JPS63258952A

JPS63258952A - 金属粉末等充填ポリアミド組成物及びその製造法

Info

Publication number: JPS63258952A
Application number: JP9289287A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Moriwaki; 森脇　毅; Kenji Tsutsui; 筒井　謙二
Original assignee: Kishimoto Sangyo Co Ltd
Current assignee: Kishimoto Sangyo Co Ltd
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1988-10-26
Also published as: EP0287045A2; EP0287045A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ｌａ）産業上の利用分野この発明は、金属粉末等を高濃度に充填した高比重組成
物及びその製造方法に関するものであって、その製品は
例えば電機製品、電子機器等に用いるフライホイール、
マイクロモータ一部分等に使用されるものである。

（ｂ）従来の技術従来より鉄粉や真鍮粉末を高濃度（例えば重量比７０〜
８０％）に配合した高比重組成物は存在し、射出成形法
によってフライホイール等の部分に成形され、又酸化鉄
を高濃度に配合した組成物は、射出成形工程中に又は以
降に着磁されて、マイクロモータ一部分等に使用されて
いる。

しかるに、この種の組成物は、従来の配合技術ではその
配合の困難さにより金属粉末等の配合比が限定されるこ
と（多くの場合１０Ｍ１１％程度）、組成の不均一性に
よる性能の不安定性、高濃度配合における機械的強度の
著しい低下、加工プロセスの困難さ、特に配合機及び射
出成形機に著しく損傷を与えること、などの多くの欠点
をもっていた。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点本発明は、前述のような従来技術の欠点を改善して、高
性能の金属粉末高濃度充填組成物とその製造法を開発す
ることを目的としてなされこれを完成したものである。

（ｄ）問題点を解決する為の手段以下本発明に係る金属粉末等充填熱可塑性樹脂組成物及
びその製造方法についてその構成を詳しく説明する。

本発明に係る組成物は ■シランカップリング剤或いはジルコアルミネートカッ
プリング剤により表面処理した金属粉末或いは金属酸化
物粉末８０〜９２重量％ ■ポリアミド樹脂　　　　　　　　２０〜８重量％■エ
チレン−αオレフィンコポリマー、エチレン−不飽和カ
ルボン酸コポリマー金属イオン中和物樹脂から選ばれた
１種以上の軟質樹脂成分０．１〜１０重量％により構成される。

本発明に係る組成物に使用する金属粉としては、フライ
ホイール成形品などの高比重成形品には還元鉄粉（粉砕
）、アトマイズド鉄粉、或いは噴霧銅粉等が用いられ、
プラスチック磁石用には一般的にフェライトとよばれる
鉄族元素の酸化物が使用される。

本発明の要件として、先づ金属粉末又は金属酸化物粉末
を表面処理して樹脂との親和性を改良することが挙げら
れる。この目的のためには、有機シラン化合物、例えば
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノブロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン等のシラ
ン系カップリング剤、又は有機官能基としてカルボキシ
、脂肪族、メタクリルオキシなどの有機配位子をもつジ
ルコアルミネート系カップリング剤或いは有機チタン化
合物例えば、イソ　プロピルトリイソステアロイルチタ
ネート、イソ　プロピル　トリ　（ドデシル）ベンゼン
　スルフォニルチタネート、イソプロピル　トリ　（ジ
オクチルパイロフォスフェート）チタネート等が使用出
来る。

この内、ポリアミド用に特に効果の大きいものはγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランである。

カップリング剤は、金属粉等に対してｏ、ｏｏｉ〜２．
０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％配合する
ことが特に有効である。

これ以下の場合には効果が乏しく、又これ以上配合して
も、コストが上昇するのみで効果の向上は見られない。

本発明で用いることの出来るポリアミド樹脂は、式ＨＮ
　−（ＯＨ，）　ｘ　−ＮＨ。

但し式中Ｘは６〜１２の整数、の線状ジアミンを、式％式％但し式中ｙは２〜８の整数、の線状ジカルボン酸と縮合させてつくられるものである
。同様にこれらのポリアミドは該アミンのアミン生成誘
導体と、酸生成誘導体、例えばエステル、酸塩化物、ア
ミン塩等とからつ（ることができる、ポリアミドをつく
るのに用いられる代表的なジカルボン酸にはアジピン酸
、ピメリン酸、スペリン酸、セパチン酸、及びジブカン
ジオン酸があり、代表的なジアミンにはへキサメチレン
ジエン及びオクタメチレンジアミンがある。

