硫酸钡干燥并且温度达到120℃。
步骤2：按质量比称取偶联剂，将偶联剂均匀的喷洒到搅拌中的铁氧体和硫酸钡上。
步骤3：喷洒完偶联剂后继续高速搅拌20～30min(转速为2000r/min)，加入按质量比称取的乙撑双硬酯酰胺，继续搅拌5-10min左右(转速为2000r/min)，然后加入按质量比称取的聚己内酰胺、抗氧剂1010和马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物，继续高速搅拌10～20min(转速为2000r/min)得到混合原料。
步骤4：将步骤3所得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融挤出成线、冷却、切粒得到仿金属工程塑胶复合材料粒料，具体工艺如下：利用辅助喂料系统加入混合原料，喂料速度为80r/min；利用侧向喂料系统加入玻璃纤维，喂料速度为60r/min；主机螺杆转速为300r/min；一区温度225℃，二区温度230℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度245℃，六区温度250℃，七区温度255℃，八区温度255℃，九区温度260℃，十区温度260℃，模头温度250℃；切粒速度280r/min。
步骤5：将仿金属工程塑胶复合材料粒料投入到注塑机中，按以下工艺注塑成制品：一段温度255℃，二段温度265℃，三段温度275℃，四段温度285℃，射嘴温度280℃，模具温度140℃。
按照上述配方和工艺制得的制品，密度为2.39g/cm3，拉伸强度为67MPa，悬臂梁缺口冲击强度61J/m，热变形温度为153℃；制品表面光泽度高，没有麻点、波浪纹等缺陷。
实施例11
仿金属大密度工程塑胶复合材料的配方组成按质量比为：聚己内酰胺5.3％，铁粉90％，马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物3％，乙撑双硬酯酰胺0.4％，聚四氟乙烯粉末0.3％，偶联剂0.8％，抗氧剂1010 0.1％，抗氧剂168 0.1％。
步骤1：将铁粉按质量比称取，加入高速混合机内搅拌20-60min(转速为1000r/min)，使铁粉干燥并且温度达到120℃。
步骤2：按质量比称取偶联剂，将偶联剂均匀的喷洒到搅拌中的铁粉上。
步骤3：喷洒完偶联剂后继续高速搅拌20～30min(转速为2000r/min)，加入按质量比称取的乙撑双硬酯酰胺和聚四氟乙烯粉末，继续搅拌5-10min左右(转速为2000r/min)，然后加入按质量比称取的聚己内酰胺、抗氧剂1010、抗氧剂168和马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物，继续高速搅拌10～20min(转速为2000r/min)得到混合原料。
步骤4：将步骤3所得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融挤出成线、冷却、切粒得到仿金属工程塑胶复合材料粒料，具体工艺如下：利用辅助喂料系统加入混合原料，喂料速度为80r/min；主机螺杆转速为300r/min；一区温度220℃，二区温度225℃，三区温度230℃，四区温度235℃，五区温度240℃，六区温度245℃，七区温度250℃，八区温度255℃，九区温度260℃，十区温度260℃，模头温度255℃；切粒速度200r/min。
步骤5：将仿金属工程塑胶复合材料粒料投入到注塑机中，按以下工艺注塑成制品：一段温度265℃，二段温度275℃，三段温度285℃，四段温度295℃，射嘴温度290℃，模具温度150℃。
按照上述配方和工艺制得的制品，密度为4.20g/cm3，拉伸强度为47MPa，悬臂梁缺口冲击强度56J/m，热变形温度为129℃；制品表面光泽度高，没有麻点、波浪纹等缺陷。
由以上的实施例可以看出，通过采用组合的偶联剂以及合适的增韧剂，即使填充大量的高密度填料、矿物粉，对共混体系力学性能的影响很小，使复合材料表现出高强度、高韧性、高热变形温度以及较高的密度。
以上仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的保护范围的限定，凡依本案的设计思路所做的各种修改、结合、部分结合和替换，均落入本案的保护范围。

Claims (9)

1.一种仿金属工程塑胶复合材料，其特征在于其组成按质量比为：
热塑性工程塑料  5％～51％；
高密度填料      42％～90％；
矿物粉          0％～33％；
玻璃纤维        0％～29％；
增韧剂          3％～20％；
偶联剂          0.5％～4％；
润滑剂          0.3％～2％；
抗氧剂          0.2％～0.5％；
所述热塑性工程塑料选自聚酰胺或聚对苯二甲酸丁二醇酯；
所述高密度填料为密度在4～10g/cm3之间且平均粒径在0.1～100μm之间的金属粉末及其化合物；所述金属粉末选自铁粉、不锈钢粉、铜粉、镍粉、锌粉、氧化铁、钡铁氧体、锶铁氧体、氧化锌、硫酸钡中的至少一种；
所述矿物粉选自平均粒径在0.1～20μm之间的无机矿物粉；
所述增韧剂选自聚酰胺类弹性体或聚烯烃类弹性体的马来酸酐接枝物；
所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的一种与硅烷偶联剂的组合物；
所述润滑剂选自乙撑双硬酯酰胺、乙撑双月桂酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双硬酯酰胺接枝改性物、含氟弹性体、聚四氟乙烯粉末中的至少一种；
