DE3602373A1

DE3602373A1 - Metallpulverhaltige polymerisatzusammensetzung

Info

Publication number: DE3602373A1
Application number: DE19863602373
Authority: DE
Inventors: Yoshiteru Yokkaichi Mie Kageyama
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-01-31
Filing date: 1986-01-28
Publication date: 1986-08-07
Also published as: GB2171410B; GB2171410A; US4776979A; GB8602259D0; US4680140A

Description

Dr. Werner Haßler , « * -

Patentanwalt

Asenberg 62 - if„ 27. Januar 1986 Q β Π 9 *3 "7 ^

Lüdenscheid A 86 010

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi, 2-chome, Chiyoda-ku Tokio, Japan

Metallpulverhaltige Polymerisatzusammensetzung Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Polymerisatzusammensetzung mit einem modifizierten Metallpulver. Insbesondere betrifft di<? Erfindung die Verbesserung der OxidationsfestigKeit des mit Metallpulver vermischten Polymerisats.

Ein mit Metallpulver vermischtes Polymerisat besitzt Eigenschaften, die auf das Metall zurückgehen, wie elektrische Leitfähigkeit oder magnetische Eigenschaften. Dieses Polymerisat kann für zahlreiche Verwendungen eingesetzt werden, bei denen diese Eigenschaften erforderlich sind.

Herkömmliche mit Metallpulver vermischte Polytierisatzusaiwiiensötzungen, insbesondere Polymerisatzusammensetzungen vermischt mit Eisen oder Eisenlegierungspulvern, oxidieren leicht und rosten häufig im Gebrauch, weil ein Metallpulver normalerweise chemisch noch aktiver ist als ein massives Metall. Dieses Rosten verschlechtert di'; elektrische Leitfähigkeit und die magnetischen Eigenschaften des Metalls. Selbst ein geringer Rostanteil verringert den Handelswert der Erzeugnisse infolge der Verschlechterung des Aussehens.

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten sind Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsfestigkeit vorgeschlagen worden. Beispiel hierfür ist ein Verfahren zur Bedeckung der Oberfläche des Metallpulvers mit einem organischen Rostschutzmittel (JP-OS 634P4/76, 8798/78 und 77270/79)_k ein Verfahren unter Verwendung von Legierungspulvern (JP-AS 7153/71), ein Verfahren zur Oxidation und Bedeckung der Oberfläche mit dichten Metalloxidschichten (JP-OS 147502/83) und ein Verfahren der Chromatbehandlung.

Auch durch Verwendung eines rostschutzbehandelfen Metallpulvers ist die Langzeitoxidationsfestigkeit, die für solche metallpulverhal-

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tigen Zusammensetzungen gefordert wird, nicht vollständig befriedigend. Es sind deshalb weitere Verbesserungen erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist die Behebung der genannten Schwierigkeiten durch Verwendung eines Metallpulvers mit einer darauf abgeschiedenen Aminoverbindung und einer Silankoppelverbindung oder durch Verwendung eines Metallpulver, das mit einer Äminoverbindung oder dergleichen behandelt ist, und eines carboxylhaltigen Therraoplastharses als Th<-rmoplastharz.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein metallpulverhaltige Polymerisatzusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe von:

(A) Pojymerisatzusammensetzungen, die jeweils ein Metallpulver mit einer darauf abgeschiedenen Aminoverbindung und einer Silankoppelverbindung enthalten, und

(B) Zusammensetzungen die im wesentlichen bestehen aus:

(a) Metallpulver mit einer darauf abgeschiedenen Aminoverbindung oder einem darauf abgeschiedenen Gemisch einer Aminoverbindung und einer Silankoppelverbindung und

(b) oin-νω Theraopiastharz, umfassend ein Thermoplastharz mit einem Carboxylrst.

2C Die vorliegende Zusammensetzung führt zur Überwindung der genannten Schwierigkeiten durch eine synergistische Wirkung der Amiuoverbindung und der Silankoppelverbindungen, die auf dem Metallpulver abgeschieden sind, oder durch die Abscheidung einer Aminoverbindung oder dergleichen auf dem Metallpulver und das carboxylhaltige Thermoplastharz.

Die an erster Stelle genannte Zusammensetzung (A) nach der Erfindung zeigt eine größere Rostschutzwirkung als eine Zusammensetzung» bei der die Amiroverbindung allein oder die Silankoppelverbindung aliein benutzt v/ird. Die an zweiter Stelle genannte Zusammensetzung (B) nach der Erfindung beruht auf der technischen Vorstellung, daß die Rostschutzfunktion durch das modifizierte Thermoplastharz als Matrix zusätzlich zu der Aaünoverbindung getragen wird, worin ein Unterschied gegenüber den Stand der Technik liegt. Denn der Stand der Technik war im wesentlichen auf eine RostschutzbehandJung des Metallpulvers gerichtet. Es ist jedoch nicht durch den Stand der Technik vorweggenommen, daß sich dio beschriebenen Probleme durch die? spezielle Kombination von R.ostSchutzmitteln (nämlich der Aminoverbindung oder dergleichen und dea carboxylhaltigen Thermoplastharz) beheben lassen. Dar"berhinaus hat sich unerwartet gezeigt, daß die Schlagfestigkeit