ポリアミドの例としてはポリヘキサメチレンアジパミド
（６６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジパミド（６
９ナイロン）、ポリへキサメチレンセバカミド（６１Ｏ
ナイロン）、及びポリへキサメチレンドデカノアミド（
６１２ナイロン）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）
、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリウンデ
カノアミド（ナイロン１１）、ビス（Ｐ−アミノシクロ
ヘキシル）メタンドデカノアミドが含まれる。また上記
出発物質の２１！！の共重合体、又は三元重合によりつ
くられるポリアミド、例えばアジピン酸、イソフタル酸
、及びヘキサメチレンジアミンからつくられる重合体を
使うこともできる。好ましくはポリアミドは線状であっ
て、融点は１７０℃以上である。

本発明の配合物にはまた共重合体、例えばナイロン６６
とポリラクタム、例えばナイロン６　（ポリカプロラク
タム）との共重合体；及びポリアミドの配合物、例えば
ナイロン６６とナイロン６との混合物が含まれる。本発
明の縮合ポリアミドは好ましくはポリカプロラクタム（
ナイロン６）である。

本発明で使用するポリアミド樹脂には、単純ポリマー以
外に、これに各種変性剤を配合したものも含まれる。こ
の変性剤の例として耐衝撃性改良剤があげられこれはエ
チレン又はエチレン−プロピ　゛レンコポリマーに不飽
和カルボン酸をグラフトさせた変性ポリオレフィンが使
用されることは公知である。

本発明における新しい金属粉末高濃度充填組成物では、
表面処理された金属粉末がナイロン樹脂粉末と混合され
、同時にこの樹脂成分には、エチレン−αオレフィンコ
ポリマー、エチレン−不飽和カルボン酸コポリマー、エ
チレン−不飽和カルボン酸コポリマーの金属中和物より
選ばれた１種以上の軟質材料を配合する。

エチレン−αオレフィンコポリマーは、エチレンに炭素
数４以上のαオレフィン即ちブテン−１、ヘキセン−１
１オクテン−１等を５〜２０重量％共重合させたコポリ
マーで、所謂チーグラー触媒を用いて配位重合させたも
のである。

エチレン不飽和カルボン酸コポリマーはエチレンにアク
リル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸
、イタコン酸等の不飽和カルボン酸を５〜３０重量％好
ましくは１０〜２０重量％共重合させたコポリマーであ
る。

又不飽和カルボン酸のカルボキシル基を金属イオンで部
分的に中和したイオン結合型コポリマー、所謂アイオノ
マーも含まれる。

エチレンコポリマーの配合量は、ポリアミド樹脂に対し
０．１〜ｌＯ重量％、好ましくは０．５〜２重冊％であ
る。これ以下の配合では効果が少なく、又これ以上の配
合では組成物の剛性、耐熱性が低下し好ましくない。

エチレンコポリマーの効果は、次に詳述するように極め
て顕著で、本発明を大いに有用にしている。

第一の効果は、成形機シリンダー内で迅速に溶融或いは
軟化して壁面を濡らすため、金属粒子によるシリンダー
摩耗の影響が低減できることである。

次に本組成の配合物をヘンシェルミキサーなどの高速ミ
キサーにより高速混合すると、配合物中のエチレンコポ
リマーは軟化点或いは融点が１００〜１４０℃であるた
め、摩擦発熱により容易に熔融或いは軟化して金属粉末
とポリアミド粉末に付着し、引続き低速で混合しながら
冷却すると金属粉と樹脂粉末が付着した顆粒状混合物に
なる。

このように顆粒状混合物をつくることにより、貯蔵中、
或いは運搬中の分離がなく、均一組成の成形品をつくる
ことが出来る。

更に、エチレンコポリマーは溶融組成物の粘度を低下さ
せ、その結果スクリューによる剪断作用によりポリアミ
ドが発熱し、分子の切断を起こして成形品の機械的強度
を低下させる原因を除く作用がある。これは特に本発明
の目的である高濃度充填組成物では顕著である。

エチレンコポリマーの次の効果として成形品に適度な可
撓性を与え、成形加工時の離型と成形品の強度向上の効
果を与える。

このように、エチレンコポリマーは単に混合物のバイン
ダーとしての役割ではなく成形プロセス上、及び組成物
の物性上極めて大きな役割を発揮する。

しかも本発明で特定するエチレンコポリマーは、従来技
術において同種目的のバインダー用に提案されている材
料よりも耐熱性が良く、成形時により高温に耐える。例
えば従来技術で使用されている可溶性８−ナイロンは２
７０℃以上で、又ポリ酢酸ビニルは２４０℃以上で熱分
解を開始し、成形品強度を低下させるのに対し、エチレ
ン−αオレフィンコポリマー、エチレン−不飽和カルボ
ン酸コポリマーは何れも２９０℃の高温でも分解しない
。

