KR20080005973A - 개선된 성형 성질을 갖는 금속 도금용 플라스틱 물품 - Google Patents

개선된 성형 성질을 갖는 금속 도금용 플라스틱 물품 Download PDF

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KR20080005973A
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제랄드 리페르트
레네 로흐트만
헤이코 마스
위르겐 파이스터
베티나 소보트카
노르베르트 바그너
노르베르트 니에스너
마티아스 샤이비츠
미하엘 달케
볼케 바르젤한
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 성분 A, B, C 및 D의 총 중량을 기준으로, 총 100 중량%을 제공하는 하기를 포함하는 플라스틱 혼합물로부터 생산되는 금속화 가능한 호일(foil) 또는 시트에 관한 것이다:
a 성분 A로서 열가소성 중합체 5 내지 50 중량%,
b 성분 B로서 0.01 내지 100　㎛의 평균 입자 직경(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)을 갖는 금속 분말 50 내지 95 중량%(이때 산성 용액에서 금속의 표준 전극 전위는 은의 표준 전극 전위보다 더 음의 값임),
c 성분 C로서 분산제 0 내지 10 중량%, 및
d 성분 D로서 섬유성 또는 입자성 충전제 또는 이의 혼합물 0 내지 40 중량%,
여기서 성분 A의 파단 인장 변형률(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)이 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 플라스틱 혼합물의 파단 인장 변형률(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)보다 1.1 내지 100 배수 더 크고, 성분 A의 인장 강도(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)가 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 플라스틱 혼합물의 인장 강도(정의에서 정의하는 방법으로 측정)보다 0.5 내지 4배수 더 크다.
본 발명은 또한 이 금속화 가능한 호일 또는 시트를 생산하기 위한 열가소성 몰딩 조성물, 이 열가소성 몰딩 조성물을 포함하는 펠렛화 재료, 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트, 및 이 금속화 가능한 호일 또는 시트를 포함하는 몰딩, 이 호일 또는 시트, 또는 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트 및 몰딩을 포함하는 금속화 중합체 생성물, 이 물품의 생산 방법, 이 물품의 용도, 그리고 또한 이 물품을 포함하는 전자기 복사에 대한 흡수기, 감쇠기 또는 반사기와 같은 EMI 차폐 시스템, 산소 스캐빈저, 전기 전도성 구성요소, 기체 장벽 및 장식 부품에 관한 것이다.
플라스틱 물품, 열가소성 몰딩 조성물, 금속화 가능한 호일 또는 시트.

Description

개선된 성형 성질을 갖는 금속 도금용 플라스틱 물품{PLASTIC OBJECTS FOR METAL-PLATING WITH IMPROVED SHAPING PROPERTIES}
본 발명은 성분 A, B, C 및 D의 총 중량을 기준으로, 총 100 중량%을 제공하는 하기를 포함하는 플라스틱 혼합물로부터 생산되는 금속화 가능한 호일(foil) 또는 시트에 관한 것이다:
a 성분 A로서 열가소성 중합체 5 내지 50 중량%,
b 성분 B로서 0.01 내지 100　㎛의 평균 입자 직경(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)을 갖는 금속 분말 50 내지 95 중량%(이때 산성 용액에서 금속의 표준 전극 전위는 은의 표준 전극 전위보다 더 음의 값임),
c 성분 C로서 분산제 0 내지 10 중량%, 및
d 성분 D로서 섬유성 또는 입자성 충전제 또는 이의 혼합물 0 내지 40 중량%,
여기서 성분 A의 파단 인장 변형률(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)이 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 플라스틱 혼합물의 파단 인장 변형률(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)보다 1.1 내지 100 배수 더 크고, 성분 A의 인장 강도(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)가 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 플라스틱 혼합물의 인장 강 도(정의에서 정의하는 방법으로 측정)보다 0.5 내지 4배수 더 크다.
본 발명은 또한 이 금속화 가능한 호일 또는 시트를 생산하기 위한 열가소성 몰딩 조성물, 이 열가소성 몰딩 조성물을 포함하는 펠렛화 재료, 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트, 및 이 금속화 가능한 호일 또는 시트를 포함하는 몰딩, 이 호일 또는 시트, 또는 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트 및 몰딩을 포함하는 금속화 중합체 생성물, 이 물품의 생산 방법, 이 물품의 용도, 그리고 또한 이 물품을 포함하는 전자기 복사에 대한 흡수기, 감쇠기 또는 반사기와 같은 EMI 차폐 시스템, 산소 스캐빈저, 전기 전도성 구성요소, 기체 장벽 및 장식 부품에 관한 것이다.
금속 분말을 포함하는 플라스틱 조성물은 공지되어 있고, 광범위한 응용 분야에서 이용되고, 이는 금속화 플라스틱 호일 또는 금속화 플라스틱 몰딩에도 적용된다.
예로서, 일본공개특허 제2003-193103호는 전자기 복사에 대한 흡수기로서 금속 분말로 충전된 중합체 호일을 기재한다. 국제공개특허 제03/10226호는 산소 스캐빈저로서 단일 및 다중 층, 금속 충전된 중합체 호일을 개시한다. 미국특허 제5,147,718호는 적합한 레이더 흡수기로서 금속 분말로 충전된 다중 층 플라스틱 호일을 기재한다.
더 나아가, 금속 분말을 포함하는 플라스틱 물품을 무전류(currentless) 및/또는 전기도금 방법으로 금속화할 수 있다. 이 유형의 금속화 플라스틱 물품은 전 기 전도성이기 때문에 예를 들어, 전기적 구성요소로서 이용할 수 있다. 또한 전체적으로 금속으로 제조된 물품과 외형은 동일하게 하면서, 중량이 더 적고, 생산 비용이 더 적기 때문에, 이들은 장식 분야에서 특히 널리 이용된다.
국제공개특허 제86/02882호, 독일 특허 제1,521,152호 및 독일 특허 제1,615,786호는 플라스틱 제품에 철-포함 바인더 시스템 및 철-포함 래커 시스템의 도포를 개시하고, 이 특허문헌에서는 후속적으로 구리를 무전류 방법으로 침착한 후, 전기도금 방법으로 금속화한다. 미국특허 제6,410,847호는 금속-충전된, 사출 성형된 중합체 몰딩 상에 무전류 방법에 의한 구리 층 또는 니켈 층의 침착을 교시한다.
언급한 응용 분야에 관하여, 그리고 일관되고, 견고하게 부착되는 금속 층의 형성을 위해, 일반적으로 플락스틱 내 금속 분말 함량을 최대화하는 것이 바람직하다. 그러나, 충전제 수준이 상승함에 따라, 일반적으로 플라스틱 혼합물의 기계적 성질의 연관된 손상이 존재하고, 따라서 높은 충전제 수준에서는 예를 들어, 불충분한 인성, 굽힘 강도 및 성형성이 존재한다. 따라서 호일과 같은 고 충전된 반가공 플라스틱 제품으로부터 성분의 복합 몰딩을 포함하는 성형 생산 방법의 이용은 흔히 제한 또는 실제 불가능한 것으로 가정한다.
플라스틱 내에 금속 분말이 필수적으로 존재하지 않는 플라스틱의 금속화 방법이 또한 공지되어 있다. 이 방법은 고 충전제 수준을 통한 플라스틱의 기계적 성질의 불리한 손상을 실질적으로 회피하지만, 이 금속화 물품의 생산에서의 단점은 러프닝(roughening) 또는 에칭의 화학적 또는 물리적 방법을 통한 플라스틱 표면에 요구되는 복잡한 전처리 및/또는 프라이머 또는 접착 프로모터로서 작용하고 귀금속을 포함하며, 일관되고 견고하게 부착되는 금속 층의 침착에 필수적인 층 도포이다.
Bayer AG로부터의 회사 간행물 ["Raumliche spritzgegossene Schaltungstrager"(3차원적으로 사출 성형된 회로 마운트)(2000년 7월 31일, KU 21131-0007 d,e / 5672445로서 기재]은 예로서 촉매로서 유기금속 화합물을 포함하는 프라이머를 특정 중합체 기재에 인쇄함으로써 덧붙이는 방법을 개시한다. 다음으로 무전류, 그리고 적절하다면, 전기도금 방법에 의한 금속화를 실시한다. 금속화 기재를 성형 방법으로 처리할 수 있고, 최종적으로 플라스틱을 사출 성형 방법으로 재료의 뒷면에 덧붙일 수 있다.
본 발명의 목적은, 공지된 금속화 가능한 플라스틱 부품과 비교하여, 개선된 기계적 성질, 특히 개선된 인성, 굽힘 강도 및 성형성과 예를 들어, 성분의 복합 몰딩을 포함하는 성형 생산 방법에서 개선된 공정 성질 또한 가지고, 그리고 예로서 무전류 또는 전기도금 방법에 의한 금속화성, 전자기 복사의 흡수, 감쇠 및 반사, 또는 산소 흡수에 관하여 비교적 양호한 이용 성질을 가지면서, 플라스틱 표면의 특정 전처리 없이 금속화 가능한 플라스틱 부품을 제공하는 것이다.
따라서, 처음에 언급한 호일 또는 시트는 성분 A, B, C 및 D의 총 중량을 기준으로, 총 100 중량%를 제공하는 하기를 포함하는 플라스틱 혼합물로부터 생산되었다:
a 성분 A로서 열가소성 중합체 5 내지 50 중량%,
b 성분 B로서 0.01 내지 100　㎛의 평균 입자 직경(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)을 갖는 금속 분말 50 내지 95 중량%(이때 산성 용액에서 금속의 표준 전극 전위는 은의 표준 전극 전위보다 더 음의 값임),
c 성분 C로서 분산제 0 내지 10 중량%, 및
d 성분 D로서 섬유성 또는 입자성 충전제 또는 이의 혼합물 0 내지 40 중량%,
여기서 본 발명은 성분 A의 파단 인장 변형률(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)이 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 플라스틱 혼합물의 파단 인장 변형률(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)보다 1.1 내지 100 배수 더 크고, 성분 A의 인장 강도(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)가 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 플라스틱 혼합물의 인장 강도(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)보다 0.5 내지 4 배수 더 큰 것이 중요하다.
본 발명은 또한 이 호일 또는 시트를 생산하기 위한 열가소성 몰딩 조성물을 제공하고, 이 열가소성 몰딩 조성물을 포함하는 펠렛화 재료를 제공하고, 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트를 제공하고, 이 호일 또는 시트를 포함하는 몰딩을 제공하고, 이 호일 또는 시트, 또는 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트 및 몰딩을 포함하는 금속화 중합체 생성물을 제공하고, 이 물품의 생산 방법을 제공하고, 이 물품의 용도를 제공하고, 또한 이 물품을 포함하는 전자기 복사에 대한 흡수기, 감쇠기 또는 반사기와 같은 EMI 차폐 시스템, 산소 스캐빈저, 전기 전도성 구성요소, 기체 장벽 및 장식 부품을 제공한다.
공지된 금속화 가능한 플라스틱 부품과 비교하여, 본 발명의 호일 또는 시트는 개선된 기계적 성질, 특히 개선된 인성, 굽힘 강도 및 성형성과 예를 들어, 성분의 복합 몰딩을 포함하는 성형 생산 방법에서 개선된 공정 성질 또한 가지고, 그리고 무전류 또는 전기도금 방법에 의한 금속화성, 전자기 복사의 흡수, 감쇠, 및 반사, 또는 산소 흡수에 관하여 비교적 양호한 이용 성질을 가지면서, 플라스틱 표면의 특정 전처리 없이 금속화 가능하다
발명의 호일 또는 시트가 이하 기재되고, 추가 발명의 물품, 방법 및 용도 또한 기재된다.
호일 또는 시트
본 발명의 한 구체예에서, 본 발명의 호일 또는 시트는 성분 A, B, C 및 D의 총 중량을 기준으로, 총 100 중량%를 제공하는 하기를 포함하는 플라스틱 혼합물을 기반으로 한다:
a 성분 A 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%,
b 성분 B 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량%,
c 성분 C 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 및
d 성분 D 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량%.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서, 본 발명의 호일 또는 시트는 분산제 및 성분 A, B, C 및 D의 총 중량을 기준으로, 총 100 중량%를 제공하는 하기를 포함하는 플라스틱 혼합물을 기반으로 한다:
a 성분 A 5 내지 49.9 중량%, 바람직하게는 10 내지 39.5 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 29 중량%,
b 성분 B 50 내지 94.9 중량%, 바람직하게는 60 내지 89.5 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 79 중량%,
c 성분 C 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 및
d 성분 D 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 29.5 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 9 중량%.