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der vorliegenden Zusammensetzung durch die kombinierte Verbindung des Metalipulvers mit der abgeschiedenen Aiainoverbirdung oder dergleichen und des Thermoplastharzes, enthaltend ein carboxylhaitiges Thermoplastharz, merklich verbessert wird, obgleich es allgemein bekannt ist, daß eine Harzzusammensetzung enthaltend einen hohen Anteil eines Metailpulvers eine merklich verschlechterte Schlagfestigkeit hat. Dadurch sind normalerweise die praktischen Verwendungen solcher Zusammensetzungen merklich eingeschränkt.

Die Zusammensetzung nach der Erfindung ist im wesentlichen eine Mischung eines Ketallpulvers und eines Polymerisats. Metallpulver

Das im Rahmen der Erfindung benutzte Metalipulver ist von nach dem Stand der Technik benutzten oder möglicherweise benutzten Metallpulvern nur insoweit verschieden, als darauf eine Aminoverbindung oder dergleichen abschieden ist. Beispiele sind Pulver von Metallen wie Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Zinn und Zink: Pulver von Legierungen dieser Metalle; Pulver von Legierungen aus einem Hauptanteil eines solchan Metalles und einem Nebenanteil eines anderen Metalles und Gemische der genannten Stoffe. Metallpulver schließen auch Pulver mit oberfliichigen Oxidschichten des Metall oder eines anderen Metalls ein, auch Pulver mit chromatbehandelten Oberflächenschichten und Pulver mit metallplattierten OberfJUichenschichten. Unter den einzelnen Metallen werden Eisen mit unterschiedlichem Kohlenstoffanteil (einschließlich cinys verschwindenden Kchlenstcffants-ils) und Legierungen mit einem Hauptanteil Eisen im Hinblick auf den Rostschutz und die magnetischen sowie elektroleitenden Eigenschaften im Rahmen der Erfindung bevorzugt eingesetzt.

Im wesentlichen besteht kein Unterschied zwischen dem Metallpulver im Rahmen der Erfindung und einem Metallpulver nach dem Stand der

3C Technik. Die mittlere Teilchengröße des Ketallpulvers bewegt sich z.B. in einem Bereich von 0,01 bis 100 pm.

Das Metallpulver'kann nach üblichen Verfahren heigesteilt werden, durch pyrolytische Zerlegung eines Metallcarbonyle, durch Versprühen von flüssigem Metall, durch Reduzierung eines Metalloxids oder durch andere herkömmliche Verfahren.
Aminoverbindungen

Ein Merkmal der Erfindung ist die Abscheidung einer Aiainoverbindung oder einer Silankoppelverbindung auf dem genannten Metallpulver. Brauchbare Aminoverbindungen im Rahmen der Erfindung umfassen hö-

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here aliphatische Amine, aromatische Amine, höhere aliphatisch-heterocyclischo Araini; und Derivate dieser Verbindungen.

Ein brauchbares höheres aliphatisches Amin hat eine lineare oder verzweigte aliphatische Kette mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die an ein Stickstoffatom gebunden ist. Brauchbar sind primäre Amine ebenso wie sekundäre Amine und tertiäre Amine. Dies·- Amine können auch in forin von Salzen mit organischen oder anorganischen Säuren vorliegen.

Beispiele dieser primären Amine schließen ein: Hexylamin, Isohexylarair, Beptylamin, Octylamin und Pentadecylaiain. Beispiele sukundärcr Araini schließen ein: Dihexylamin, Dinonylamin, Ditridecylamin, Dioctadecylatnin. Beispiele tertiärer Amine schließen ein: Trihexylaaiti, Trioctylamin xmd Dimethyloctadecylamin.

Ein brauchbares aromatisches Arain im Rahmen der Erfindung hat mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Phenyl- oder Alkylphenylrest, gebunden an ein Stickstoffatom. Brauchbar ist ein primäres Arain ebenso wie ein sekunderes oder ein tertiäres Amin. Beispiele solcher primärer Amine schließen ein: Anilin, To^uidin und Propylanllin. Beispiele von sekundären Aminen schließen ein: N-Hethylauxlin, N-Ethylanilin und N-Ethyltoluidin. Beispiele von tertiären Amine schließen ein: N-Metbyidiphenylamin und Triphanylamin.

Man kann auch Derivate einsetzen, solange die Derivate als Amin wirksam sind. Beispiele solcher Derivate höherer aliphatischer Amine und aromatischer Amine sind: Oxyalkylenamine (insbesondere Ethylen- und/oder Propylenoxidamin), bei denen ein Teil der Wasserstoffatome oder aliphatischen Reste, die an den Aroinrest gebunden sind, durch ein Oxyalkylen mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (insbesondere Ethy-Ifcui- oder Propylenoxid) substitiiiert sind, und ein N-Alkylaminocarbonsl'ureamid, in dem der genannte Teil durch eine aliphatische CL-

3C bis C,-Carbonsüure substituiert ist.