従って材料の成形可能範囲を大幅に向上させ、工業的利
用価値は大きい。

本発明の組成物には、成形品の耐衝撃性を増大し、耐寒
性を向上し、さらに若干の可撓性を付与すると共に可塑
性と流動性を改善して成形加工性を向上させる為、適当
量の可塑剤を配合することがある。例えばポリアミド樹
脂の場合、〇−及びｐ−トルエンスルホンアミド、又は
ブチルベンジルフタレートを樹脂量に対して０．５〜２
０％好ましくは１〜５％配合する。これ以下では効果が
なく、又これ以上配合すると組成分の耐熱性を低下させ
好ましくない。

尚、本発明に係る組成物には、審決により酸化防止剤例
えばテトラエステル型ヒンダードフェノール等のフェノ
ール系酸化防止剤、テトラキス（２゜４−ジーも一ブチ
ルフェノール）−４，４′−ビフェニレンフォスファイ
トなどのリン系酸化防止剤等を０．０１〜５重量％、好
ましくは０．１〜２重量％配合し成形加工時及び実使用
時の熱劣化を防止することが出来る。

更に、この組成物には、可塑化混練工程中におけろ過度
の剪断発熱による材料劣化を制御し、又成形品の金型か
らの離型性を改良するため、滑剤や離型剤を配合するこ
とが出来る。

この目的の為には、例えばステアリン酸、メチレンビス
ステアロアマイド、モンタン酸ワックス、低分子量ポリ
エチレン、等の滑剤を組成物に対して０．０１〜２重量
％、好ましくは０．０５〜０．５重量％とすることが有
効である。

又、該組成物による製品の使用上の要求性能に応じシリ
コン油、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリ四弗化
エチレン粉末等の潤滑剤、減摩剤を組成物に対して０．
１〜２０重量％好ましくは、２〜１０重量％配合するこ
とも出来る。

本発明に係る組成物は、混合物をそのま＼、或いは富法
により単軸押出機、二軸押出機、及び混線機構を備えた
押出機等により熔融混練し、ペレット状に形成した後、
射出成形機を用いて成形することが出来る。

本発明に係る組成物の製造方法の他の実施手段としては
、本組成物をヘンシェルミキサーなどの高速ミキサーに
より高速混合し、摩擦発熱により配合物中の軟質樹脂分
を熔融させて、金属粉等とポリアミド粉末が均一に混合
し、且つ密着している混合物を造り、これを射出成形機
で溶融混合して射出成形することにより、金属粉末又は
金属酸化物高濃度充填プラスチック成形品を製造する方
法である。

この方法は、特に金属粉末粒子が比較的粗い場合、具体
的には例えばアトマイズ法でつくられた平均粒度１５０
メツシユのような金属粉末を使用し、均質な配合物をつ
くる場合、極めて有効である。

しかし本発明はこのプロセスに制約されるものではない
。

パウダー混合物を、或いは軟質樹脂が熔融付着した混合
物を、そのま−射出成形するに当たり、通禽のスクリュ
ーインライン型の射出成形機が使用出来るが、スクリュ
ーに分散機能を備えた機構、例えばピン式、ギヤ一式の
構造も一層良い結果を与えることが出来る。

又、日本国特許第１１０４７２７号明細書に記載されて
いる機構も極めて良好な結果を得ることが出来る。

尚、本発明に係る組成物の射出成形においては、射出成
形機のスクリューと連動して作動する材料供給装置を付
設し、且つ材料が成形機シリンダー内に飢餓状態で供給
されるように開整しつ＼、成形することが好ましいので
ある。

この効果は、材料が充分に塩気されること、及び熔融過
程の高粘度材料により、射出中のスクリューの前進が妨
げられる程度が少ない為、スクリューは設定されたスト
ローク内を、決定されたスクリュー位置と射出速度の組
合せに従い円滑に前進することによって、精密な成形品
を製造するのに極めて有効であるからである。

この方式による他の利点は、材料が成形機シリンダー内
で低圧で溶融、混練されるため、シリンダーに対し与え
る損傷が少ないことである。但し本発明に係る組成物自
体は勿論この製造方法によって制約を受けるものではな
い。

ｔｅ１作用本発明は、金属粉末或いは金属酸化物粉末を高濃度に配
合した高比重プラスチック組成物或いはプラスチック磁
石組成物において、ポリアミド中に０．１〜１０重量％
配合する特定のエチレンコポリマーの効果により組成物
の均一混合と成形加工性が著しく改善され、又成形機の
損傷も著しく軽減される。更に該組成物を安定に成形し
、精密な成形品を製造する方法も開発したものである。