본 발명의 중요한 특징은 플라스틱 혼합물에서 언급된 중량%로 정의된 금속 분말 함량(성분 B) 이외에도, 성분 A의 파단 인장 변형률이 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 플라스틱 혼합물의 파단 인장 변형률보다 1.1 내지 100 배수, 바람직하게는 1.2 내지 50 배수, 특히 바람직하게는 1.3 내지 10 배수 더 크고, 동시에 성분 A의 인장 강도가 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 플라스틱 혼합물의 인장 강도보다 0.5 내지 4 배수, 바람직하게는 1 내지 3 배수, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5 배수 더 크다는 것이다(1보다 작은 배수는 성분 A의 인장 강도가 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 플라스틱 혼합물의 인장 강도보다 더 작음을 의미).
이 응용에서 언급된 이 인장 강도 값 및 파단 인장 변형률 및 다른 모든 것들은 1BA 유형의 시편(표준의 부록 A: "소 시편") 상에서 ISO 527-2:1996를 따른 인장 시험으로 측정된다.
본 발명의 호일 또는 시트의 총 두께는 일반적으로 10　㎛ 내지 5　㎜, 바람직하게는 10　㎛ 내지 3　㎜, 특히 바람직하게는 20　㎛ 내지 1.5　㎜, 특히 100 ㎛ 내지 300 ㎛이다.
본 발명의 호일 또는 시트는 하기 성분을 포함하는 플라스틱 혼합물로부터 생산된다.
성분 A
원칙적으로, 성분 A로서 임의의 열가소성 중합체가 적합하고, 특히 이의 파단 인장 변형률이 10% 내지 1000%의 범위, 바람직하게는 20 내지 700의 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 500의 범위인 것이 그러하다.
적합한 성분 A의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌(내충격성 또는 비충격 개질성), ABS(아크릴로나이트릴-부타다이엔-스티렌), ASA(아크릴로나이트릴-스티렌-아크릴레이트), MABS(메타크릴레이트 단위를 포함하는 투명 ABS), 스티렌-부타다이엔 블록 공중합체(예를 들어, BASF Aktiengesellschaft로부터의 Styroflex® 또는 Styrolux®, CPC로부터의 K-ResinTM ), 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 지방족-방향족 코폴리에스테르(예를 들어, BASF Aktiengesellschaft로부터의 Ecoflex®), 폴리카보네이트(예를 들어, Bayer AG로부터의 Makrolon®), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리(에테르) 설폰 및 폴리페닐렌 옥사이드(PPO)이다.
성분 A로서, 충격 개질된 비닐방향족 공중합체, 스티렌계 열가소성 탄성중합체, 폴리올레핀, 지방족-방향족 코폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 열가소성 폴리우레탄의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체의 이용이 바람직하다.
또한 바람직한 성분 A로서 폴리아마이드가 이용될 수 있다.
충격 개질된 비닐방향족 공중합체
바람직한 충격 개질된 비닐방향족 공중합체는 비닐방향족 단량체 및 비닐 시아나이드(SAN)로 구성되는 충격 개질된 공중합체이다. 이용되는 바람직한 충격 개질된 SAN은 바람직하게는 ASA 중합체 및/또는 ABS 중합체, 또는 (메트)아크릴레이트-아크릴로나이트릴-부타다이엔-스티렌 중합체("MABS", 투명 ABS), 또는 SAN, ABS, ASA, 및 MABS과 다른 열가소성 물질, 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, PVC, 또는 폴리올레핀의 블렌드를 포함한다.
성분 A로서 이용될 수 있는 ASA 및 ABS의 파단 인장 변형률 값은 일반적으로 10% 내지 300%, 바람직하게는 15 내지 250%, 특히 바람직하게는 20% 내지 200%이다.
ASA 중합체는 특히 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로나이트릴로 구성되는 공중합체 매트릭스에서 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상에 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌과 비닐시아나이드, 특히 아크릴로나이트릴의 탄성 그래프트 공중합체를 포함하는 충격 개질된 SAN 중합체이다.
호일 또는 시트가 ASA 중합체를 포함하는 바람직한 한 구체예에서, 성분 A의 탄성 그래프트 공중합체 AR은 다음으로 구성된다:
a1 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 입자성 그래프트 베이스 A1 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%, 특히 55 내지 65 중량%,
a2 A2를 기준으로 하기 단량체로 구성되는 그래프트 A2 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 특히 35 내지 45 중량%,
a21 성분 A21로서, 스티렌, 치환된 스티렌, 또는 (메트)아크릴레이트, 또는 이의 혼합물, 특히 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌의 단위 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 및
a22 성분 A22로서, 아크릴로나이트릴 또는 메타크릴로나이트릴, 특히 아크릴로나이트릴의 단위 최대 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%.
여기서 그래프트 A2는 하나 이상의 그래프트 쉘로 구성된다.
여기서 성분 A1는 하기 단량체로 구성된다:
a11 성분 A11로서, 하나 이상의 C1-C8-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 에틸헥실 아크릴레이트 80 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99.9 중량%,
a12 성분 A12로서, 하나 이상의 다관능성 가교 단량체, 바람직하게는 다이알릴 프탈레이트 및/또는 DCPA 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%.
본 발명의 한 구체예에 따라, 성분 AR의 평균 입자 크기는 50 내지 1000　㎚고, 단봉형(monomodal) 분포를 갖는다.
본 발명의 다른 구체예에서, 성분 AR의 입자 크기 분포는 쌍봉형(bimodal)이고, 성분 AR의 총 중량을 기준으로, 60 내지 90 중량%의 입자가 50 내지 200　㎚의 평균 입자 크기를 가지고, 10 내지 40 중량%의 입자가 50 내지 400　㎚의 평균 입자 크기를 가진다.
주어진 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 누적 중량 분포로부터 결정된 크기이다. 본 발명에 따른 평균 입자 크기는 모든 경우에서 입자 크기의 중량 평균이다. 이의 결정은 문헌 [W.　Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250(1972), pp.　782-796]의 분석 초원심분리를 이용하는 방법을 기초로 한다. 초원심분리 측정에 의해 시편의 입자 직경의 누적 중량 분포를 얻는다. 이로부터 특정 크기와 동일하거나 또는 더 작은 입자의 중량%를 추론하는 것이 가능하다. 또한 여기서 평균 입자 크기(누적 중량 분포 d50으로도 정의됨)는 d50에 해당하는 크기 이하에 입자의 50 중량%가 존재하는 입자 직경으로 정의된다. 이 지점에서, 입자의 50 중량%는 d50보다 더 큰 직경을 갖는다. 고무 입자의 입자 크기 분포 폭을 기술하기 위해, 누적 중량 분포로 주어진 d10 및 d90 값이 d50 값(평균 입자 직경)과 함께 이용된다. 누적 중량 분포 d10 및 d90은 d50와 유사하게 정의되며, 각각, 입자 10 및 90 중량%를 기준으로 한다는 것만이 차이점이다. 지수
(d90 ―d10)/d50 = Q
는 입자 크기 분포의 폭의 척도이다. 탄성 그래프트 공중합체 AR은 바람직하게는 0.5 미만, 특히 0.35 미만의 Q를 가진다.
아크릴레이트 고무 A1은 1 이상의 C1-C8-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 C4-C8-알킬 아크릴레이트로 구성되는 알킬 아크릴레이트 고무가 바람직하고, 적어도 부분적으로 부틸, 헥실, 옥틸 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 n-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 이용하는 알킬 아크릴레이트 고무가 바람직하다. 이 알킬 아크릴레이트 고무는 공단량체로서, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로나이트릴, 스티렌, 치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 에테르와 같은 최대 30 중량%의 경질중합체 형성 단량체를 포함할 수 있다.
아크릴레이트 고무는 또한 가교, 다관능성 단량체(가교 단량체) 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%을 포함한다. 이의 예는 바람직하게는 1,3-공액(conjugate)이 아닌, 공중합할 수 있는 2 이상의 이중 결합을 포함하는 단량체이다.
적합한 가교 단량체의 예는 다이비닐벤젠, 다이알릴 말레에이트, 다이알릴 푸마레이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이에틸 프탈레이트, 트라이알릴시아누레이트, 트라이알릴아이소시아누레이트, 트라이사이클로데세닐 아크릴레이트, 다이하이드로다이사이클로펜타다이에닐 아크릴레이트, 트라이알릴포스페이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트이다. 다이사이클로펜타다이에닐 아크릴레이트(DCPA)(독일특허 제1,260,135호 참조)가 특히 적합한 가교 단량체로 증명되었다.
성분 AR는 그래프트 공중합체이다. 이 그래프트 공중합체 AR은 50 내지 1000　㎚, 바람직하게는 50 내지 800　㎚, 그리고 특히 바람직하게는 50 내지 600　㎚의 평균 입자 크기 d50을 갖는다. 이용되는 그래프트 베이스 A1이 50 내지 800　㎚, 바람직하게는 50 내지 500　㎚, 그리고 특히 바람직하게는 50 내지 250　㎚의 입자 크기를 가진다면, 이 입자 크기를 달성할 수 있다. 그래프트 공중합체 AR은 일반적으로 1 이상의 단(stage)을 가지고, 즉, 코어 및 1 이상의 쉘로 구성되는 중합체이다. 중합체는 제1 단(그래프트 코어) A1 및 제1 단 상에 그래프트된 1 또는 바람직하게는 그 이상의 단 A2(그래프트)로 구성되고, 그래프트 단 또는 그래프트 쉘로서 알려져 있다.
1 이상의 그래프트 쉘을 고무 입자에 도포하는 데 단순 그래프팅 또는 다단계식 그래프팅을 이용할 수 있고, 그리고 각각의 이 그래프트 쉘은 상이한 구성을 가질 수 있다. 그래프팅 단량체 이외에, 다관능성 가교 단량체 또는 반응성 기를 포함하는 단량체 또한 그래프팅 방법에서 포함될 수 있다(예를 들어, 유럽 특허 제230,282호, 독일 특허 제3,601,419호, 유럽 특허 제269,861호 참조).
하나의 바람직한 구체예에서, 성분 AR은 2 이상의 단으로 되어 있는 그래프트 공중합체로 구성되고, 그래프트 단은 일반적으로 수지 형성 단량체로부터 제조되고, 30℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 가진다. 2 이상의 단을 갖는 구조는 특히, 열가소성 매트릭스와 (부분적으로) 융화 가능한 고무 입자 AR를 제조하는데 유용하다.
그래프트 공중합체 AR의 제조 방법의 예는 상기 열거한 하나 이상의 그래프트 베이스 또는 그래프트 코어 재료 A1 상에 이하 열거하는 하나 이상의 단량체 A2를 그래프팅하는 것이다.
본 발명의 한 구체예에서, 그래프트 베이스 A1은 아크릴레이트 고무 15 내지 99 중량%, 가교제 0.1 내지 5 중량%, 및 기술한 다른 단량체 또는 고무 중 하나 0 내지 49.9 중량%으로 구성된다.
그래프트 A2를 형성하는 데 적합한 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, (메트)아크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 및 메타크릴로나이트릴, 특히 아크릴로나이트릴이다.
본 발명의 한 구체예에서, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 가교된 아크릴레이트 중합체가 그래프트 베이스 A1로서 작용한다. 가교된 아크릴레이트 중합체는 -20℃ 미만, 특히 -30℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 구체예에서, 그래프트 A2는 하나 이상의 그래프트 쉘로 구성되고, 이의 최외각 그래프트 쉘이 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지지만, 그래프트 A2의 단량체로부터 형성된 중합체는 80℃ 초과의 유리 전이 온도를 가진다.
그래프트 공중합체 AR에 대한 적합한 제조 방법은 에멀젼, 용액, 벌크, 또는 현탁액 중합이다. 그래프트 공중합체 AR은 바람직하게는 20℃ 내지 90℃에서 성분 A1의 격자의 존재 하에서 자유 라디칼 에멀젼 중합으로 제조되고, 퍼옥소다이설페이트 또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 수용성 또는 유용성 개시제를 이용하거나, 또는 산화환원 개시제의 도움을 받는다. 산화환원 개시제는 20℃ 미만의 중합에도 적합하다.
적합한 에멀젼 중합 방법은 독일 특허 제2,826,925호, 제3,149,358호 및 독일 특허 제1,260,135호에 기재되어 있다.
그래프트 쉘은 독일 특허 제3,227,555호, 제3,149,357호, 제3,149,358호, 제3,414,118호에 기재된 에멀젼 중합 방법으로 만들어진다. 바람직하게는 독일 특허 제1,260,135호 및 독일 특허 제2,826,925호 및 [Applied Polymer Science, volume　9 (1965), p.　2929]에 기재된 방법으로 본 발명의 입자 크기를 50 내지 1000　㎚로의 설정을 수행한다. 상이한 입자 크기를 갖는 중합체의 용도가 예컨대, 독일 특허 제2,826,925호 및 미국 특허 제5,196,480호에 공지되어 있다.