Die höheren aliphatischen heterocyclischen Amine und deren Derivate schließen ein. eine stickstoffhaltige Fünferringverbindung mit piner C,- bis C22~"si3-Pⁿa^tischen Kette sowie ein All-.ylenoxidaddukt derselben (insbesondere ein Ethylen- und/oder Propylenoxidaddukt) und ein Salz derselben rait einer organischen oder anorganischen Säure. Brauchbar sind Derivate dieser Amine, in denen das Wasserstoffatom des Iminrestes durch ein Alkylaniin, einen Alkohol, eine Carbonsäure, ein Amid oder eine ähnliche Verbindung mit einem relativ niedrigen Alky!anteil, vorzugsweise einen C₁- bis C^-Alkylanteil substituiert

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ist. Beispiele dieser Amine schließen ein: Alkylpyrrole wie 4-Octylpyrrol und 3-Pentadecylpyrrol, Alkylimidazoie wit 3-Heptylimidazol und 3-Octyliiaidäzol und Alkyliraidazoline wie 3-Tridecylimidazolin. Diese Aminoverbindungen können auch Diaminoverbindungen einschließen. Geeignete Diaminoverbindungen für einen Gebrauch im Rahmen der Erfindung sind Derivate der genannten primären oder sekundären Amine, deren Wasserstoffatom durch einen H NR-Rest substituiert ist, mit R als aromatischem oder aliphatischetn Kohlenwasserstoffrest mit bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Diamine umschließen Dioctylamino-pentylamin, Stearylpropylen-diamin und Di-ß-naphthyl-p-phanylendiamin. Unter diesen Aminoverbindungen sind Diamine besonders bevorzugt .

Die Anteile der eingesetzten Amine sind unten angegeben. Silankoppelverbindung

Die Silankoppelverbindungen im Rahmen der Erfindung falle η normalerweise unter die folgende Formel: R R² Si(OR³)-, mit η gleich 0 oder 1, R als Amino-, Mercapto-, Vinyl--, Epoxy- oder Methacryloxyrest und R² und R³ als C₁- bis (^-Kohlenwasserstoffrest oder -Ether-

1 6

rest. Beispiele solcher Verbindungen schließen ein: Vinylsilanverbindüngen wie Vinyltrimethoxy- und Vinyltriethoxysilan und Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan, Aminosilane wie y~Arainopropyltrimethoxysi~ lan und N-ß-(Aminoethyl)-y-Aminopropyltrimethoxysilan, und Epoxysilanverbinäungen wie jp-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und ß-(3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan. Unter diesen Silanverbindungen sind Vinyjsilanverbindungen und Aminosilanverbindungen besonders bevorzugt. Die Anteile der eingesetzten Silankoppelverbindungen sind unten angegeben.
Behandlung des Ketallpulvers

Der Anteil der Arainoverbindung oder der SilankoppelverLindung je-weils bei alleiniger Verwendung liegt normalerweise im Bereich von 0,05 und 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent des Hetallpulvers. Wenn die Silankoppelverbindung und die Aininoverbindung kombiniert eingesetzt werden, liegt der Anteil der Silankoppelverbindung im Bereich von 0,01 und 2,0 Gewichtspro-· zent, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent und derjenige der Aminoverbindung im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent des Metallpulvers. Das gebräuchlichste Verfahren zur Abscheidung der Aminoverbindung und gegebenenfalls der anderen Verbindungen auf dem Metallpulver

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ist die Auflösung der Aminoverbindung allein oder zusammen mit der Silankoppelverbindung in einem inerten Lösungsmittel wie N-Heptan oder Toluol, Befeuchtung oder Tränkung des Metallpulvers mit der Lösung bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen, um einen genügenden Niederschlag der Aminoverbindung auf dem Metallpulver zu erzeugen. Danach wird das Lösungsmittel durch Filtration oder dergleichen entfernt, und es schließt sich eine Trocknung an. Die Abscheidung kann auch nach einem Trockenmischverfahren mittels eines Supermischers oder dergleichen erfolgen. Auch im Rahmen der genannten Feuchtabschei dung unter Verwendung einer Lösung dor Aminoverbiudung kann ein Thernioplastharz anstelle des flüssigen Lösungsmittels benutzt werden. Es kann also eine Thermoplastharzmischung mit der Aiainoverbindung in geschmolzenem Zustand anstelle der Lösung eingesetzt werdan. Polymere

Das Matrixpolymere, das das in der genannten Weise behandelte Metallpulver in einem dispergierten Zustand enthalt, ist ein Kunstharz und/oder ein synthetischer Gummi im Falle d^r Zusammensetzung (A). Das Kunstharz ist entweder thermoplastisch oder wärmehärtbar· Das Polymert kann auch nach Wunsch plastische oder gummielastische Eigenschäften zwischen Harzen und Gummi haben. Alle diese Polymerisate können als Polymerisatkomponante im Rahmen der vorliegenden Zusammensetzung eingesetzt xvrerden.