所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、或抗氧剂1010与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的组合物。
2.如权利要求1所述的一种仿金属工程塑胶复合材料，其特征在于所述聚烯烃类弹性体的马来酸酐接枝物选自苯乙烯类弹性体的马来酸酐接枝物。
3.如权利要求1所述的一种仿金属工程塑胶复合材料，其特征在于所述矿物粉选自滑石粉、碳酸钙粉、硅灰石粉、云母粉中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种仿金属工程塑胶复合材料，其特征在于所述玻璃纤维选自直径为6～20μm的玻璃纤维。
5.如权利要求1所述的一种仿金属工程塑胶复合材料，其特征在于所述钛酸酯偶联剂选自三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛季胺盐、二(磷酸乙氧基苯基四聚酯)乙二撑钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯或二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯中的一种；所述铝酸酯偶联剂选自二(乙酰乙酸乙酯)铝酸二异丙酯、二(乙酰丙酮)铝酸二异丙酯、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯中的一种；所述锆酸酯偶联剂选自四(三乙醇胺)锆酸酯、四正丙基锆酸酯、四正丁基锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物中的一种；所述硅烷偶联剂选自N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷中的一种。
6.如权利要求1～5之一所述的一种仿金属工程塑胶复合材料的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
1)将高密度填料和矿物粉混合，搅拌，干燥；
2)将偶联剂喷洒到搅拌中的高密度填料和矿物粉上，搅拌，再加入润滑剂，继续搅拌，加入热塑性工程塑料、抗氧剂与增韧剂，再继续搅拌，得到混合原料；
3)将步骤2)所得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融挤出成线，冷却，切粒，得到仿金属工程塑胶复合材料粒料；
4)将步骤3)得到的仿金属工程塑胶复合材料粒料投入到注塑机中注塑成型，得到仿金属工程塑胶复合材料。
7.如权利要求6所述的一种仿金属工程塑胶复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤1)中，所述搅拌，是将高密度填料和矿物粉加入混合机内搅拌20～60min，转速为1000r/min；所述干燥的温度为120℃；
在步骤2)中，所述搅拌的时间为20～30min，转速为2000r/min；所述继续搅拌的时间为5～10min，转速为2000r/min；所述再继续搅拌的时间为10～20min，转速为2000r/min；
在步骤3)中，所述将步骤2)所得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融挤出成线，冷却，切粒的工艺参数为：利用辅助喂料系统加入混合原料，喂料速度为60～120r/min；主机螺杆转速为250～350r/min、加工温度为160～320℃、模头压力为1.0～6.0MPa，切粒机切粒速度为200～400r/min；
在步骤4)中，所述注塑机为双合金螺杆注塑机；所述注塑成型的工艺参数为：注塑成型温度为240～350℃，模具温度为100～150℃。
8.如权利要求1～5之一所述的一种仿金属工程塑胶复合材料的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
1)将高密度填料和矿物粉并投入捏合机内，第1次捏合后加入偶联剂，再进行第2次捏合，第2次捏合后加入润滑剂，再进行第3次捏合，第3次捏合后加入热塑性工程塑料、增韧剂和抗氧剂，再进行第4次捏合，得光滑的团块；
2)将步骤1)得到的光滑的团块下料到单螺杆挤出机内，经熔融挤出成线、冷却、切粒得到仿金属工程塑胶复合材料粒料；
3)将步骤2)得到的仿金属工程塑胶复合材料粒料投入到注塑机中注塑成型，得到仿金属工程塑胶复合材料。
9.如权利要求8所述的一种仿金属工程塑胶复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤1)中，所述第1次捏合，是在200℃温度和23r/min转速下捏合10～20min；所述第2次捏合，是在35r/min转速下捏合5～15min；所述第3次捏合，是在23r/min转速下捏合2～5min；所述第4次捏合，是在35r/min转速下捏合10～20min；
在步骤2)中，所述将步骤1)得到的光滑的团块下料到单螺杆挤出机内，经熔融挤出成线、冷却、切粒的工艺参数为：造粒机温度为120～220℃，切粒机切粒速度为200～400r/min；
在步骤3)中，所述注塑机为双合金螺杆注塑机；所述注塑成型的工艺参数为注塑成型温度为240～350℃，模具温度为100～150℃。
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