독일 특허 제1,260,135호에 기재된 방법은 먼저 본 발명의 한 구체예에서 이용되는 아크릴레이트(들)과 다관능성 가교 단량체를, 적절하다면 다른 공단량체와 함께, 수성 에멀젼에서 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃에서 공지된 방식으로 중합함으로써 그래프트 베이스 A1를 제조한다. 알칼리 금속 알킬- 또는 알킬아릴-설포네이트, 알킬 설페이트, 지방 알코올 설포네이트, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산의 염 또는 수지 비누와 같은 통상의 유화제를 이용할 수 있다. 알킬설포네이트 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 나트륨 염을 이용하는 것이 바람직하다. 한 구체예에서, 유화제의 이용량은 그래프트 베이스 A1을 제조하는 데 이용되는 단량체를 기준으로, 0.5 내지 5 중량%, 특히 1 내지 2 중량%이다. 실시는 일반적으로 2:1 내지 0.7:1의 물 대 단량체 중량비로 수행한다. 이용되는 중합 개시제는 특히 칼륨 퍼설페이트와 같은 통상적으로 이용되는 퍼설페이트이다. 그러나, 산화환원계를 이용하는 것도 가능하다. 개시제는 일반적으로 그래프트 베이스 A1를 제조하는 데 이용되는 단량체를 기준으로, 0.1 내지 1 중량%을 이용한다. 중합 동안 이용될 수 있는 다른 중합 보조제는 pH를 바람직한 6 내지 9로 설정할 수 있는 통상의 완충 물질(예: 중탄산나트륨 및 나트륨 피로포스페이트), 및 분자량 조절제 0 내지 3 중량%(예: 머캅탄, 테르피놀(terpinol) 또는 α-메틸스티렌 이량체)이다. 정확한 중합 조건, 특히 유화제의 성질, 공급 파라미터 및 양은 가교된 아크릴레이트 중합체의 얻은 격자가 약 50 내지 800　㎚의 범위, 바람직하게는 50 내지 500　㎚, 특히 바람직하게는 80 내지 250　㎚의 범위의 d50을 갖도록 상기 주어진 범위 내에서 개별적으로 결정된다. 여기서 격자의 입자 크기 분포는 바람직하게는 좁아야 한다.
본 발명의 한 구체예에서, 그래프트 중합체 AR를 제조하기 위해 가교된 아크릴레이트 중합체의 얻은 격자의 존재 하에서 후속 단계로, 스티렌 및 아크릴로나이트릴로 구성되는 단량체 혼합물을 중합하고, 본 명세서의 본 발명의 한 구체예에서, 단량체 혼합물 내 스티렌 대 아크릴로나이트릴의 중량 비는 100:0 내지 40:60의 범위, 바람직하게는 65:35 내지 85:15의 범위여야 한다. 그래프트 베이스로서 작용하는 가교된 폴리아크릴레이트 중합체 상에서 스티렌과 아크릴로나이트릴의 이 그래프트 공중합은 다시 상기 기재된 통상 조건 하에서 수성 에멀젼에서 유리하게 수행된다. 그래프트 공중합은 에멀젼 중합에 유용한 시스템에서 유용하게 일어나서 그래프트 베이스 A1를 제조할 수 있고, 여기서 필요하다면 추가 유화제 및 개시제가 첨가될 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서 그래프팅되는 스티렌 및 아크릴로나이트릴 단량체의 혼합물은 반응 혼합물에 한번에 모두, 1 이상의 단계로 일부씩, 또는 바람직하게는 중합의 과정 동안에 연속적으로 첨가할 수 있다. 가교된 아크릴레이트 중합체의 존재 하에서 스티렌 및 아크릴로나이트릴의 혼합물의 그래프트 공중합은 그래프트 공중합체 AR에서, 성분 AR의 총 중량을 기준으로, 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 특히 35 내지 45 중량%의 그래프팅 정도를 얻는 방식으로 수행된다. 그래프트 공중합에서 그래프팅 수율이 100%가 아니기 때문에, 그래프트 공중합화에서 이용되어야 하는 스티렌 및 아크릴로나이트릴 단량체의 혼합물의 양은 원하는 정도의 그래프팅에 해당하는 양을 다소 초과한다. 그래프트 공중합화에서 그래프팅 수율의 조절, 그리고 이에 따른 최종 그래프트 공중합체 AR의 그래프팅 정도의 조절은 당업자에게 친숙한 주제이다. 예를 들어, 단량체의 계량 속도 또는 조절제의 첨가를 통해 이를 달성할 수 있다(문헌 [Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), pp. 329 ff.]). 에멀젼 그래프트 공중합은 그래프트 공중합체를 기준으로, 일반적으로 그래프팅되지 않은 유리 스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체 대략 5 내지 15 중량%를 제공한다. 그래프트 공중합에서 얻은 중합 생성물 내 그래프트 공중합체 AR의 비율은 상기 주어진 방법으로 결정한다. 에멀젼 방법에 의한 그래프트 공중합체 AR의 제조는 전술한 기술적 방법 이점 이외에도, 예를 들어, 입자를 적어도 부분적으로 응집시키면 큰 입자가 형성되는 입자 크기의 재현가능한 변화 가능성을 제공한다. 이는 상이한 입자 크기를 갖는 중합체 또한 그래프트 공중합체 AR 내에 존재할 수 있는 것을 의미한다. 그래프트 베이스 및 그래프트 쉘(들)로 구성되는 성분 AR은 각각의 응용, 특히 입자 크기에 관한 응용에서 최적화될 수 있다.
그래프트 공중합체 AR은 일반적으로 각 경우에서 전체 그래프트 공중합체를 기준으로, 그래프트 베이스 A1 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 55 내지 65 중량%, 및 그래프트 A2 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 45 중량%를 포함한다.
ABS 중합체는 다이엔 중합체, 특히 폴리-1,3-부타다이엔이 공중합체 매트릭스, 특히 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 및 아크릴로나이트릴의 것에 존재하는 충격 개질된 SAN 중합체로 일반적으로 이해되어야 한다.
호일 또는 시트가 ABS 중합체를 포함하는 하나의 바람직한 구체예에서, 성분 A의 탄성 그래프트 공중합체 AR'는 하기로 구성된다:
a1' A1'를 기준으로, 하기를 중합함으로써 얻을 수 있는 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 하나 이상의 탄성 그래프트 베이스 10 내지 90 중량%:
a11' 하나 이상의 공액 다이엔 및/또는 C1-C10-알킬 아크릴레 이트, 특히 부타다이엔, 아이소프렌, n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 60 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%,
a12' 하나 이상의 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체, 특히 스티렌, α-메틸-스티렌, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이의 혼합물, 및 최종 지정된 것 중 특히 부타다이엔-스티렌 공중합체 및 n-부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 및
a13' 하나 이상의 가교 단량체, 바람직하게는 다이비닐벤젠, 다이알릴 말레에이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이하이드로다이사이클로펜타다이에닐 아크릴레이트, 숙신산 및 아디프산과 같은 다이카복실산의 다이비닐 에스테르, 및 에틸렌 글리콜 또는 부탄-1,4-다이올과 같은 2가 알코올의 다이알릴 및 다이비닐 에테르 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 6 중량%,
a2' A2'를 기준으로, 하기로 구성되는 그래프트 A2' 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%:
a21' 하나 이상의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%,
a22' 아크릴로나이트릴 및/또는 메타크릴로나이트릴, 바람직하게는 아크릴로나이트릴 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%,
a23' 하나 이상의 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%.
호일 또는 시트가 ABS를 포함하는 다른 바람직한 구체예에서, 성분 AR'은 AR'를 기준으로, 다음으로 구성되는 쌍봉형 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 고무이다:
a1" A1"를 기준으로, 하기를 중합함으로써 얻을 수 있는 탄성 입자성 그래프트 베이스 A1" 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 85 중량%,
a11" 하나 이상의 공액 다이엔, 특히 부타다이엔 및/또는 아이소프렌 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%,
a12" 하나 이상의 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체, 특히 스티렌, α-메틸-스티렌, n-부틸 아크릴레이트, 또는 이의 혼합물 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%,
a2" A2"를 기준으로 하기로 구성되는 그래프트 A2" 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%:
a21" 하나 이상의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%,
a22" 아크릴로나이트릴 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%,
a23" 하나 이상의 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%.
호일 또는 시트가 성분 A로서 ASA 중합체를 포함하는 하나의 바람직한 구체예에서, 성분 A의 경질 매트릭스 AM은 비닐방향족 단량체에서 유래한 단위를 포함하는 하나 이상의 경질 공중합체를 포함하고, 이는 비닐방향족 단량체로부터 유래한 단위 총 중량을 기준으로, α-메틸스티렌으로부터 유래한 단위 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 100 중량%을 포함하고, 스티렌으로부터 유래한 단위 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 40 중량%을 포함하고, AM을 기준으로, 하기로 구성된다:
aM1 성분 AM1으로서, 비닐 방향족 단위 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%,
aM2 성분 AM2로서, 아크릴로나이트릴 또는 메타크릴로나이트릴의 단위, 특히 아크릴로나이트릴의 단위 최대 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%.
호일 또는 시트가 성분 A로서 ABS 중합체를 포함하는 하나의 바람직한 구체예에서, 성분 A의 경질 매트릭스 AM'는 비닐방향족 단량체에서 유래한 단위를 포함하는 하나 이상의 경질 공중합체를 포함하고, 이는 비닐방향족 단량체로부터 유래한 단위 총 중량을 기준으로, α-메틸스티렌으로부터 유래한 단위 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 100 중량% 및 스티렌으로부터 유래하는 단위 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 40 중량%을 포함하고, AM'를 기준으로 하기로 구성된다:
aM1' 비닐방향족 단량체 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%,
aM2' 아크릴로나이트릴 또는 메타크릴로나이트릴 또는 이의 혼합물 0 내지 50 중량%,
aM3' 메틸 메타크릴레이트 및 N-알킬- 또는 N-아릴말레이미드, 예를 들어, N-페닐말레이미드와 같은 하나 이상의 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%.
호일 또는 시트가 성분 A로서 ABS를 포함하는 다른 바람직한 구체예에서, 성분 AM'는 50 내지 120　ml/g의 점도 수치 VN(다이메틸포름아마이드의 0.5 중량% 강도 용액에서 25℃ DIN 53726에 따라 결정)를 갖는 하나 이상의 경질 공중합체이고, 이는 비닐방향족 단량체로부터 유래한 단위를 포함하고, 그리고 비닐방향족 단량체로부터 유래한 단위의 총 중량을 기준으로, α-메틸-스티렌으로부터 유래한 단위 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 100 중량% 및 스티렌으로부터 유래한 단위 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 40 중량%을 포함하고, AM'를 기준으로, 하기로 구성된다:
aM1" 비닐방향족 단량체 69 내지 81 중량%, 바람직하게는 70 내지 78 중량%,
aM2" 아크릴로나이트릴 19 내지 31 중량%, 바람직하게는 22 내지 30 중량%,
aM3" 메틸 메타크릴레이트 또는 N-알킬- 또는 N-아릴말레이미드, 예를 들어, N-페닐말레이미드와 같은 하나 이상의 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 28 중량%.
한 구체예에서, ABS 중합체는 각각과 함께, 이의 점도 수치 VN이 5 단위(ml/g) 이상만큼 상이하거나 및/또는 이의 아크릴로나이트릴 함량이 5 단위(중량%)만큼 상이한 성분 AM을 포함한다. 최종적으로, 성분 AM' 및 기타 구체예와 함께, 말레산 무수물 또는 말레이미드와 α-메틸-스티렌, 말레이미드 및 메틸 메타크릴레이트 또는 아크릴로나이트릴과 α-메틸스티렌, 또는 말레이미드, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로나이트릴과α-메틸스티렌의 공중합체가 존재할 수 있다.
이 ABS 중합체에서, 그래프트 중합체 AR'는 바람직하게는 에멀젼 중합으로 얻는다. 성분 AM' 및 적절하다면, 기타 첨가제와 그래프트 중합체 AR'의 혼합이 일반적으로 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 생산하는 혼합 장치 내에서 일어난다. 용융한 중합체 혼합물을 매우 급속도로 냉각시키는 것이 유리하다.
다른 관점에서, 전술한 ABS 중합체의 제조 방법 및 일반 구체예 및 특정 구체예는 본 명세서에 참조에 의해 명시적으로 편입되는 독일 특허 출원 제19728629호에서 상세하게 기재되어 있다. 전술한 ABS 중합체는 기타 통상적인 보조제 및 충전제를 포함할 수 있다. 이 물질의 예는 윤활제 또는 몰드 박리제(mold-release agent), 왁스, 안료, 염료, 난연제, 항산화제, 광안정화제 또는 대전방지제이다.
본 발명의 바람직한 한 구체예에 따라, 성분 A의 경질 매트릭스 AM 및 AM' 각각의 점도 수치는 50 내지 90, 바람직하게는 60 내지 80이다.