Eine bevorzugte Gruppe synthetischer Harze ist ein thermoplastisches Harz. Im einzelnen umfassen solche thermoplastischen Harze Poly-ot-olefine wie Polyethylen (niedriger Dichte, hoher Dichte, lineares Polymeres niedriger Dichte), Polypropylen und Propylen-Ethylen-Block- oder statisches -Mischpolymerisat; Styrolharze wie Polystyrol , Acrylonitril-Butadien-Styrol-terpolymerisat, Styrol-Butadien--Blockmischpolymerisat und hydrierte Polymerisate derselben, Aerylsäurehai-ze wie Polymethylmethacrylat: Polyvinylhalogenxdharze wie Polyvinylchlorid, Polyamiciharze wie Nylon-6 und Nylon-66, gesättigtes Polyesterharz wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Poyetherharze wie Polyphenylenoxid, Polysulfone, Polyphenylensulfide, Polyvinylidenfluoride, Polytetrafluorethylene, oc-Olefin-Vinylmonomer-Mischpolymerisate wie Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und Ethylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat, säuremodifizierte Harze wie maleins"ureanhydridmodifiziertes Polypropylen und Gemische dieser Harze.

Warmehartbare Harze umfassen Epoxyharze, Phenolharze, ungesättigte Polyesterharze, Melaminharze, Polyurethanharze und Gemische dieser

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Harze.

Synthetische Gummis umfassen Ethylen-Propylen-Gummi, Styrol-Butadien-Gummi, Isoprengummi, Chloroprengummi, Silicongummi und Gemische dieser Gummis.

Diese im Rahmen der vorliegenden Polyraerisatzusfuninensetzung einsetzbaren Polymerisate werden so ausgewählt, daß sie die gewünschten Eigenschaften erfüllen.

Außerdem kann das carboxylhaltige Harz, das weiter unten für die Komponente (b) in der Zusammensetzung (B) angegeben ist, auch in der Zusammensetzung (A) benutzt werden.

Die Bezeichnung "carboxylhaltiges Thermoplastharz" für das in der Zusammensetzung (B) benutzte Harz bedeutet ein Polymerisat und insbesondere ein Mischpolymerisat eines ethylenartig ungesättigten Monomeren enthaltend einen Carboxylrest sowie ein Mischpolymerisat, das durch Erhitzen eines Thermoplastharzes und eines carboxylhaltigen ethylenartig ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Beschleunigers für eine radikalische Polymerisation (im folgenden als Pfropfpolymerisation gekennzeichnet) erhalten ist. Dieses letztere Pfropfpolymerisat ist normalerweise bevorzugt.

Die Bezeichnung "Carboxylrest" bedeutet einen freien Carboxylrest (-COOH) sowie einen davon gebildeten Anhydridrest (insbesondere bei einer zweibasischen Säure) und auch ein Salz derselben, wobei im folgenden zwei Gruppen bevorzugt sind. Das Salz kann ein Salz sein, das durch Neutralisierung des freien Carboxylrestes oder durch Hydrolyse eines Esters gewonnen ist. Das Thermoplastliarz umfassend ein carboxylhaltiges Thermoplastharz bedeutet hier eine Zusammensetzung, die durch zusätzliche Mischung des genannten Mischpolymerisat- oder Pfropfpolyiiierisatproduktes mit dem gleichen oder einem unterschiedlichen unbehandelten Thermoplastharz erhalten ist, ebenso wie ein unvollständiges Mischpolymerisationsprodukt enthaltend einen Anteil nichtgepfropftes Harz, das durch Verwendung eines vergleichsweise kleinen Anteils eines Monomeren für die Mischpolymerisation oder Pfropfpolymerisation erhalten ist. Das zuerst genannte Gemisch ist: bevorzugt.

Beispiele von ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten für die Mischpolymerisation oder Pfropfpolymerisation umfassen einbasische Carbonsäuren mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einer Doppelbindung (z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure) sowie zweibasische Carbonsäuren mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffato-

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ecm und mindestens einer Doppelbindung (z.B. Maleinsäure) und Anhydride der zweibasischen Säuren (z.B. Maleinsäureanhydrid, 5-Norbornen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid). Unter diesen ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten sind besonders bevorzugt Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.

Das carbons'cnirehaltige Thermoplastharz wird, wie bereits erwähnt, durch Behandlung eines Thermoplastharzes mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben in Gegenwart eines Beschleunigers für die radikalische Polymerisation (vorzugsweise eines organischen Peroxids) erhalten.

Das für die Zubereitung solcher modifizierter Thermoplastharze eingesetzte Thermoplastharz umfaßt Polyethylen (niedriger Dichte, hoher Dichte, lineare Ausprägung niedriger Dichte), Polypropylenstyrolharze wie Polystyrol, Styrol-Butadien-Blockmischpolymerisat und ein hydriertes Produkt desselben, Polyamidharze wie Nylon-6, gesättigte Polyesterharze wie Polybutenterephthalat und Polyetherharze wie Polyphönylenoxid und Polyvinylidenfluorid. Unter dit-sen modifizierten Harzen ist ein modifiziertes Polyolefinharz bevorzugt. Ein herkömmliches Pfropfpolymerisationsverfahren wird zur Modifizierung benutzt.

