DE2234717B2

DE2234717B2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzte Polypropylen

Info

Publication number: DE2234717B2
Application number: DE19722234717
Authority: DE
Inventors: Bryan Ewart Bridgend Cooper; William John Penarth Owen
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1971-07-15
Filing date: 1972-07-14
Publication date: 1978-11-09
Also published as: DE2234717A1; FR2146066A5; JPS5119854B2; IT976384B; GB1377737A; JPS4848540A

Description

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Es ist bekannt, die Eigenschaften von Polyäthylen und anderen Olefinpolymeren durch Vernetzung der Polymeren unter Einwirkung eines freie Radikale bildenden Stoffs, zum Beispiel eines organischen Peroxids, zu modifizieren. Die Erzeugung eines vernetzbaren Materials auf diesem Wege ist jedoch schwer durchzuführen, da sie eine genaue Steuerung des Verfahrens erfordert. Wenn das Verfahren zu weit durchgeführt wird, kann das Polyolefin vernetzen und dadurch in der Verfahrensvorrichtung, zum Beispiel einem Extruder, erstarren.

In der DE-OS 19 63571 wird ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyolefine beschrieben, das darin besteht, daß man ein Polyolefin mit einem Silan der Formel

RR¹SiY₂,

worin R für einen einwertigen olefinisch ungesättigten t>o Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest steht, jedes der Symbole Y einen hydrolysierbaren organischen Rest darstellt und R' einen Rest R oder einen Rest Y bedeutet, in Gegenwart einer am Olefin freie Radikale bildenden Verbindung, die bei der Umsetzungstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 6 Minuten aufweist, bei Temperaturen von über 140⁰C miteinander umsetzt, und das dabei erhaltene Produkt anschließend in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators, wie eines Metallcarboxylats, Titanatesters oder Titanchelats, mit Wasser behandelt. Wie obiger Formel zu entnehmen ist, wird für diese Umsetzung ein ungesättigtes Silan verwendet, wobei man in Gegenwart fester Radikalbildner arbeitet Zweck dieses Zweistufenverfahrens soll die Herstellung modifizierter vernetzter Olefinpolymerisate sein, wobei die Vernetzungsreaktion unter derart gesteuerten Bedingungen durchgeführt wird, daß es bei der Verarbeitung des Materials zu keinen Schwierigkeiten durch vorzeitiges Verfestigen kommt Das darin beschriebene Verfahren läßt sich überraschenderweise jedoch nicht auf die Vernetzung von Polypropylen unter Verwendung ungesättigter Silane anwenden, was durch Vergleichsversuche bestätigt wird.

Aus der DE-OS 15 44 993 ist bekannt, daß sich organische Polymere mit bestimmten organischen Verbindungen, die nur eine einzige Azidoformiatgruppe enthalten, vernetzen lassen.

Es wird hierzu auf Seite 2 dieser DE-OS verwiesen, woraus hervorgeht, daß der Index χ auch für den Wert 1 stehen kann. Unter den geeigneten Azidoformiatverbindungen wird auch N-Octadecylazidoformiat erwähnt.

Aus Tabelle I obiger DE-OS geht hervor, daß diese Verbindung zu einer starken Vernetzung führt, was sich aus dem Gelgehalt von 76% ergibt Erhält man daher durch Einsatz eines Azidoformiats mit einer einzigen Azidoformiatgruppe bereits eine starke Vernetzung,

jo dann wäre zu erwarten, daß eine derartige Verbindung auch unter Verwendung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Silane einstufig zu einer Vernetzung führen würde. Dies trifft jedoch überraschenderweise nicht zu.

Die Vernetzung von Polyolefinen und insbesondere von Polypropylen ist daher aus den oben dargelegten Gründen noch immer mit Schwierigkeiten verbunden.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, diese Nachteile der bekannten Vernetzungsverfahren für Polypropylen zu beseitigen, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst

Bei den beim vorliegenden Verfahren als Komponente (2) verwendeten Silanen kann der Substituent R beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Decyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl, Chlormethyl, Bromphenyl oder Trifluorpropyl sein. Einzelbeispiele für den Substituenten X sind Cl, Br, F, Methoxy, Äthoxy oder Methoxyäthoxy. Der zweiwertige organische Rest G kann beispielsweise ein Rest der Formeln

oder

-CH₂CHCH₃CH₂-
-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-(CH₂),,

OCH₃

-(CH₂J₃

sein. Vorzugsweise enthält G wenigstens 5 Kohlenstoffatome und ist insbesondere ein aliphatischer Rest aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff, wobei vorhandener Sauerstoff in Form von Ätherbindungen vorliegt. Vorzugsweise werden solche Silane

verwendet, bei denen der Index m für O steht und X Methoxy oder Äthoxy ist

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Silane (2) können beispielsweise durch Umsetzung von Natriumazid mit einem Silan, das die Chlorformiatgruppe enthält, d. h. die Struktur

=SiGO -CO-Cl

aufweist, hergestellt worden sein.