（「）実施例以下に実施例を挙げて本発明の構成を具体的に説明する
。

実施例１（１）アトマイズ法でつくられた平均粒度２００メツシ
ユの鉄粉（川崎製鉄社製Ｋ　Ｉ　Ｐ３００Ａ、比重７．
８５）　５０００ｇを高速ミキサー（用田製作所製スー
パーミキサー）中で低速で混合しながら、シランカップ
リング剤２５ｇ（信越化学工業社製ＫＢＭ６０３を変性
アルコール／水＝９／ｌ溶液で１０倍に希釈）を添加し
、引続き７５０ｒ／ｎ＋で３０分間混合を続け、アルコ
ール分を揮発させて処理鉄粉をつくった。

（２）引続き粉末状ナイロン６樹脂（宇部興産社製１０
１１Ｆ　＞　８１８ｇ５ｏ、　　ｐ−トルエンスルホン
アミド混合物（富士アミドケミカル社製トップサイザー
５号）　４８ｇ　、メチレンビスステアロアマイド３８
ｇ、及びエチレン−不飽和カルボン酸コポリマー（三井
・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＮ１５２５）　
４８ｇを加え、７５０ｒ／ｍで３０分間混合した。

混合物の温度は１４０℃に昇温し、エチレン−不飽和カ
ルボン酸コポリマーは溶融した。

（３）引続きミキサーのジャケットを水冷しなから１０
０ｒ／ｍで２０分間混合を続け、鉄粉とナイロン粉末が
融着した顆粒状混合物をつ（った。

比較例１（１）実施例１　（１）と同じ配合、配合手順で処理鉄
粉をつくった。

（２）引続き粉末状ナイロン６樹脂（宇部興産社製１０
１１Ｆ　）　７７１ｇ　Ｏ，Ｐ　−トルエンスルホンア
ミド混合物（富士アミドケミカル社製トップサイザー５
号）　３８ｇ　、及び可溶性８−ナイロンの１５％アル
コール溶液（鉛市社製ＥＭ１５）　６３３ｇを加え５０
０ｒ／僧で５分間混合した。この混合物を熱風乾燥機で
８０℃２時間乾燥し、粗粉砕１１ｅ１００℃で４時間真
空乾燥して、鉄粉と樹脂粉末が付着した顆粒状混合物を
つくった。

比較例２比較例１と同じ配合、同じ手順で、可溶性８−ナイロン
を使用せず、固形分５０％のポリ酢酸ビニルエマルジッ
ン（大同化成工業社製ビニゾール６０２　）　１９０ｇ
を使用し、顆粒状混合物をつくった。

実施例１、比較例１、比較例２の混合物を日本国特許第
１１０４７２７号に記載された溶融物混練機構を備えた
射出成形機に、スクリューと連動するスクリューフィー
ダーから成形機シリンダー内の供給部が飢餓状態になる
ように混合物を供給し、成形を行った。

成形品はＡＳＴＭ　　Ｄ６３８　４型引張試験片（厚さ
３．２鶴）及びＡＳＴＭ　　Ｄ２５６衝撃試験片（全長
６４ｇ膿、幅１２．７鰭、肉厚６．４龍）で、表１のよ
うに成形温度を３水準に変化させて成形した。

成形の結果及び物性試験の結果は表２に示す。

本発明は高温の成形でも物性を保持し、広範囲の成形品
に適用できる有用な材料であることがわかる。

表１　壓υ杉Ａ日牛表２　試験結果（ｇ）発明の効果この発明は、金属粉末を高濃度に充填した高比重プラス
チック組成物又はプラスチック磁石組成物において、ポ
リアミド樹脂にａｍ配合される特定のエチレンコポリマ
ーの効果により、組成物の完全な均一混合性と、成形加
工性を改善すると共に高比重の達成、性能特に機械的強
度の安定化、加工機械の損傷等を少なくする等極めて多
くの工業的利点を有する組成物及びその効率的製造法を
完成したものである。

特許出願人　　岸本産業株式会社手続補正書印釦昭和６３年３月　手口特許庁長官　　　　　　　　　殿１、事件の表示　　　　　　　　　　　　　へ昭和６２
年特許願第９２８９２号２、発明の名称　　全屈粉末等充填ポリアミド組成物及
びその製造法３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人住　所　　　大阪市東区伏見町４丁目３４番地名称　岸
本産業株式会社代表取締役　　岸　本　　吉　則４、代理人　　■５４２　電（０６）２６２−０５００
抹消する。