성분 A의 경질 매트릭스 AM 및 AM' 각각은 바람직하게는 무정형 중합체이다. 본 발명의 한 구체예에 따라서, 아크릴로나이트릴과 스티렌의 공중합체의 혼합물 및 아크릴로나이트릴과 α-메틸스티렌으로 구성되는 공중합체의 혼합물이 성분 A의 경질 매트릭스 AM 및 AM' 각각으로서 이용된다. 경질 매트릭스의 이 공중합체 내 아크릴로나이트릴 함량은 경질 매트릭스 총 중량을 기준으로 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다. 성분 A의 경질 매트릭스 AM 및 AM' 각각은 또한 성분 AR 및 AR' 각각을 제조하기 위한 그래프트 공중합 반응 동안 생산되는 유리, 비그래프트 α-메틸스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체를 포함한다. 그래프트 공중합체 AR 및 AR' 각각을 제조하는 그래프트 공중합 반응 동안 선택된 조건에 따라, 그래프트 공중합 반응이 종료되기 전에 경질 매트릭스의 충분한 비율을 형성하는 것이 가능하다. 그러나, 그래프트 공중합 반응 동안 얻은 생성물의 경우 추가적이고 개별적으로 제조된 경질 매트릭스와 혼합되어야 하는 것이 필수적일 것이다.
성분 A의 추가적인 개별적으로 제조된 경질 매트릭스 AM 및 AM' 각각은 통상의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 구체예에 따라서, 아크릴로나이트릴과 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌의 공중합 반응을 벌크, 용액, 현탁액, 또는 수성 에멀젼에서 수행할 수 있다. 성분 AM 및 AM' 각각의 점도 수치는 바람직하게는 40 내지 100이고, 50 내지 90, 특히 60 내지 80가 바람직하다. 본 명세서에서 점도 수치는 다이메틸포름아마이드 100 ㎖ 내 재료 0.5 g을 용해시켜 DIN 53 726에 따라 결정된다.
성분 AR(및 AR' 각각) 및 AM(및 AM' 각각)의 혼합은 임의의 공지 방법으로 임의의 원하는 방식으로 수행할 수 있다. 예로서, 이들 성분이 에멀젼 중합을 통해 제조되었다면, 얻은 중합체 분산액을 서로 혼합하고, 중합체를 함께 침전시키고, 중합체 혼합물을 워크 업하는 것이 가능하다. 그러나, 이들 성분은 성분들을 함께 롤링 또는 혼련 또는 압출시켜 바람직하게 블렌딩되고, 이들 성분은 필요하다면 중합 반응 동안 얻은 수성 분산액 또는 용액으로부터 미리 분리된 것이다. 수성 분산액에서 얻은 그래프트 공중합 생성물은 오직 부분적으로 탈수 및 경질 매트릭스와 모이스트 크럼(crumb)의 형태로 혼합될 수 있고, 그 다음 그래프트 공중합체의 완전한 건조를 혼합 방법 동안 수행한다.
스티렌계 열가소성 탄성중합체
바람직한 스티렌계 열가소성 탄성중합체(S-TPE)는 이의 파단 인장 변형률이 300% 초과, 특히 바람직하게는 500% 초과, 특히 500% 내지 600% 초과인 것이다. S-TPE 혼합물은 특히 바람직하게는 선형 또는 별모양 스티렌-부타다이엔 블록 공중합체를 포함하고, 이는 외부 폴리스티렌 블록들 S 및 이들 사이의 랜덤 스티렌/부타다이엔 분포 (S/B)랜덤을 가지거나 또는 스티렌 경사 (S/B)테이퍼를 갖는 스티렌-부타다이엔 공중합체 블록을 갖는다(예를 들어, BASF Aktiengesellschaft로부터의 Styroflex® 또는 Styrolux®, CPC로부터의 K-ResinTM).
부타다이엔 총 함량은 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 범위이고, 대응적으로 스티렌 총 함량은 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 60 내지 75 중량%의 범위이다.
스티렌-부타다이엔 블록(S/B)은 바람직하게는 스티렌 30 내지 75 중량% 및 부타다이엔 25 내지 70 중량%로 구성된다. (S/B) 블록은 특히 바람직하게는 부타다이엔 함량 35 내지 70 중량% 및 스티렌 함량 30 내지 65 중량%을 갖는다.
폴리스티렌 블록 S의 함량은 전체 블록 공중합체를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 범위, 특히 25 내지 35 중량%의 범위이다. 공중합체 블록 S/B의 함량은 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 범위, 특히 65 내지 75 중량%의 범위이다.
2개의 S 블록 사이에 위치하는 랜덤 스티렌/부타다이엔 분포를 갖는 1 이상의 (S/B)랜덤 블록을 갖는 일반 구조 S-(S/B)-S의 선형 스티렌-부타다이엔 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 이 유형의 블록 공중합체는 극성 조용매의 첨가 또는 칼륨염의 첨가로 비극성 용매 내에서 음이온성 중합을 통해 얻을 수 있고, 이는 국제공개특허 제95/35335호 또는 국제공개특허 제97/40079호에 기술되어 있다.
비닐 함량은 전체 1,2-와 1,4-시스 및 1,4-트랜스 결합을 기준으로, 다이엔 단위의 1,2-결합의 상대적인 함량이다. 스티렌/부타다이엔 공중합체 블록(S/B) 내 1,2-비닐 함량은 바람직하게는 20% 미만, 특히 10 내지 18%의 범위, 특히 바람직하게는 12 내지 16%의 범위이다.
폴리올레핀
성분 A로서 이용될 수 있는 폴리올레핀은 일반적으로 10% 내지 600%, 바람직하게는 15% 내지 500%, 특히 바람직하게는 20% 내지 400%의 파단 인장 변형률을 갖는다.
적합한 성분 A의 예는 반결정질 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 또는 4-메틸-1-펜텐의 단독- 또는 공중합체, 또는 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트와의 에틸렌 공중합체이다. 이용되는 성분 A는 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 또는 에틸렌-아크릴성 공중합체를 포함한다. 특히 바람직한 성분 A는 폴리프로필렌이다.
폴리카보네이트
성분 A로서 이용될 수 있는 폴리카보네이트는 일반적으로 20% 내지 300%, 바람직하게는 30% 내지 250%, 특히 바람직하게는 40% 내지 200%의 파단 인장 변형률 값을 갖는다.
성분 A로서 적합한 폴리카보네이트의 몰 질량(중량 평균 Mw, 폴리스티렌 기준물질에 대한 테트라하이드로퓨란의 겔 투과 크로마토그래피로 결정)은 바람직하게는 10,000 내지 60,000　g/몰의 범위이다. 예로서, 독일 특허 제1,300,266호의 계면 중축합을 통한 방법 또는 독일 특허 제1,495,730호의 다이페닐 카보네이트와 비스페놀의 반응을 통한 방법에 따라서 이를 얻을 수 있다. 바람직한 비스페놀은 2,2-다이(4-하이드록시페닐)프로판이고, 일반적으로(그리고 또한 본 명세서에서 이하) 비스페놀 A로 칭한다.
비스페놀 A 대신에, 기타 방향족 다이하이드록시 화합물, 특히 2,2-다이(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 4,4'-다이-하이드록시다이페닐 설판, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에테르, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설파이트, 4,4'-다이하이드록시다이페닐메탄, 1,1-다이(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4-다이하이드록시다이페닐, 또는 다이하이드록시다이페닐사이클로알칸, 바람직하게는 다이하이드록시다이페닐사이클로헥산, 또는 다이하이드록시사이클로펜탄, 특히 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 또는 전술한 다이하이드록시 화합물의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다.
특히 바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 또는 전술한 방향족 다이하이드록시 화합물 최대 80 몰%와 함께 비스페놀 A를 기반으로 하는 것이다.
성분 A로서 특히 양호한 적합성을 갖는 폴리카보네이트는 레조르시놀 에스테르 또는 알킬레조르시놀 에스테르로부터 유래한 단위를 포함하는 것이고, 예를 들어 국제공개특허 제00/61664, 국제공개특허 제00/15718, 또는 국제공개특허 제00/26274에 기재된 것이다. 이 폴리카보네이트는 예로서, 상표명 SollX®으로 General Electric Company에 의해 시판된다.
미국 특허 제3,737,409호에 따른 코폴리카보네이트를 이용하는 것도 가능하고, 그리고 비스페놀 A계 및 다이(3,5-다이메틸다이하이드록시페닐) 설폰계 코폴리카보네이트가 본 명세서에서 특히 중요하고, 고 내열성이 특징이다. 여러 폴리카보네이트의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라서, 폴리카보네이트의 평균 몰 질량(중량 평균 Mw, 폴리스티렌 기준물질에 대한 테트라하이드로퓨란에서 겔 투과 크로마토그래피로 결정)은 10,000 내지 64,000　g/몰의 범위이다. 이는 바람직하게는 15,000 내지 63,000　g/몰의 범위, 특히 15,000 내지 60,000　g/몰의 범위이다. 이는 폴리카보네이트의 상대적인 용액 점도가 1.1 내지 1.3, 바람직하게는 1.15 내지 1.33의 범위(25℃에서 다이클로로메탄의 0.5 중량% 강도 용액에서 측정)인 것을 의미한다. 이용되는 폴리카보네이트의 상대적인 용액 점도 사이의 차는 바람직하게는 0.05 이하, 특히 0.04 이하이다.
폴리카보네이트가 이용되는 형태는 재분쇄물의 형태 또는 펠렛의 형태일 수 있다.
열가소성 폴리우레탄
일반적으로 성분 A로서 임의의 방향족 또는 지방족 열가소성 폴리우레탄이 적합하고, 투명한 무정형 지방족 열가소성 폴리우레탄이 바람직한 적합성을 가진다. 지방족 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조는 예를 들어, 유럽특허 제567,883호 또는 독일 특허 제10321081호로부터 당업자에게 공지되고, 그리고 예를 들어, Bayer Aktiengesellschaft로부터 상표명 Texin® 및 Desmopan®으로 상업적으로 입수 가능하다.
바람직한 지방족 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore hardness) D는 45 내지 70이고, 이의 파단 인장 변형률 값은 30% 내지 800%, 바람직하게는 50% 내지 600%, 특히 바람직하게는 80% 내지 500%이다.
스티렌계 열가소성 탄성중합체가 성분 A로서 특히 바람직하다.
성분 B
평균 입자 직경(Microtrac X100 장비로 레이저 회절 측정을 통해 결정)이 0.01 내지 100　㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50　㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 10　㎛인 임의의 금속 분말은 산성 용액에서 금속의 표준 전극 전위가 은의 표준 전극 전위보다 더 음의 값이라면 성분 B로서 적합하다.
Zn, Ni, Cu, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Cr 및 Bi가 적합한 금속의 예이다. 본 명세서에서 금속이 침착되는 형태는 이용되는 금속의 형태 또는 (다양한 금속이 이용된다면) 언급한 금속끼리의 합금 또는 기타 금속과의 합금의 형태일 수 있다. 적합한 합금의 예는 CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCu, NiP, ZnFe, ZnNi, ZnCo, 및 ZnMn이다. 철 분말 및 구리 분말, 특히 철 분말이 이용될 수 있는 바람직한 금속 분말이다.
금속 분말 입자는 원칙적으로 임의의 원하는 형상을 가질 수 있고, 예로서 바늘형, 라멜라형, 또는 구형이 있으며, 구형 및 라멜라형 금속 입자가 바람직하다. 이 유형의 금속 입자는 상업 제품으로 즉시 입수 가능하거나, 또는 공지된 방법, 예를 들어, 금속 염의 용액으로부터 전해 석출 또는 화학적 환원을 통해, 또는 산화 분말의 환원, 예를 들어, 수소에 의한 환원을 통해, 또는 용융한 금속의 분무, 특히 기체 또는 물과 같은 냉각 유체 내로의 분무를 통해 용이하게 제조할 수 있다.
구형 입자를 갖는 금속 분말, 특히 카보닐 철 분말을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
펜타카보닐 철의 열 분해를 통한 카보닐 철 분말의 제조는 공지되어 있고, 예로서 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A14, page 599]에 기재되어 있다. 예로서, 펜타카보닐 철은 예를 들어, 뜨거운 유체가 통과하는 열 재킷, 열 와이어, 또는 열 테이프로 구성되는 열 장비에 의해 둘러싸인, 바람직하게는 수직 위치의 석영 유리 또는 V2A 강과 같은 내열성 재료로 구성되는 관을 포함하는 가열 분해 시스템의 고온 및 고압에서 분해될 수 있다.
침착을 수행하는 카보닐 철 분말의 평균 입자 직경은 분해 방법 동안 공정 파라미터 및 반응 지휘를 통해 넓은 범위 내에서 제어될 수 있고, 일반적으로 0.01 내지 100　㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50　㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 10　㎛이다.
성분 C
원칙적으로, 플라스틱 혼합물에서의 용도를 위해 종래 기술에서 기재되고 당업자에게 공지되어 있는 임의의 분산제가 성분 C로서 적합하다. 바람직한 분산제는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 계면활성제와 같은, 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물이다.