In allgemeinen umfaßt ein solches Modifizierungsverfahren eine Mischung der Komponenten bei der Zersetzungstemperatur des benutzten Beschleunigers für die radikalische Polymerisation oder einer höheren Temperatur.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Thermoplastharze, die in das modifizierte Thermoplastharz eingebaut werden, folgende Harze: Poly-Ot-Olefine wie Polyethylen, Polypropylen und Propylen-Ethylen-Block- oder statistisches Mischpolymerisat; Styrolharze wie Polystyrol, Acrylonitril-Butadien-Styrol-lerpolymerisat und hydrierte Polymerisate derselben; Acrylsäureharze wie Polymethylmfcthacrylat: Polyvinylhalogenidharze wie Polyvinylchlorid; Polyamidharze wie Nylon-6, gesättigte Polyesterharze wie Polyethylenterephthalat; Polyetherharze wie Polyphenylcnoxid; Polysulfone, Polyphenylsulfid; Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.

Diese Thermoplastharze können gleich wie das oder verschieden von dem zur Zubereitung des abgewandelten Thermoplastharzes benutzten Thermoplastharz sein. Diese Thermoplastharze werden so ausgewählt, daß sie zu den Eigenschaften der gewünschten Erzeugnisse passen.

Der Anteil das CarboxyIrestes in dem Thermoplastharz enthaltend das carboxylhaltige Theraoplastharz (d.h. die Kompente (b) der Zusam-

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tiensetzung B) liegt normalerweise zwischen 0,01 und 15 Gewichtsprozent. Die Komponente (b) umfaßt, wie bereits erwähnt, vorzugsweise das modifizierte Thermoplastharz und das nichtmodifizierte Theriaoplastharz. In diesem Fall ist das Gewichtsverlr'ltnls des tnodifizierten Thermoplastharzes zu dem nichtmodifizierten Thermoplastharz im Bereich von 1 : 3 bis 0,1, vorzugsweise 1 : 1 bis 0,2.

Zu s aminen setz ung en

Die Zusammensetzung nach der Erfindung umfaßt ein mit dem Metallpulver, auf dem eine Aminoverbindung abgeschieden ist, gemischtes Polymerisat.

Das Verhältnis des die Abscheidung der genannten chemischen Stoffe tragenden Metallpulvers zu dem Polymerisat liegt zwischen 10 bis 70 Volumenteilen pro 100 Volumenteilen des Polymerisats. Das Volumen bedeutet das wahre Volumen, das aus der entsprechenden Dichte und dem Gewicht berechnet ist.

Um die elektrische Leitfähigkeit oder die magnetischen Eigenschaften und ähnliche Eigenschaften der Polymerisatzusaraiaensetzung weiter zu verbessern, kann zusätzlich zu dem genannten Metallpulver ein elektrisch leitfähiges Pulver wie Ruß und Graphit oder ein magnetisches Metallcxidpulver wie Ferrit dem Polymeren zugegeben werden.

Die vorliegende Polymerisatzusammensetzung kann in einem partieweise arbeitenden Mischer wie einem Banbury-Mischer, auf einem Kalanderwerk, auf einem Brabenderknetwerk sowie durch kontinuierliche Extrusion in einem monoaxialen oder biaxialen Extruder erhalten werden. Die Folge der Zusammenmischung ist nicht eingeschränkt. Man kann z.B. alle Stofffc mischen und dann kneten oder man kann einige Teile der Zusammensetzung kneten und dann die übrigen Teile der Mischung zugeben und nochmals kneten.

Die vorliegende Zusammensetzung kann für antistatische Stoffe oder elektromagnetische Abschirmungen, für die eine elektrische Leitfähigkeit erforderlich ist, eingesetzt wewrden. Eine andere Anwendung sind magnetische Abschirmungen, elektromagnetische Absorberstoffe, Kunststoffmagnete, die magnetische Eigenschaften erfordern.

Beispiele
Beispiel 1

Zubereitung eines Metallpulvers mit einer Aminabscheidung

2 kg handelsübliches !Carbonyleisenpulver (mittlere Teilchengröße 3 pm) werden in eine Lösung von 4 g y-Aminopropyltrimethoxysilan und 8 g Dicyclohexylamin in 1 1 n-Heptan eingegeben. Das Gemisch wird un-

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ter einer Luftatiaospb'ire bei einer Temperatur von 50 ⁰C 1 h lang geröhrt. Anschließend erfolgt eine Filtration und eine Trocknung. So erhält man ein Karbonyleisenpulver, auf dem die genannten Verbindungen abgeschieden sind.
Herstellung der Zusammensetzung