Sie können ferner durch Addition eines Silans, das wenigstens eine Gruppe = SiH enthält, an ein olefinisch ungesättigtes Azidoformiat hergestellt worden sein.

Gemäß Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Silan (2) und das Polypropylen (1) miteinander in Kontakt gebracht und der Einwirkung von ultravioletter Strahlung und/oder einer Temperatur von wenigstens 130⁰C ausgesetzt Zwar wird das erwünschte Ergebnis allein durch Einwirkung von Ultraviolettstrahlung erzielt, vorzugsweise wird aber außerdem bei erhöhten Temperaturen gearbeitet Die bevorzugte Ausführungsform des erfinduingsgemäßen Verfahrens besteht deshalb darin, das Silan und das Polypropylen zusammen auf eine Temperatur von über 130⁰C zu erwärmen.

Während der Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens können organische Lösungsmittel, zum Beispiel Benzol, Xylol oder Toluol, vorhanden sein. Beispielsweise kann das Silan als Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise wird diese Stufe (A) jedoch in Abwesenheit eines jo Lösungsmittels durchgeführt

Um das Polypropylen (1) und das Silan (2) miteinander in Kontakt zu bringen, kann jede geeignete Methode angewandt werden. Vorzugsweise werden sie miteinander bei erhöhter Temperatur, beispielsweise mit einem Walzmischwerk oder einem Knetmischwerk vermischt, womit die gewünschte Temperatur erreicht werden kann. Wenn das Produkt nach Stufe (A) durch Strangpressen geformt werden soll, ist ein Mischextruder, zum Beispiel des als Ko-Kneter bekannten Typs, ein besonders zweckmäßiges Gerät

Das Polypropylen und das Silan können nach jeder zweckmäßigen Methode miteinander vereinigt werden. Beispielsweise kann das Silan auf der Oberfläche des Polypropylens verteilt in das Mischgerät eingeführt oder direkt in das Gerät eindosiert werden.

Der angewandte Anteil an Silan hängt zum Teil von der Methode, die zur Vereinigung der Komponenten (1) und (2) angewandt wird, und zum Teil von dem gewünschten Vernetzungsgrad des Polypropylens ab. In der Praxis kann dieser Anteil von 0,001 bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, reichen. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Silans, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, anzuwenden.

Nach Stufe (A) wird das Produkt mit Wasser in Gegenwart eines Metallcarboxylats, eines Titanesters und/oder eines Titanchelats behandelt. Vor Durchführung von Stufe (B) wird das Produkt gewöhnlich einer Formgebung oder anderen Verarbeitung unterworfen, bo zum Beispiel durch Strangpressen, Spritzgießen oder Verarbeiten oder Blasen zu Folien oder Filmen.

Beispiele für verwendbare Metallcarboxylate sind Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Stannoacetat, Stannooctoat, Bleinaphthenat, Zinkoctoat,

Eisen-2-äthylhexoat und Kobaltnaphthenat. Beispiele für Titanester und -chelate sind Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanat und Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat Die bevorzugten Katalysatoren sind die Zinncarboxylate, besonders Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat.

Die Zinn- und/oder Titanverbindungen können mit dem Produkt von Stufe (A) vor, während oder nach der Umsetzung des Silans (2) und des Polypropylens (1) vereinigt werden. Beispielsweise kann die Zinn- oder Titanverbindung in die Silan-Polypropylen-Kombination nach dem Vermischen des Silans und Polypropylens und vor der Formung des Produkts und Behandlung des Produkts mit Wasser eingebracht werden. Nach einer anderen Betriebsweise kann die Silan-Polypropylen-Mischung geformt und dann in eine wäßrige Dispersion oder Lösung der Zinn- oder Titan verbinde ig eingeführt werden.

Wenn es die Art des geformten Produkts erlaubt, wird das aus den Stufen (A) und (B) bestehende Verfahren zweckmäßig in einem einzigen Ablauf durchgeführt So wird Stufe (A), die gegebenenfalls die Einführung der Zinn- und/oder Titanverbindung einschließt, in einem Mischextruder durchgeführt und das Produkt beim Durchgang durch die Matrize des Extruders geformt Das geformte Produkt wird dann mit Wasser behandelt, das beispielsweise ein Zinncarboxylat enthalten kann.