양이온성 및 음이온성 계면활성제는 예로서 문헌 ["Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Volume 5, pp. 816~818], 및 ["Emulsion polymerisation And Emulsion Polymer", editors P. Lovell and M.　El-Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), pp. 224-226]에 기재되어 있다.
음이온성 계면활성제의 예는 8 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 유기 카복실산의 알칼리 금속 염이다. 일반적으로 이를 비누라 칭한다. 보통 이용되는 염은 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 염이다. 이용될 수 있는 기타 음이온성 계면활성제는 8 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 설페이트 및 알킬- 또는 알킬아릴설포네이트이다. 특히 적합한 화합물은 알칼리 금속 도데실 설페이트, 예를 들어, 나트륨 도데실 설페이트 또는 칼륨 도데실 설페이트, 및 C12-C16 파라핀설폰산의 알칼리 금속 염이다. 기타 적합한 화합물은 나트륨 도데실벤젠설포네이트 및 나트륨 다이옥틸 설포숙시네이트이다.
적합한 양이온성 계면활성제의 예는 아민 또는 다이아민의 염, 4차 암모늄염, 예를 들어, 브롬화 헥사데실트라이메틸암모늄, 그리고 또한 피리딘, 모폴린, 피페리딘과 같은 장쇄 치환된 환형 아민의 염이다. 트라이알킬아민의 4차 암모늄염, 예를 들어, 브롬화 헥사데실트라이메틸암모늄을 이용할 수 있다. 여기서 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명에 따라서, 성분 C로서 비이온성 계면활성제가 특히 이용될 수 있다. 비이온성 계면활성제는 예로서 문헌 [CD Rompp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Nichtionische Tenside" (비이온성 계면활성제)]에 기재되어 있다.
적합한 비이온성 계면활성제의 예는 BASF Aktiengesellschaft로부터의 Pluronic® 또는 Tetronic®와 같은 폴리에틸렌-옥사이드계 또는 폴리프로필렌-옥사이드계 물질이다. 비이온성 계면활성제로서 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 일반적으로 1,000 내지 15,000 g/몰, 바람직하게는 2,000 내지 13,000　g/몰, 특히 바람직하게는 4,000 내지 11,000 g/몰 범위의 몰 질량 Mn을 가진다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜이다.
폴리알킬렌 글리콜은 그 자체로 공지되어 있거나 또는 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어, 2 내지 8개의 반응성 수소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 개시 분자의 첨가와 함께, 나트륨 하이드록사이드 또는 칼륨 하이드록사이드와 같은 알칼리 금속 하이드록사이드 촉매를 이용하거나, 또는 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드 또는 칼륨 아이소프로폭사이드와 같은 알칼리 금속 알콕사이드 촉매를 이용하는 음이온성 중합화로, 또는 오염화 안티몬, 붕소 불화 에테르에이트, 또는 표백토(bleaching earth)와 같은 루이스 산 촉매를 이용하는 양이온성 중합화로 제조할 수 있고, 출발 물질은 알킬렌 라디칼 내 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 알킬렌 옥사이드이다.
적합한 알킬렌 옥사이드의 예는 테트라하이드로퓨란, 부틸렌 1,2- 또는 2,3-옥사이드, 스티렌 옥사이드이고, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 1,2-옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 교대로 또는 혼합물로서 이용될 수 있다. 이용될 수 있는 개시 분자의 예는 물, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 또는 테레프탈산과 같은 유기 다이카복실산, 지방족 또는 방향족, 비치환된 또는 N-모노-, 또는 N,N- 또는 N,N'-다이알킬-치환된 다이아민(알킬 라디칼 내 1 내지 4개의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 선택적으로 모노- 또는 다이알킬-치환된 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 1,3-프로필렌다이아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌다이아민, 또는 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 또는 1,6-헥사메틸렌다이아민이다.
이용될 수 있는 기타 개시 분자는 알칸올아민, 예를 들어, 에탄올아민, N-메틸- 또는 N-에틸에탄올아민, 다이알칸올아민, 예를 들어, 다이에탄올아민, 및 N-메틸- 및 N-에틸다이에탄올아민, 및 트라이알칸올아민, 예를 들어, 트라이에탄올아민, 및 암모니아이다. 다가 알코올, 특히 2가 또는 3가 알코올 또는 3가보다 높은 관능도를 갖는 알코올, 예를 들어, 에탄다이올, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 수크로즈 및 소르비톨을 이용하는 것이 바람직하다.
다른 적합한 성분 C는 그 자체로 공지된 방식으로 유기 산, 바람직하게는 아디프산 또는 테레프탈산과 언급된 폴리알킬렌 글리콜의 말단 OH 기를 반응시킴으로써 제조할 수 있는 폴리알킬렌 글리콜의 모노-, 다이-, 트라이- 또는 폴리에스테르와 같은 에스테르화 폴리알킬렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜아디페이트 또는 폴리에틸렌 글리콜테레프탈레이트가 성분 C로서 바람직하다.
특히 적합한 비이온성 계면활성제는 활성 수소 원자를 갖는 화합물, 예컨대 에틸렌 옥사이드의 부가물을 지방 알코올, 옥소 알코올, 또는 알킬페놀 상에 알콕실화함으로써 제조되는 물질이다. 알콕실화 반응을 위해 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드를 이용하는 것이 바람직하다.
기타 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕실화 또는 비알콕실화 당 에스테르 또는 당 에테르이다.
당 에테르는 당과 지방 알코올을 반응시킴으로써 얻은 알킬 글리코사이드이고, 당 에스테르는 지방산과 당을 반응시킴으로써 얻는다. 언급한 물질을 제조하는 데 필요한 당, 지방 알코올 및 지방산은 당업자에게 공지되어 있다.
적합한 당은 예로서, 문헌 [Beyer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19th edition, 1981, pp. 392 내지 425]에 기재되어 있다. 특히 적합한 당은 D-소르비톨이고, 소르비탄은 D-소르비톨을 탈수함으로써 얻는다.
적합한 지방산은 6 내지 26개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일 또는 다중 불포화 비분지화 또는 분지화 카복실산이고, 예를 들어, 문헌 [CD Rompp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Fettsauren"(지방산)]에 언급되어 있다. 바람직한 지방산은 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산이다.
적합한 지방 알코올의 탄소 골격은 적합한 지방산으로서 기술된 화합물의 것과 동일하다.
당 에테르, 당 에스테르 및 이의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 당 에테르는 공지 방법, 언급한 지방 알코올과 언급한 당을 반응시킴으로써 제조된다. 바람직한 당 에스테르는 공지 방법, 언급한 지방산과 언급한 당을 반응시킴으로써 제조된다. 바람직한 당 에스테르는 지방산과 소르비탄의 모노-, 다이-, 및 트라이에스테르이고, 특히 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 다이라우레이트, 소르비탄 트라이라우레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 다이올레이트, 소르비탄 트라이올레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 다이팔미테이트, 소르비탄 트라이팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 다이스테아레이트, 소르비탄 트라이스테아레이트, 및 소르비탄 세스퀴올레이트, 소르비탄 모노- 및 다이올레이트의 혼합물이다.
매우 특히 적합한 성분 C는 언급한 당 에테르 및 당 에스테르를 알콕실화함으로써 얻은 알콕실화 당 에테르 및 당 에스테르이다. 바람직한 알킬화제는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 1,2-옥사이드이다. 알콕실화의 정도는 일반적으로 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 6이다. 특히 바람직한 알콕실화 당 에스테르는 전술한 소르비탄 에스테르를 에톡실화함으로써 얻은 폴리소르베이트이고, 예를 들어, 문헌 [CD Rompp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Polysorbate"(폴리소르베이트)]에 기재되어 있다. 특히 바람직한 폴리소르베이트는 폴리에톡시소르비탄 라우레이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 트라이스테아레이트, 올레에이트, 트라이올레에이트이고, 특히 예를 들어, ICI America Inc.로부터의 Tween®60으로서 얻을 수 있는 폴리에톡시소르비탄 스테아레이트이다(예로서 문헌 [CD Rompp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Tween®"에 기재).
성분 D
호일 또는 시트는 성분 D로서 섬유성 또는 입자성 충전제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 이는 바람직하게는 상업적으로 입수 가능한 제품, 예를 들어 탄소 섬유 및 유리 섬유이다. 이용될 수 있는 유리 섬유는 E, A, 또는 C 유리로 구성될 수 있고, 바람직하게는 사이즈제 및 커플링제로 처리되었을 수 있다. 이의 직경은 일반적으로 6 내지 20　㎛이다. 길이가 1 내지 10　㎜, 바람직하게는 3 내지 6 ㎜인 연속필라멘트 섬유(연방) 또는 절단(chopped) 유리 섬유(스테이플)를 이용하는 것이 가능하다.
글래스 비드(glass bead), 미네랄 섬유, 위스커(whisker), 알루미늄 옥사이드 섬유, 운모, 분말 석영 및 규회석과 같은 충전제 또는 보강성 재료를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 호일 또는 시트가 기반으로 하는 플라스틱 혼합물은 플라스틱 혼합물에 전형적이고, (플라스틱 혼합물에서) 친숙한 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이 첨가제의 예로서, 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 항산화제, 내열성 개선, 내광성 증가, 가수분해 및 화학물질 내성 증가를 위한 안정화제, 열 분해 저해제, 그리고 특히 몰딩 생산에 유리한 윤활제를 들 수 있다. 이 기타 첨가제는 임의의 단계의 생산 방법에서 계량첨가될 수 있지만, 바람직하게는 첨가제의 안정화 효과(또는 기타 특정 효과)가 조기 단계에서 실용화될 수 있도록 조기에 계량첨가될 수 있다. 열 안정화제 또는 산화 지연제는 보통 원소 주기율표 1족의 금속(예를 들어, Li, Na, K, Cu)으로부터 유도된 금속 할로겐화물(염화물, 브롬화물, 요오드화물)이다.
적합한 안정화제는 통상적인 입체장애 페놀이지만, 비타민 E 또는 유사구조 화합물도 이용된다. HALS 안정화제(입체장애 아민 광안정화제), 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트라이아졸, 예컨대 TinuvinRP(CIBA로부터의 UV 흡수제 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸페놀), 및 다른 화합물 또한 적합하다. 이의 이용량은 보통 최대 2 중량%이다(전체 플라스틱 혼합물 기준).
적합한 윤활제 및 박리제는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르 에스테르이고, 일반적으로 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산, 이의 유도체 및 상응하는 지방산의 혼합물이다. 이 첨가제의 양은 0.05 내지 1 중량%의 범위이다.
실리콘 오일, 올리고머성 아이소부틸렌 또는 유사물질 또한 첨가제로서 이용할 수 있고, 그리고 보통 0.05 내지 5 중량%의 양으로 이용한다. 안료, 염료, 컬러 광택제, 예컨대 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 티타늄 다이옥사이드, 카드뮴 설파이드, 페릴렌테트라카복실산의 유도체를 이용하는 것 또한 가능하다.
가공 보조제 및 안정화제, 예컨대 UV 안정화제, 윤활제 및 대전방지제의 이용량은 보통 0.01 내지 5 중량%이다.
압출된 호일 또는 시트의 생산 방법
성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D로 구성되는 본 발명의 호일 또는 시트를 생산하기 위한 열가소성 몰딩 조성물의 제조는 당업자에게 공지된 방법으로 예컨대, 용융물 내 성분을 혼합함으로써, 당업자에게 공지된 장치를 이용하여 이용되는 중합체 A의 성질에 따라, 보통 150 내지 300℃, 특히 200 내지 280℃ 범위의 온도에서 수행한다. 여기서 각각의 성분은 혼합 장치에 순수한 형태로 공급될 수 있다. 그러나, 개별 성분, 예를 들어 A 및 B를 사전혼합으로 개시하여, 다음으로 이를 추가 성분 A 또는 B 또는 기타 성분, 예컨대 C 및 D와 혼합하는 것도 가능하다. 한 구체예에서, 예를 들어, 성분 A 내 성분 B, C, 또는 D의 농축물을 먼저 제조하고(이는 첨가제 마스터배치로서 공지되어 있음), 다음으로 나머지 성분의 원하는 양과 혼합한다. 플라스틱 혼합물을 당업자에게 공지된 방법으로 처리하여, 나중에 본 발명의 호일 또는 시트를 제공하기 위해 예를 들어, 압출, 캘린더링, 또는 압축 몰딩으로 처리될 수 있도록 펠렛을 제공한다. 그러나, 이는 혼합 과정 직후 또는 혼합 과정과의 단일 작동으로 처리, 특히 압출(즉, 용융물 내 동시 혼합 및 바람직하게는 압출, 바람직하게는 스크류 압출기에 의한 압출)되어 본 발명의 호일 또는 시트를 제공할 수 있다.