30 Volumenprozent des so behandelten Karbonyleisenpulvers und 7C Volumenprozent Polypropylen werden gemischt, in einem Eiaxialextruder geknetet und dann pelletiert oder granuliert. Die erhaltenen Granuli werden unter Druck in eine 2 ram dicke Platte oder Folie spritzgeformt· Der spezifische Volumenwiderstand der Platte beträgt 3xlO³ ohm.cm. In einem beschleunigten Korrosionsversuch wird die Platte in eine Atmosphäre mit 90 % relativer Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 60 °C für eine Dauer von 80 Tagen eingebracht. Der spezifische Volumenwiderstand der so behandelten Platte betrügt 4xlO³ ohm.cm, so daß sich im wesentlichen keine Änderung ergibt. Der Korrosionszustand wird iiat Röntgenstrahlbeugung und unter dem optischen Mikroskop untersucht. Es kann keine Korrosion beobachtet werden. Vergleichsversuch 1

Die Behandlung des Metallpulvers nach Beispiel 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß kein Dicyclohexylamin zugegeben wird. Die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhaltene Platte unter Verwendung dieses Metallpulvers wird erhitzt. Es wird ein Volumenwiderstand von IkIO³ ohm.ctn gemessen.

Als Ergebnis des beschleunigten Korrosionsversuchs der crhalteuen Platte erkennt raan roten Rost auf der Oberfläche und auch breite Spitzen aufgrund von Fe(OH)„ in der N".he des Beugungswinkels 2Θ = 35° im RÖntgenstrahlbeugungsbild. Der spezifische Volumenwiderstand der

ο
Platte hat sich auf 2xlC ohm.cm geändert.

Vergleichsversuch 2

3ö Die Behandlung des Metallpulvers nach Beispiel 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß kein y-Aminopropyltriiaethoxysilan zugegeben wird. Kau erh"lt eine Platte auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung des so behandelten Metallpulvers. Diese Platte hat einen spezifischen Volumenwiderstand von 2x1O³ ohm.cm.

Als Ergebnis des beschleunigten Korrosionsversuchs an dieser Platte beobachtet man ebenso wie im Vergleichsversuch 1 roten Rost an der Oberfläche und auch breite Spitzen in der M*he des Beugungswinkels 2Θ = 35° iia Röntgenstrahlbeugungsbild. Der spezifische Volumenwiderstand hat sich auf einen Wert von 1x10 ohm.cm geändert.

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Die Behandlung des Metallpulvers wird unuer Verwendung einer Silankoppelverbindung und einer Aminoverbindung gemäß Tabelle 1 in Abwandlung des Beispiels 1 durchgeführt. Die Platten werden unter Verwendung des so behandelten Metallpulvers in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhalten. Die Ergebnisse des beschleunigten Korrosionsversuchs an diesen Platten und die Werte für den spezifischen Volumenwiderstand der behandelten Platte sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Silankoppelverbindung Aminover bi r.dung Korrosions- *1 Bsp. Art Menge Art

Menge ergebnisse (ohm.cm)

B.2 Vinyl-tris(2-meth- 4 oxyethoxy)silan

B. 3 N-£-(Amnoethyl)- 4 ,,- jj—amino-propyl-

triethoxysilan

B.4 N-ß-(Aminoethyl)- 4 y-araino-propyltriethoxys *lan

20 E.5 jf-Aminopropyl- 4

trimethoxysilan

Phenyl-otnaphthylanin

Di~ß-naphthyl- 8

p-phenylendi-

amin

Dioctylaminopentylamin

Stearylpropylendiaciin

keine

5xl0²

4xlO³

GxIO³

*1 Spezifischer Volumenwiderstand nach Korrosionsbehandlung

Beispiel 6 Zubereitung des Magnetpulvers mit Aininabscheidung

2 kg handelsübliches Karbonyleisenpulver (mittlere Teilchengröße 3 μΐη) werden in eine Lösung von 5 g y-Aminopropyltrimethoxysilan und 3 g Dicyclohexylamin in 1 1 n-Heptan eingegeben. Das Gemisch wird unter Umrühren in Luft auf eine Temperatur von 50 ⁰C für die Dauer von 1 h erhitzt. Anschließend erfolgt eine Filtrierung und Trocknung. So erhält man ein Karbonyleisenpulver, auf dem die genannten Verbindungen abgeschieden sind.
Herstellung der Zusammensetzung

30 Volumenprozent des so behandelten Karbonyleisenpulvers und Volumenprozent Polypropylen, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist (Maleinsäureanteil 0,8 Gewichtsprozent) und 30 Volumenprozent nichtmodifiziertes Polypropylen werden gemischt, in einem Biaxialextruder geknetet und dann granuliert. Die erhaltenen Granuli werden unter Druck in eine 2 mm dicke Platte oder Folie spritzgeformt. Der spezifische Voluaenwiderstand der Platte beträgt 4xlÖ³ ohm.cm. Die

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Eigenschaften der erhaltenen Granuli sind in Tabelle 3 angegeben. In einem beschleunigten Korrosionsversuch wird die Platte in eine Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 90 % bei einer Temperatur von 60 °C für eine Dauer von 150 Tagen eingebracht. Der spezifische Volumenwiderstand der behandeltan Platte beträgt 6xlO³ ohm.cm, so daß sich im wesentlichen keine Änderung zeigt. Der Korrosionszustand wird durch Röntgenstrahlbeugung und optische Mikroskopie untersucht. Es kann keine Korrosion gefunden werden. Vergleichsversuch 3

IC Dit. Herstellung der Zusammensetzung nach Beispiel 8 wird unter Verwendung des Karbonyleisenpulvers ohne Abscheidung des Silankoppelmittels und der Aminoverbindung wiederholt. Man erhält dann eine entsprechende Platte. Der spezifische Volumenwiderstand der erhaltenen Platte beträgt IxIO³ ohm·cm- Die Kenngrößen der erhaltenen Zusammensetzung sind in Tabelle 3 angegeben.