（２）第５頁第１行目、コポリマー全屈イオン　とあるをコポリマー及びその全屈イオン　と４字挿入する。

（３）第６頁第１７行目、ＴＩＮ　−（Ｃ１１ｚ　）　ｘ　−ＮＩＩ工　とあるを
Ｈ２Ｎ　−（ＣＩＩ、　）　Ｘ　−Ｎ　ｋ　と訂正する
。

（４）第７頁第８行目、ジブカンジオン酸　とあるをドデカンニ酸　と訂正する。

（５）第７頁第１Ｏ行目、エン及び　とあるを　アミン及び　と訂正する。

（６）第１７頁第２０行目、５号）　３８ｇ　、　　とあるを５　号）　４８ｇ　、メチレンビスステアロアマイド３
８ｇ、　と１８文字挿入する。

（７）第２０頁と第２１頁の間に、下記の記載事項を挿
入する。

実施例２実施例１と同一方法、手順で、鉄粉とナイロン粉末の顆
粒状混合物をつくった。

但し、ナイロンわ）末、軟質樹脂、可塑剤、及び滑剤の
種類並びに配合量は表３に示すように変化させた。

この顆粒状混合物を、配合直後に、日本国特許第１１０
４７２７号明細書に記載された溶融物混練機構を備えた
射出成形機に、スクリューと連動するスクリューフィー
ダーから成形機シリンダー内の供給部が飢餓状態になる
ように混合物を供給し、成形を行った。

成形品はＡＳＴＭ　　Ｄ６３８４型引張試験片（厚さ３
．２ｍｍ）及びＡＳＴＭ　　Ｄ７９０曲げ試験片（全長
１２７ｍｍ　、幅１２．７ｍｍ、肉厚３．２ｍｍ）で、
シリンダ一温度２７０℃とし、他は表１に準じて成形試
験を行った。

成形結果及び物性測定結果は表３の如くであって、本願
特許請求の範囲記載のように、軟質樹脂の配合により成
形の安定性と、良好な物性バランスを得ることが出来た
。

表−３カ鮒！Ｉの配合及び試験結果表−３Ｌ１１（１）−・−・・−川崎製鉄社製Ｋ　Ｉ　Ｐ２Ｏ３Ａを
信越化学工業社製Ｋ　Ｉ３　Ｍ２Ｏ３（０，５％対鉄粉
）で表面処理（２１−−−・・宇部興産社製１０１１　Ｆ（３）・・
−・−三井・デュポンケミカル社製ニュクレル！’ｌ）
−ｍ−・・−三井石油化学工業社製タフマーＰ　０２８
０（５）・・−・・富士アミドケミカル社製トップサイ
ザー５号（６１−一−〜−・−播圧化成社製バンループＮ１８Ｐ
（７）−・・−・−評価ランク　Ａ：安定。

Ｂ：成形可能、スクリュートルク変動が大きい。

Ｃ；ホッパー内及びシリンダーフィード部で混合物が分離し、鉄粉がスクリューにつまり回転が停止した。

を示ずものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面処理を施した金属粉末又は金属酸化物粉末を
８０〜９２重量％、ポリアミド樹脂８〜２０重量％、及
びエチレン−αオレフィンコポリマー、エチレン−不飽
和カルボン酸コポリマーの内から選ばれた少なくとも１
種の軟質樹脂０．１〜１０重量％より構成される金属粉
末高濃度充填プラスチック組成物。
（２）金属粉末が鉄粉、銅粉、真鍮粉、亜鉛粉である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。
（３）金属酸化物粉末が酸化鉄粉である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。
（４）α−オレフィンが炭素数４以上のα−オレフィン
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（５）エチレン−不飽和カルボン酸コポリマーが、カル
ボキシル基を金属イオンで中和したイオン結合型コポリ
マーである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（６）金属粉末又は金属酸化物粉末がシランカップリン
グ剤により表面処理されていることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
（７）金属粉末又は金属酸化物粉末がジルコアルミネー
トカップリング剤により表面処理されていることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（８）特許請求の範囲第１項記載の組成物の製造に際し
、粉体混合物をスクリューインライン式射出成形機によ
り成形することを特徴とする金属粉末等高濃度充填プラ
スチック組成物の製造方法。
（９）射出成形機が特許第１１０４７２７号明細書に記
載される混練機構を備える成形機であることを特徴とす
る特許請求の範囲第８項記載の組成物の製造方法。
（１０）射出成形機のスクリューに連動して作動する材
料供給装置より、成形機シリンダーのフィード部が飢餓
状態になるよう混合材料を供給することを特徴とする特
許請求の範囲第８項記載の組成物の製造方法。