압출을 이용하는 본 발명의 방법의 하나의 바람직한 구체예에서, 스크류 압출기의 설계는 하나 이상 분포된 혼합 축 요소를 갖는 일축 압출기의 것이다.
본 발명의 방법의 다른 바람직한 구체예에서, 스크류 압출기의 설계는 하나 이상 분포된 혼합 축 요소를 갖는 이축 압출기의 것이다.
본 발명의 호일 또는 시트의 압출 방법은 종래 기술에서 기재되고, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어, 어댑터 공압출 또는 다이 공압출 형태의 슬롯 압출로 수행될 수 있고, 종래 기술에 기재되고, 당업자에게 공지된 장치를 이용한다.
성분 A로서 이용되는 중합체에 따라, 다른 성분의 성질 및 양은 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 플라스틱 혼합물이 본 발명에 따라 다음 범위의 최종 인장 강도 값을 갖도록 선택된다:
10% 내지 1000%, 바람직하게는 20% 내지 700%, 바람직하게는 50% 내지 500% (성분 A로서 S-TPE 및 폴리에틸렌의 경우),
10% 내지 300%, 바람직하게는 12% 내지 200%, 바람직하게는 15% 내지 150%(성분 A로서 폴리프로필렌의 경우),
20% 내지 300%, 바람직하게는 30% 내지 250%, 특히 바람직하게는 40% 내지 200% (성분 A로서 폴리카보네이트의 경우),
10% 내지 300%, 바람직하게는 15 내지 250%, 특히 바람직하게는 20% 내지 200% (성분 A로서 스티렌 중합체 및 PVC의 경우).
복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일
본 발명의 호일 또는 시트는 다층 복합 층상 시트 또는 다층 복합 층상 호일의 외부 층(3)으로서 특히 적합하고, 이는 외부 층 외에 열가소성 물질로 구성되는 하나 이상의 기재 층(1) 또한 갖는다. 다른 구체예에서, 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 외부 층(3)과 기재 층 (1) 사이에 배열되는 추가 층 (2), 예로서 컬러 층, 접착-프로모터 층, 또는 중간 층을 포함할 수 있다.
기재 층(1)은 원칙적으로 임의의 열가소성 물질로 구성될 수 있다. 기재 층 (1)은 바람직하게는 호일 또는 시트의 맥락에서 전술한, 충격 개질된 비닐방향족 공중합체, 스티렌계 열가소성 탄성중합체, 폴리올레핀, 폴리카보네이트 및 열가소성 폴리우레탄, 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 ASA, ABS, SAN, 폴리프로필렌, 및 폴리카보네이트, 또는 이의 혼합물로부터 생산된다.
층(2)은 층 (1) 및 (3)과 상이하고, 이는 예를 들어, 이와 상이한 중합체 구성 및/또는 이와 구별되는 첨가제 함량, 예를 들어 착색제 또는 특수효과 안료 때문이다. 예로서, 층(2)은 당업자에게 공지된, 염료, 컬러 안료, 또는 운모 또는 알루미늄 플레이크와 같은 특수효과 안료를 포함할 수 있는 유색 층일 수 있다. 그러나, 층(2)은 또한 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일의 기계적 안정성을 개선하기 위해 작용할 수 있거나, 또는 층 (1)과 (3) 사이의 접착을 촉진하기 위해 작용할 수 있다.
본 발명의 한 구체예는 상기 기술된 바와 같은 기재 층(1), 외부 층(3), 및 이들 사이에 위치하는, 지방족 열가소성 폴리우레탄, 충격 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트, 또는 충격 개질되었을 수 있는 SAN(예, ASA 또는 ABS)과 같은 스티렌 (공)중합체 또는 이의 혼합물로 구성되는 중간 층(2)으로 구성되는 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일을 제공한다.
지방족 열가소성 폴리우레탄이 중간 층(2)의 재료로서 이용된다면, 층(3)에 대해 기재된 지방족 열가소성 폴리우레탄을 이용하는 것이 가능하다.
폴리카보네이트가 중간 층(2)으로서 이용된다면, 층(3)에 대해 기재된 폴리카보네이트를 이용하는 것이 가능하다.
충격 개질된 PMMA(고 충격 PMMA 또는 HIPMMA)는 적합한 첨가제에 의해 내충격성이 된 폴리메틸 메타크릴레이트이다. 적합한 충격 개질된 PMMA의 예는 문헌 [M. Stickler, T. Rhein in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A21, pages 473-486], 문헌 [VCH Publishers Weinheim, 1992], 및 문헌 [H. Domininghaus, die Kunststoffe und ihre Eigenschaften(플라스틱과 이의 성질)], 문헌 [Vdi-Verlag Duesseldorf, 1992]에 기술되어 있다.
상기 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일의 층 두께는 일반적으로 15 내지 5000　㎛, 바람직하게는 30 내지 3000　㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 2000　㎛이다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서, 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 50　㎛ 내지 1.5 ㎜ 두께의 기재 층(1) 및 10 내지 500　㎛ 두께의 외부 층(3)으로 구성된다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 기재 층(1), 중간 층(2) 및 외부 층(3)으로 구성된다. 기재 층(1), 중간 층(2) 및 외부 층(3)으로 구성되는 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일이 50　㎛ 내지 1.5　㎜ 두께의 기재 층(1), 50 내지 500　㎛ 두께의 중간 층(2) 및 10 내지 500　㎛ 두께의 외부 층(3)을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 언급한 층 이외에도, 외부 층(3)과 이격되어 있는 기재 층(1)의 옆면 상에 다른 층, 바람직하게는 접착 프로모터 층을 가질 수 있고, 이는 이하 기술되는 것으로 남겨둔 받침층(backing layer)과 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일의 더 나은 접착을 위해 작용한다. 이 유형의 접착-프로모터 층은 폴리올레핀과 융화 가능한 재료, 예를 들어, SEBS(스티렌-에틸렌-부타다이엔-스티렌 공중합체, 예를 들어, 상표명 Kraton®으로 시판되는 것)로부터 생산되는 것이 바람직하다. 이 유형의 접착-프로모터 층이 존재한다면, 이의 두께는 10 내지 300　㎛가 바람직하다.
복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 종래 기술에 공지되어 있고, 기술된 방법(예를 들어, 국제공개특허 제04/00935호), 예를 들어, 어댑터 압출 또는 공압출 또는 층의 적층 또는 적층화를 통해 생산할 수 있다. 공압출 방법에서, 개별 층을 형성하는 성분은 압출기 내에서 유동성이 있게 되고, 전술한 층 배열을 갖는 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일을 제공하기 위한 방법으로 특정 장치에 의해 서로 접촉된다. 예로서, 성분을 슬롯 다이 또는 공압출 다이를 통해 공압출할 수 있다. 유럽 특허 제225,500호가 이 방법을 설명한다.
이는 또한 1996년 10월 8~9일의 Vdi-Verlag Dusseldorf의 압출 기술 컨퍼런스 "Coextrusion von Folien" 중, 특히 Dr.　Netze의 논문에 기재된 것과 같은 어댑터 공압출 방법에 의해 생산될 수 있다. 공압출을 이용하는 경우에는 보통 이 비용 효과적인 방법을 이용한다.
본 발명의 복합 층상 시트 및 복합 층상 호일은 또한 가열 가능한 닙(nip)에서 호일 또는 시트의 상호 적층화 또는 상호 적층을 통해 생산할 수 있다. 여기서, 기재한 층에 해당하는 호일 또는 시트를 먼저 개별적으로 생산한다. 공지된 방법이 목적을 위해 이용될 수 있다. 다음으로 호일 또는 시트의 적절한 상호 중첩을 통해 원하는 층 배열을 생산하고, 그 다음, 예로서, 이는 롤 사이에서 가열 가능한 닙을 통과하고, 압력과 열에 대한 노출로 결합하여 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일을 제공한다.
특히 어댑터 공압출 방법의 경우에서, 개별 성분의 흐름 성질의 매칭(matching)은 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일 내에서 균일한 층의 형성에 유리하다.
몰딩
호일 또는 시트 및 본 발명의 호일 또는 시트를 포함하는 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 몰딩을 생산하기 위해 이용될 수 있다. 여기서 임의의 원하는 몰딩을 이용할 수 있고, 시트형 몰딩, 특히 큰 표면적 몰딩이 바람직하다. 이 호일 또는 시트 및 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 특히 바람직하게는 매우 양호한 강인성 값, 서로에 대한 개별 층의 양호한 접착, 및 양호한 치수 안정성이 중요함에 따라, 예를 들어, 표면 박리를 통한 파괴를 최소화하는 몰딩의 생산을 위해 이용된다. 사출 성형, 발포, 캐스팅, 또는 압축몰딩 방법에 의해 재료의 뒷면에 덧붙여진 플라스틱으로 구성된 받침층 및 본 발명의 호일 또는 시트를 포함하는 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일 또는 모노호일을 갖는 몰딩이 특히 바람직하다.
국제공개특허 제04/00935호에서 예로서 공지되고 기재된 방법을 호일 또는 시트로부터 또는 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일로부터 본 발명의 몰딩을 생산하는 데 이용할 수 있다(복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일의 추가 처리 방법이 이하 기재됨, 그러나 이 방법은 또한 본 발명의 호일 또는 시트를 추가 처리하는 데 이용될 수 있음). 재료는 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일의 뒷면에 방법의 임의의 추가 단계 없이, 사출 성형, 발포, 캐스팅, 또는 압축몰딩 방법으로 덧붙여질 수 있다. 특히, 기술한 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일의 이용은 사전 열성형 없이 미세한 3차원 성분의 생산도 가능케 한다. 그러나 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 사전 열성형 방법으로 처리될 수도 있다.
예로서, 기재 층, 중간 층 및 외부 층으로 구성되는 3층상 구조, 또는 기재 층 및 외부 층으로 구성되는 2층상 구조를 갖는 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일을 열성형하여 상대적으로 복잡한 성분을 생산하는 것이 가능하다. 여기서 양성 또는 음성 열성형 방법 모두를 이용할 수 있다. 적절한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 여기서 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일은 열성형 방법으로 연신된다. 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일의 표면 질 및 금속화성이 고연신비(예를 들어, 최대 1:5)에서의 연신성을 감소시키지 않기 때문에, 열성형 방법에서 가능한 연신에 관한 제한은 거의 없다. 열성형 방법 후, 복합 층상 시트 또는 호일은 또다른 추가 성형 단계, 예를 들어, 프로파일-절단으로 처리될 수 있다.
본 발명의 몰딩은 적절하다면, 기술한 열성형 방법 후, 사출 성형, 발포, 캐스팅, 또는 압축몰딩 방법을 통해 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일의 뒷면에 재료를 덧붙임으로써 생산할 수 있다. 이 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예로서 독일 특허 제10,055,190호 또는 독일 특허 제19,939,111호에 기재되어 있다.
본 발명의 몰딩은 사출 성형, 발포, 캐스팅, 또는 압축몰딩 방법을 통해 복합 층상 호일의 뒷면에 플라스틱 재료를 덧붙임으로써 얻는다. 이 사출 성형, 압축몰딩, 또는 캐스팅 방법으로 덧붙여지는 플라스틱 재료는 바람직하게는 ASA 중합체계 또는 ABS 중합체계, SAN 중합체계, 폴리(메트)아크릴레이트계, 폴리에테르 설폰계, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계, 폴리카보네이트계, 폴리프로필렌(PP)계, 또는 폴리에틸렌(PE)계 열가소성 몰딩 조성물, 또는 ASA 중합체 또는 ABS 중합체 및 폴리카보네이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성되는 블렌드 및 폴리카보네이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성되는 블렌드를 포함하고, PP 및/또는 PE가 여기서 이용된다면, 기재 층에 접착-프로모터 층을 미리 제공하는 것이 명확하게 가능하다. 특히 적합한 재료는 무정형 열가소성 물질 및 이의 블렌드이다. 사출 성형 방법으로 재료의 뒷면에 덧붙이기 위해 바람직하게 이용되는 플라스틱 재료는 ABS 중합체 또는 SAN 중합체이다. 다른 바람직한 구체예에서, 당업자에게 공지되어 있는 열경화성 몰딩 조성물이 발포 또는 압축몰딩 방법으로 재료의 뒷면에 덧붙이는 데 이용된다. 하나의 바람직한 구체예에서, 이는 유리 섬유 강화 플라스틱 재료이고, 적합한 변형은 특히 독일 특허 제10,055,190호에 기재되어 있다. 발포 방법으로 재료의 뒷면에 덧붙이기 위해, 폴리우레탄 폼, 예를 들어, 독일 특허 제19,939,111호에 기재된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 몰딩을 생산하기 위한 하나의 바람직한 방법에서, 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일을 열성형하고, 다음으로 백몰딩 몰드에 위치시키고, 열가소성 몰딩 조성물을 사출 성형, 캐스팅, 또는 압축몰딩 방법으로 재료의 뒷면에 덧붙이거나, 또는 열경화성 몰딩 조성물을 발포 또는 압축몰딩 방법으로 재료의 뒷면에 덧붙인다.