Als Ergebnis dt^s Korrosionsversuchs nach Beispiel 6 beobachtet man etwa 12 % korrodierte Produkte auf der Oberfläche der Platte. Der spezifische Volumenwiderstand der Platte hat sich auf einen Wert von 7x10° ohrd.cm im Anschluß an den Korrosionsversuch geändert.

Vergleichsversuch 4

Dif.■ Herstellung dar Zusammensetzung nach Beispiel 6 wird unter Verwendung von 70 Volumenprozent nichtmodifiziertes Polypropylen anstelle des modifiziertem Polypropylens wiederholt. Man erhält eine entsprechende druckgeformte Platte. Der spezifische Volumenwiderstand der erhaltenen Platte beträgt 4xlO³ ohm.cm. Die Kenngrößen der erhaltenen Zusammensetzung sind in Tabelle 3 angegeben.

Als Ergebnis des Korrosionsversuchs entsprechend Beispiel 6, beobachtet man Korrosionsprodukte im wesentlichen auf allen Oberflächen der Platte. Der spezifische Volumenwiderstand der Platte hat sich auf

9
3G einen Wert von 8x10 ohm.cm nach der Korrosionsbehandlung geändert.

Beispiele 7 bis 11

Die Behandlung des Magnetpulvers nach Beispiel 6 wird unter Verwendung einer Silankoppelverbindung und einer Aminoverbindung entsprechend Tabelle 2 anstelle der Aminoverbindung und jf-Aminopropyltrimethoxysilan geiÄ3 Beispiel 6 in abgewandelter Form wiederholt.

Man erhalt unter Einsatz des so behandelten Metallpulvers jeweils Platten auf gleiche Weise wie im Beispiel 6. Die Ergebnisse des beschleunigten Korrosionsversuchs an den Platten und die Werte für den spezifischen Volumenwiderstand der behandelten Platte sind in

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Tabelle 2 angegeben. Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung

sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 2

Bsp.

SilanVoppelverh.

Art der Abscheidung

Fod. Thermoplast- Rost- *2

Amino- Thermopl- harze zustand verbind. harze

E.7 y-Aminopropyl- Bicyclohexyl- *1

trimethoxy- amin
si lan

E.8 jf-Arainopropyl- Dicyclohexyl- *1

triiaethoxy- ainin
silan

Polybutyren- nicht
terephthalat

4xlO^:

B. 9 y-Aminopropyl- Stearylpropy- *1 trimethoxy- lendiaiain silan

B.10 Vinyl-tris(2- Phenyl-*- *1 methoxyethoxy)-- naphtylamin silan

B.11

keine

Dioctylamino- *1 pentylamin

Nylon-6 nicht 8xlO³ Polypropylen nicht 2xlO³

Polypropylen nicht 3xlO³

4 Polypropylen nicht 3xlC

"1 Polypropylen modifiziert mit Kaieinsäureanhydrid *2 Spezifischer Voiumenwiderstand nach Korrosionsbehandlung

	Biegemodul*!	Tabelle 3	520	Izod-Schlagfestigkeit
25 Beispiele	kg/cm²	Biegespannung*2	390	(mit Kerbe) kg/cm/cm
	32 400	kg/cm²	370	17,3
B. 6	35 300	980	3,7
VV. 3	30 800	850	3,3
VV. 4	71 50C	490	12,2
30 B. 7	86 800	480	12,7
B. 8	34 000	390	16,0
B. 9	34 400		14,0
B. 10	35 300		4,0
B. 11	35 Messungen entsprechend
	*1 JIS K7203
*2 JIS K7203
*3 JIS 7110

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Claims

27. Januai ISfυ

5SSG Lildf-'nsciieiri A 86 OIC

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Maruiiouchi 2-chomfc, ChLyoda-ku Tokio, Japan

Metallpulverhaltige Polymer isatzusaminensetzung

Ansprüche

\lj/Metallpulverhalt ige Polyraerisaizusainmensetzung, ausgewählt aus der Gruppe von:

(A) Polymerisatzusanraensetzungen, die jeweils ein Metallpulver mit einer darauf abgeschiedenen Amiπολerbindung und einer Silankoppelverbindung tnChalten, und

(B) Zusammensetzungen die im wesentlichen bestehen aus:

(a) 1-ietal!pulver mit einer darauf abgeschiedenen Aminoverbindung oder e^nen daraui abgeschiedenen Gemisch einer Aminoverbindung und einer Silankoppelverbindung und

(b) ein'ira Thermoplastharz, umfassend ein Thermopli?stharz mit einem Carboxylrst.
2. Polyiaerisatz.usariiraensetzung nach Anspruch 1, gekennseichnet durch ein Metallpulver eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe von Elsen» Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Zink, Zinn, Legierungen dieser Metalle, Legierungen mit einem Hauptanteil dieser Metalle und einem kleiner? Anteil anderer Metalle sowie Genische dieser Stoffe.
3. Polymerisatzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnei, daß das Metall aus der Gruppe von Eisen und Eisenlegierungen mit einem Hfuptanteil Eisen ausgewählt is'.