열성형 후, 그리고 백몰딩 몰드에 위치시키기 이전에, 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일을 프로파일-절단 처리할 수 있다. 프로파일-절단은 백몰딩 몰드로부터 제거된 후까지 연기할 수도 있다.
금속화 중합체 생성물
본 발명의 호일 또는 시트, 또는 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트 및 몰딩은 호일 또는 시트, 또는 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트 및 몰딩의 표면의 특정한 전처리에 대한 어떠한 필요성도 없이 금속화 중합체 생성물의 생산에 특히 적합하다.
본 발명의 금속화 중합체 생성물의 생산에 적합한 방법은 플라스틱 표면상 무전류 또는 전기도금 방법에 의한 금속의 침착에 대한 문헌에 기재되고, 당업자에게 공지되어 있는 임의의 방법이다(예로서 문헌 [Harold Ebneth et al., Metallisieren von Kunststoffen: Praktische Erfahrungen mit physikalisch, chemisch und galvanisch Metallisierten Hochpolymeren(플라스틱의 금속화: 물리적, 화학적 및 전기도금 방법에 의한 고 중합체 금속화의 연구)], 문헌 [Expert Verlag, Renningen-Malmsheim, 1995, ISBN 3-8169-1037-8], [Kurt Heymann et al., Kunststoffmetallisierung: Handbuch fur Theorie und Praxis(플라스틱의 금속화: 이론과 실험 안내서), No. 22 in the series entitled Galvanotechnik und Oberflachenbehandlung(전기도금 기술 및 표면 처리), Saulgau: Leuze, 1991], [Mittal, K. L. (ed.), Metallized Plastic Three: Fundamental and Applied Aspects, Third Electrochemical Society Symposium on Metallized Plastics: Proceedings, Phoenix, Arizona, October 13-18, 1991, New York, Plenum Press] 참조).
각각의 최종 성형 방법 후, 본 발명의 호일 또는 시트, 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트, 또는 몰딩을 보통 무전류 또는 전기도금 방법으로 산성, 중성 또는 염기성 금속 염 용액과 접촉시키고, 이때 해당 산성, 중성 또는 염기성 용액에서 이 금속 염 용액의 금속의 표준 전극 전위는 성분 B의 표준 전극 전위보다 더 양의 값이다. 산성, 중성 또는 염기성 용액에서 표준 전극 전위가 성분 B의 표준 전극 전위보다 더 양의 값인, 금 및 은(성분 B가 구리인 경우), 또는 구리, 니켈, 및 은, 특히 구리(성분 B가 철인 경우)가 바람직한 금속이다. 따라서 층 MS는 성분 B를 포함하는 본 발명의 호일 또는 시트, 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트, 또는 몰딩의 층 상에 무전류 또는 전기도금 방법으로 침착된다. 바람직한 층 MS는 금 층 및 은 층(성분 B가 구리인 경우), 또는 구리 층, 니켈 층, 또는 은 층, 특히 구리 층(성분 B가 철인 경우)이다.
무전류 방법으로 침착될 수 있는 층 MS의 두께는 당업자에게 공지되어 있는 보통 범위 내이고, 본 발명에서 중요하지 않다.
당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재된 방법을 이용하여 1 이상의 금속 층 Mg을 바람직하게는 전기도금 방법, 즉, 외부 전위의 인가 및 전류의 이동으로, 무전류 방법으로 침착될 수 있는 층 MS에 덧붙일 수 있다. 전기도금 방법으로 구리 층, 크롬 층, 은 층, 금 층 및/또는 니켈 층을 침착하는 것이 바람직하다. 알루미늄으로 구성되는 층 Mg의 전기 도금 방법에 의한 침착 또한 바람직하다. 당업자에게 공지된 방법에 의한 진공 증기 침착, 충격/스프레이, 또는 스퍼터링(sputtering)에 의한 직접 금속화를 통해 덧붙이는 것도 가능하다.
침착되는 1 이상의 층 Mg의 두께는 당업자에게 공지된 통상 범위 이내이고, 본 발명에서 중요하지 않다.
전기 전도성 구성요소, 특히 인쇄 회로 기판으로서의 용도를 위한 특히 바람직한 금속화 중합체 생성물은 무전류 방법으로 침착되는 구리 층 및 전기도금 방법으로 침착되는 하나 이상의 기타 층을 가진다.
장식 분야에서의 용도를 위해 특히 바람직한 금속화 중합체 생성물은 무전류 방법으로 침착되는 구리 층 및 그 위에 전기도금 방법으로 침착되는 니켈 층 및 이 층에 침착되는 크롬 층, 은 층 또는 금 층을 가진다.
성분 B를 포함하는 본 발명의 호일 또는 시트, 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트, 및 몰딩은 후속 금속화 없이 전자기 복사에 대한 흡수기, 감쇠기 또는 반사기와 같은 EMI 차폐 시스템(즉, 전자기 간섭으로 공지된 것의 회피를 위한 차폐)으로서 또는 산소 스캐빈저로서 적합하다.
무전류 방법으로 침착될 수 있는 금속 층 Ms을 포함하는 본 발명의 금속화 중합체 생성물은 임의의 금속 층 Mg,의 추가 침착 없이 전기 전도성 구성요소, 특히 인쇄 회로 기판, 트랜스폰더 안테나, 스위치, 센서, 및 MID, 및 전자기 복사에 대한 흡수기, 감쇠기 또는 반사기과 같은 EMI 차폐 시스템, 또는 기체 장벽로서 적합하다.
무전류 방법으로 침착될 수 있는 금속 층 Ms 및 하나 이상의 침착된 금속 층 Mg를 포함하는 금속화 중합체 생성물은 전기 전도성 구성요소, 특히 인쇄 회로 기판, 트랜스폰더 안테나, 스위치, 센서, 및 MID, 및 전자기 복사에 대한 흡수기, 감쇠기 또는 반사기와 같은 EMI 차폐 시스템, 또는 기체 장벽, 또는 장식 부품, 특히 자동차 분야, 위생 분야, 장난감 분야, 가구 분야, 및 사무용품 분야에서 장식 부품으로서 적합하다.
이 용도의 예는 컴퓨터 케이스, 전자 제품용 케이스, 군용 및 비군용 스크리닝 장치, 샤워 비품, 세면대비품, 샤워 헤드, 샤워 레일 및 샤워 걸이, 금속화 문 고리 및 문 손잡이, 화장지걸이, 욕조 손잡이, 가구 및 거울 상의 금속화 장식 스트립, 샤워 파티션을 위한 프레임이다.
자동차 분야에서의 금속화 플라스틱 표면, 예를 들어, 장식 스트립, 사이드 미러, 라디에이터 그릴, 최전방 금속화, 익형 표면, 외부 차체 부품, 문지방, 트레드 판 대용품, 장식성 휠 커버 또한 언급할 수 있다.
특히, 지금까지 금속으로부터 어느 정도 또는 전적으로 생산되어 온 부품이 플라스틱으로부터 생산될 수 있다. 본 명세서에서 예로서 펜치, 드라이버, 드릴, 드릴 척, 톱날, 링 스패너 및 오픈-조(open-jaw) 스패너와 같은 도구를 언급할 수 있다.
자석성 금속을 포함한다면 금속화 중합체 생성물은 마그네틱 패널, 마그네틱 게임, 마그네틱 영역, 예를 들어, 냉장고 문과 같은 자석 기능 부품을 위한 영역에서 이용된다. 이는 양호한 열 전도성이 유리한 영역, 예를 들어, 가열 좌석, 가열 바닥용 호일, 절연 재료에서 이용된다.
공지된 금속화 가능한 플라스틱 부품과 비교하여, 본 발명의 금속화 가능한 플라스틱 부품은 개선된 기계적 성질, 특히 개선된 인성, 굽힘 강도 및 성형성과 예를 들어, 성분의 복합 몰딩을 포함하는 성형 생산 방법에서 개선된 공정 성질을 또한 가지고, 그리고 예를 들어, 무전류 및 전기도금 방법에 의한 금속화성 및 전자기 복사의 흡수, 감쇠 및 반사, 또는 산소 흡수에 관해 비교적 양호한 이용 성질을 가지면서, 플라스틱 표면의 특정 전처리 없이 금속화 가능하다.
이하 실시예를 이용하여 본 발명을 더 설명한다.
이용되는 성분 A는
A1: 파단 인장 변형률이 480%이고, 인장 강도가 13.9　MPa인 BASF Aktiengesellschaft의 Styroflex® 2G66, S-TPE
A2: 적절한 유동성의 상업적으로 입수 가능한 호모폴리프로필렌인 폴리프로필렌,
A3: BASF Aktiengesellschaft의 Styrolux® 3G55,
A4: 파단 인장 변형률이 560% 및 710%(바람직한 방향에 대해 각각 평행 및 수직)이고, 인장 강도가 29.8　MPa인 BASF Aktiengesellschaft의 지방족-방향족 코폴리에스테르, Ecoflex F BX 7011
를 포함하였다.
이용되는 성분 B는
B1. 모든 분말 입자의 직경이 1 내지 8　㎛인 BASF Aktiengesellschaft의 카보닐 철 분말(Type SQ)
를 포함하였다.
실험 시리즈 1:
각 경우에서, 플라스틱 혼합물을 혼련기(IKAVISC MKD H60 실험실용 혼련기) 에서 140 내지 190℃의 온도로 A1 1 중량부와 B1 17 중량부 및 A2 1 중량부와 B1 17 중량부로부터 각각 제조하였다. 각 경우에서, 자유 유동성 분말을 얻었고, 다음으로 충분한 성분 A3과 DSM 미니압출기 내에서 화합하여 플라스틱 혼합물의 총 중량을 기준으로, 89 중량% 함량의 성분 B1를 얻었다.
각각의 이 플라스틱 혼합물을 220℃에서 사출성형하여 시편을 얻었고, 파단 인장 변형률 값 및 인장 강도 값은 1BA 유형의 시편(표준의 부록 A: "소 시편")에 대해 ISO 527-2:1996를 따른 인장 시험으로 결정하였다.
각각의 플라스틱 혼합물로부터, 200℃의 온도에서 200　bar 압력으로 압축하 여 두께 100 ㎛를 갖는 압축 호일을 생산하였다. 얻은 각각의 호일을 사출 성형기(필름 게이트를 갖는 플라크 60×60×2　㎜)에 위치시키고, 200℃에서 Styrolux® 3G55를 사출 성형 방법(반자동적 제어, 스크류 직경 32　㎜, 니들 밸브 노즐, 스프루(sprue) 게이트, 두께 4　㎜ 및 면적 200 × 100 ㎜의 플라크 몰드, 스크류 회전 속도 100　rpm, 스크류 전진 속도: 50　㎜/s, 사이클 시간: 50초, 주입 시간: 2초, 보압 시간: 10초, 냉각 시간: 30초, 가소 시간: 18초, 실린더 온도: 200 내지 220℃, 몰드 표면 온도: 각각, A2를 포함하는 플라스틱 혼합물의 경우 34℃ 및 A1를 포함하는 플라스틱 혼합물의 경우 45℃를 갖는 Netstal 인몰드코팅 사출 성형 기계)으로 재료의 뒷면에 덧붙였다.
각각의 이 인몰드코팅 방법은 수동으로 박리할 수 없는 복합체를 제공하였다(이는 5개의 시험 스탭으로 호일 상에 가해진 장력이 박리를 유도하지 않았음을 의미함). 용이 가시화 Cu 층을 각각, 무전류 방법으로 5시간의 기간 이내의 황산구리 용액에서 침지를 통해, 그리고 10분의 기간 이내의 1 내지 2　V 전압의 인가를 통해 복합체 상에 형성하였다.
실험 시리즈 2:
표 1에서 언급된 성분 A1 및 B1의 정량 비율(데이터 중량%, 각 경우 A1 및 B1 전체를 기준으로 함)을 DSM 미니압출기 내 200℃에서 화합하였다. 표 1은 수성 산성 CuSO4 용액(pH 4)에서 얻은 각 혼합물의 침지 시 원소 구리가 침착되는지 여부를 나타낸다.
실험 번호* A1 중량% B1 중량% 구리 침착
1 비교 100 0 없음
2 50 50 없음
3 30 70 있음
4 20 80 있음
5 10 90 있음
6** 5 95 -
*: 비교로 표시된 실험은 비발명이고, 비교를 위해 제공된다.
**: 화합 한계 초과
실험 4에서 얻은 혼합물을 180℃ 및 200　bar에서 압축하여 표 2에 기술된 두께의 시트를 얻었다. 또한 얻은 시트의 질을 표 2에 마찬가지로 나타냈다.
실험 번호 시트 두께 시트 질
7 비교 5 ㎛ 구멍
8 20 ㎛ 구멍 없음
9 100 ㎛ 구멍 없음
10 260 ㎛ 구멍 없음
11 500 ㎛ 구멍 없음
*: 비교로 표시된 실험은 비발명이고, 비교를 위해 제공된다.
복합 층상 시트를 생산하기 위해, 다음의 사출 성형 방법을 이용하여 실험 8, 9, 10 및 11에서 얻은 시트의 뒷면에 재료를 덧붙였다:
각각의 시트를 사출성형기(필름 게이트를 갖는 60×60×2　㎜ 플라크)에 위치시켰고, Styrolux® 3G55를 200℃에서 사출 성형 방법(반자동적 제어, 스크류 직경 32　㎜, 니들 밸브, 스프루 게이트, 두께 4　㎜ 및 면적 200×100　㎜의 플라크 몰드, 스크류 회전 속도 100　rpm, 스크류 전진 속도: 50　㎜/s, 사이클 시간: 50초, 주입 시간: 2초, 보압 시간: 10초, 냉각 시간: 30초, 가소 시간: 18초, 실린더 온도: 200-220℃, 몰드 표면 온도: 45℃의 Nestal 인몰드코팅 사출 성형 기계)으로 재료의 뒷면에 덧붙였다.
실험 8, 9, 및 10의 시트로부터 생산된 복합 층상 시트는 수동으로 박리할 수 없고, 이는 재료를 사출 성형 방법으로 뒷면에 덧붙인 후, 얻은 시트로부터 재료를 분리하는 것이 불가능하였다는 것을 의미한다. 실험 11의 시트로부터 생산된 복합 층상 시트는 수동으로 박리할 수 있었다.
다음으로 실험 8, 9, 10 및 11의 시트로부터 생산된 복합 층상 시트를 23℃에서 5 중량% 강도의 CuSO4 용액에서 복합 층상 시트의 침지를 통해 구리화하였다(pH 1-2, 1V, 2A); 각 경우에서, 구리는 1분 이내에 가시적으로 침착되었다.
실험 시리즈 3:
실험 12:
이축 혼련기에서 180℃ 내지 190℃의 온도로 성분 A4 16.4 중량부, 성분 B1 82.2 중량부 및 성분 C로서 Pluronic® PE　6800(BASF Aktiengesellschaft로부터의 50　몰%의 에틸렌 옥사이드 단위 및 50　몰%의 프로필렌 옥사이드 단위으로 구성되는 블록 공중합체) 1.4 중량부로부터 균질 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물로부터 생산되는 인장 표본의 파단 인장 강도는 11.8%였고, 이의 인장 강도는 11.0　MPa였고, 상업적으로 입수 가능한 구리 전기도금 배쓰에서 이를 금속화할 수 있었다.
실험 13:
이축 혼련기에서 180℃의 온도로 성분 A1 19.8 중량부, 성분 B1 79.0 중량부 및 성분 C로서 Emulan® EL(피마자유 에톡실레이트) 1.2 중량부로부터 균질 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물로부터 생산되는 인장 표본의 파단 인장 강도는 371%였고, 이의 인장 강도는 5.4　MPa였고, 상업적으로 입수 가능한 구리 전기도금 배쓰에서 이를 금속화할 수 있었다.

Claims (25)

  1. 성분 A, B, C 및 D의 총 중량을 기준으로, 총 100 중량%를 제공하는 하기를 포함하는 플라스틱 혼합물로부터 생산되는 호일 또는 시트:
    a 성분 A로서 열가소성 중합체 5 내지 50 중량%,
    b 성분 B로서 0.01 내지 100　㎛의 평균 입자 직경(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)을 갖는 금속 분말 50 내지 95 중량%(이때 산성 용액에서 금속의 표준 전극 전위는 은의 표준 전극 전위보다 더 음의 값임),
    c 성분 C로서 분산제 0 내지 10 중량%, 및
    d 성분 D로서 섬유성 또는 입자성 충전제 또는 이의 혼합물 0 내지 40 중량%,
    여기서 성분 A의 파단 인장 변형률(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)이 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 플라스틱 혼합물의 파단 인장 변형률(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)보다 1.1 내지 100 배수 더 크고, 성분 A의 인장 강도(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)가 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 플라스틱 혼합물의 인장 강도(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)보다 0.5 내지 4 배수 더 크다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A의 파단 인장 변형률(발명의 상세한 설명에서 정의되 는 방법으로 측정)이 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 플라스틱 혼합물의 파단 인장 변형률(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)보다 1.2 내지 50 배수 더 크고, 성분 A의 인장 강도(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)가 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 플라스틱 혼합물의 인장 강도(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)보다 1 내지 3 배수 더 큰 호일 또는 시트.
  3. 제1항 내지 제2항에 있어서, 이용되는 성분 A가 충격 개질된 비닐방향족 공중합체, 스티렌계 열가소성 탄성중합체, 폴리올레핀, 폴리카보네이트 및 열가소성 폴리우레탄의 군으로부터 선택되는 1 이상의 중합체를 포함하는 호일 또는 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이용되는 성분 B가 카보닐 철 분말을 포함하는 호일 또는 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 혼합물이
    a 성분 A 5 내지 49.9 중량%,
    b 성분 B 50 내지 94.9 중량%,
    c 성분 C 0.1 내지 10 중량%, 및
    d 성분 D 0 내지 40 중량%
    를 포함하는 호일 또는 시트.
  6. 성분 A, B, C 및 D의 총 중량을 기준으로, 총 100 중량%를 제공하는 하기를 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 호일 또는 시트를 생산하기 위한 열가소성 몰딩 조성물:
    a 성분 A로서 열가소성 중합체 5 내지 50 중량%,
    b 성분 B로서 0.01 내지 100　㎛의 평균 입자 직경(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)을 갖는 금속 분말 50 내지 95 중량%(이때 산성 용액에서 금속의 표준 전극 전위는 은의 표준 전극 전위보다 더 음의 값임),
    c 성분 C로서 분산제 0 내지 10 중량%, 및
    d 성분 D로서 섬유성 또는 입자성 충전제 또는 이의 혼합물 0 내지 40 중량%,
    여기서 성분 A의 파단 인장 변형률(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)이 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물의 파단 인장 변형률(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)보다 1.1 내지 100 배수 더 크고, 성분 A의 인장 강도(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)가 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D를 포함하는 플라스틱 혼합물의 인장 강도(발명의 상세한 설명에서 정의되는 방법으로 측정)보다 0.5 내지 4 배수 더 크다.
  7. 제6항에 따른 호일 또는 시트를 생산하기 위한 열가소성 몰딩 조성물을 포함 하는 펠렛화 재료.
  8. 1 이상의 열가소성 중합체로부터 생산되는 하나 이상의 기재 층 및 외부 층으로서 제1항 내지 제5항에 따른 호일 또는 시트를 포함하는 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트.
  9. 사출 성형, 발포, 캐스팅, 또는 압축몰딩 방법에 의해 재료의 뒷면에 덧붙이고 플라스틱으로 구성된 보호층 및 제8항에 따른 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일 또는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 호일 또는 시트를 포함하는 몰딩.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 호일 또는 시트 또는 제8항에 따른 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트, 또는 제9항에 따른 몰딩, 및 성분 B를 포함하는 층 상에 무전류 방법으로 침착될 수 있고, 금속으로 구성되는 하나 이상의 층 MS을 포함하는 금속화 중합체 생성물로서, 산성 용액에서 이 금속의 표준 전극 전위는 성분 B의 표준 전극 전위보다 더 양의 값이고, MS는 무전류 또는 전기도금 방법으로 침착되는 금속화 중합체 생성물.
  11. 제10항에 있어서, 층 MS가 은 및/또는 구리 및/또는 니켈로 구성되고, 성분 B가 철인 금속화 중합체 생성물.
  12. 제10항 내지 제11항에 있어서, 무전류 방법으로 침착될 수 있는 금속 층 MS 상에 침착되는 1 이상의 금속 층 Mg를 포함하고, 여기서 MS는 무전류 또는 전기도금 방법으로 침착되는 금속화 중합체 생성물.
  13. 제12항에 있어서, 1 이상의 금속 층 Mg가 구리 및/또는 크롬 및/또는 니켈 및/또는 은 및/또는 금으로 구성되고, 그리고 전기도금 방법으로 침착된 것인 금속화 중합체 생성물.
  14. 성분 A, B 및 경우에 따라, C 및 D의 용융물 내에서 혼합 및 압출을 통한 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 호일 또는 시트의 생산 방법.
  15. 공압출 방법으로 용융한 상태로 복합 층상 시트 또는 복합 층상 호일의 모든 층을 서로 결합하는 것을 포함하는, 제8항에 따른 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트의 생산 방법.
  16. 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트의 하나 이상의 층을 가열된 롤 닙(nip)에서 적층 또는 적층화 공정으로 서로 결합하는 것을 포함하는, 제8항에 따른 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트의 생산 방법.
  17. 제9항에 따른 몰딩의 생산 방법으로서, 적절하다면 열성형 방법 후, 호일 또는 시트 또는 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트를 백몰딩 몰드에 위치시키고, 열가소성 몰딩 조성물을 사출 성형, 캐스팅, 또는 압축몰딩 방법으로 재료의 뒷면에 덧붙이거나, 또는 열경화성 몰딩 조성물을 발포 또는 압축몰딩 방법으로 재료의 뒷면에 덧붙이는 것을 포함하는 방법.
  18. 제10항 내지 제11항에 따른 금속화 중합체 생성물의 생산 방법으로서, 각각의 최종 성형 방법 후, 제1항 내지 제5항에 따른 호일 또는 시트, 또는 제8항에 따른 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트, 또는 제9항에 따른 몰딩을 산성, 중성 또는 염기성 금속 염 용액과 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 해당 산성, 중성 또는 염기성 용액에서 이 금속의 표준 전극 전위는 성분 B의 표준 전극 전위보다 더 양의 값인 방법.
  19. 제12항 내지 제13항에 따른 금속화 중합체 생성물의 생산 방법으로서, 각각의 최종 성형 방법 후, 제1항 내지 제5항에 따른 호일 또는 시트, 또는 제8항에 따른 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트, 또는 제9항에 따른 몰딩을 산성, 중성 또는 염기성 금속 염 용액과 접촉시키는 단계 및 은보다 덜 불활성인(noble) 금속의 전기도금 방법에 의한 침착을 통해 또는 진공 증기 침착, 충격/스프레이, 또는 스 퍼터링(sputtering)에 의한 직접 금속화를 통해 수행하는 후속 금속화 방법으로 처리하는 단계를 포함하고, 해당 산성, 중성 또는 염기성 용액에서 이 금속의 표준 전극 전위는 성분 B의 표준 전극 전위보다 더 양의 값인 방법.
  20. 제1항 내지 제5항에 따른 호일 또는 시트, 또는 제8항에 따른 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트, 또는 제9항에 따른 몰딩의 전자기 복사에 대한 흡수기, 감쇠기 또는 반사기와 같은 EMI 차폐 시스템으로서, 또는 산소 스캐빈저로서의 용도.
  21. 제10항 내지 제11항에 따른 금속화 중합체 생성물의 전기 전도성 구성요소, 또는 전자기 복사에 대한 흡수기, 감쇠기 또는 반사기와 같은 EMI 차폐 시스템으로서, 또는 기체 장벽으로서의 용도.
  22. 제12항 내지 제13항에 따른 금속화 중합체 생성물의 전기 전도성 구성요소로서, 또는 전자기 복사에 대한 흡수기, 감쇠기 또는 반사기와 같은 EMI 차폐 시스템으로서, 또는 기체 장벽로서 또는 장식 부품, 특히 자동차 분야, 위생 분야, 장난감 분야, 가구 분야 및 사무용품 분야에서의 장식 부품으로서의 용도.
  23. 제1항 내지 제5항에 따른 압출된 호일 또는 시트 또는 제8항에 따른 복합 층상 호일 또는 복합 층상 시트 또는 제9항에 따른 몰딩을 포함하는, 전자기 복사에 대한 흡수기, 감쇠기 또는 반사기와 같은 EMI 차폐 시스템 또는 산소 스캐빈저.
  24. 제10항 내지 제13항에 따른 금속화 중합체 생성물을 포함하는, 전기 전도성 구성요소, 또는 전자기 복사에 대한 흡수기, 감쇠기 또는 반사기와 같은 EMI 차폐 시스템, 또는 기체 장벽.
  25. 제12항 내지 제13항에 따른 금속화 중합체 생성물을 포함하는, 전자기 복사에 대한 흡수기, 감쇠기 또는 반사기와 같은 EMI 차폐 시스템, 기체 장벽, 또는 장식 부품, 특히 자동차 분야, 위생 분야, 장난감 분야, 가구 분야, 또는 사무용품 분야에서의 장식 부품.
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