2ü
4. PoIymerisEtzusamiuvnsetzung nach Anspruch I, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße des Metallpulvers zwischen C,01 und K¹O ;..m liegt.

5. Polymtrisatzusaipittensetzuiig nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von:

Aminen ait einem .linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit C bis 22 Kohlenstoffatomen, gebunden an ein Stickstoffatom, einem

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Säureadduktsalz derselben, einem Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukt darselbv-n und einer N-AlkylaminocarbonsKure, substituiert durch eine a3iphatische C„- bis Cg-Car..bonf?"'"ure, Aminen mit mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden an ein Stickstoffatom, einem Säureadduktsalz derselben, einem Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukt derselben, Alkylimidazolinen, AlVylimidazolen, Alkyloxazolinen mit jeweils einem C,- bis C„„-A"!kylrest, einem Ethylenoxid- und/oder Propylen-oxidaddukt derselben und einem Sli'ureadduktsalz derselben, Diaminen, in c'eneri das Wasserstoff atom des Aruinrestes durch einen H„NR-Rest mit R als aromatischem oder aliphatischen! C₁- bis C. „-Kohlenwasserstoffrest.

ö. Polvraerisatztisanmv-.nsetzung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein Diaini η als Aminoverbindung.

7. Polyracrisatzasammenr.titzung nach einem der Ansprüche; 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß difc Silankoppelverbindung durch die Formel RR² Si(OR³)- dargestellt ist, mit η als 0 oder 1, R als Amino-, Mercapto-, Vinyl-, Epoxy- oder Methacryloxyrest, R² und R³ jeweils als gesättigter C - bis C -Kohlenwasserstoffrest oder -Etherrest.

8. PolymerisatzusamraensKtzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silankoppelmittel aus der Gruppe der Vinylsi3anverbindungen und der Aminosilanverbindungp.n ausgewählt ist-

9. Polymerisatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver, auf dem die Aminoverbindung oder die Aminoverbindung und die Silankoppelverbindung abgeschieden sind, durch Lösung der Verbindungen und Einwirkung auf das Metallpulver und dann durch Entfernung des benutzten Lösungsmittels erhalten ist.

10. Polymerisatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9_S dadurch gekennzeichnet, daß bei Abscheidung nur der Aminoverbindung auf dem htitallpulver die Kenge dfr Amino Verbindung 0,0-5 bis 2 Gewichtsprozent des Metallpulvers ausmacht.

11. Polymerisatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei Abscheidung sowohl der Aminoirerbindung als auch der Silankoppelverbindung auf dem Metallpulver der Anteil dieser Verbindungen jeweils 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent bzw. 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent des Metallpulvers ausmacht.

12. Polymerisatzusammersetzung nach einem der Ansprüche 1 bis

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11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatzusammensetzung (A) ein thermoplastisches Kunstharz ist.

13. Polyuerisatzusaramensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyinerisatzusammensetzung (A) ein wiirinehärtbares Kunstharz iat.

14. Polymerisatzusaaimensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatzusammensetzung (A) ein synthetifcher Gummi ist*

15. PolymerLsatzusaimnensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylhaltige Theraoplastharz der Zusammensetzung (B) ein Mischpolymerisat mit einer einbasischen ungesättigten Carbonsäure mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppslbindung oder mit einer zweibasischen ungesättigten Carbonsäure mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung ist.

10. Polymerisat zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat der ungesättigten Carbonsäure und eines mischpolyinerisierbaren Monomeren oder ein Pfropfmischpolymerisat der ungesättigten Carbonsäure mit einem thermoplastischen SLammpolym^risat des iaischpolymerisierbaren Monomeren ist.

17. Polymerisatzusamiaensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymerisat ein Maleinsäure- oder Maleinssureanhydrid gepfropftes Polypropylen ist.

18. Polyraerisatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) der Polymerisatzusammensetzung CB) eine Mischung eines Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 16 und eines thermoplastischen Polymerisats ist.

19. Polymerisatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Carboxylrestes in dem carboxylhaltigen Thermoplastharz 0,01 bis 15 Gewichtsprozent der Komponente (b) des Thermoplastharzes beträgt.

20. Polymerisatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat der Zusammensetzung

(A) ein Tbermoplastharz enthaltend ein carboxylhaltiges Thermoplastharz ist.

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