Gewünschtenfalls kann das Verfahren in zwei oder mehr Abschnitten durchgeführt werden. So kann das Produkt von Stufe (A) gewonnen und aufbewahrt und/oder transportiert werden, bevor Stufe (B) durchgeführt wird. Es ist zu beachten, daß bei Lagerung des Produkts die Lagerung am besten unter wasserfreien Bedingungen erfolgt, besonders wenn die Zinn- oder Titanverbindung in das Produkt eingebracht worden ist

Die Einwirkung des in der Atmosphäre vorhandenen Wassers kann zur Vernetzung des Produkts in Stufe (B) genügen. Es wird jedoch bevorzugt, die Geschwindigkeit, mit der die Vernetzung erfolgt, durch Behandlung des Produkts von Stufe (A) mit flüssigem Wasser, gegebenenfalls mit erhöhter Temperatur, oder mit Wasserdampf zu beschleunigen.

Die verwendete Menge des Zinncarboxylats und/oder Titanesters oder -chelats kann in Abhängigkeit von der angewandten Betriebsweise in weiten Grenzen schwanken. So kann der Anteil von etwa 0,1 bis zu 10 Gewichtsprozent oder darüber reichen, wenn die Verbindung der Silan-Polypropylen-Kombination zugesetzt oder damit vermischt wird. Wenn die Verbindung als wäßrige Dispersion oder Lösung zur Behandlung des geformten Produkts von Stufe (A) angewandt wird, kann der wirksame Anteil, bezogen auf das Gewicht von Silan/Polypropylen, erheblich niedriger sein.

Durch die erfindungsgemäße Vernetzung wird die Beständigkeit des Polypropylens gegen Spannungsrißbildung und gegen organische Lösungsmittel verbessert und eine beträchtliche Zugfestigkeit oberhalb des kristallinen Schmelzpunkts erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb zur Herstellung von elektrischen Isolierungen und von wärmebeständigen Formpreß- oder Strangpreßerzeugnissen, zum Beispiel Behältern und Leitungen für heiße Flüssigkeiten, vorteilhaft.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

1,0 g 3-TrimethoxysilylpropyIazidoformiat und 50 g Polypropylengranulat (Schmelzindex 3,0 g/10 Minuten)

werden miteinander geschüttelt, bis das Silan auf der Oberfläche des Granulats verteilt ist. Das Granulat wird dann in einem Brabender-Plastograph (80 UpM) 5 Minuten bei 210⁰C gründlich gemischt. Das Produkt, dessen Analyse einen Siüciumgehalt von 0,24 Gewichts-Prozent ergibt, wird dann 24 Stunden in eine siedende Emulsion von 10 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat getaucht

Der Gelgehalt des behandelten Polymeren wird durch 20 Stunden langes Eintauchen von Proben von κι 0,75 g in 250 ml siedendes Xylol bestimmt. Das restliche Gel wird dann durch Drahtgaze gedrückt und in einem Vakuumofen auf konstantes Gewicht getrocknet. Vor Einwirkung der Emulsion von Dibutylzinndiiaurat hat das Polymere einen Gelgehalt von 0 und einen Schmelzindex von 7,0 g/10 Minuten. Nach dieser Behandlung weist das Polymere einen Gelgehalt von 44 Gewichtsprozent auf. Ein merklicher Abbau des Polypropylens infolge der Modifizierung mit der Siliciumverbindung tritt nicht auf.

Beispiel 2

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20 g des Silans (CH₃O)₃Si(CH₂)3O(CH₂)2OCON₃ und 1000 g Polypropylengranulat mit einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Minuten werden miteinander geschüttelt, bis das gesamte Silan von der Granulatoberfläche jo aufgenommen worden ist. Das überzogene Granulat wird dann in einem Buss-Ko-Kneter bei 210⁰C etwa 10 Minuten gemischt. Es wird ein Produkt mit einem Schmelzindex von 0,20 g/1Oi Minuten bei einem Gelgehalt von 0 erhalten. Nach 24 Stunden langem Eintauchen in eine siedende wäßrige Emulsion von 10 Gewichtsprozent Dibutylziinndilaurat wird ein Gelgehalt des Produkts von 70,6% gefunden.

Vergleichsversuche

Dicumylperoxid wird in Vinyltriäthoxysilan der Formel (CH₂ = CH)Si(OC₂Hs)₃

gelöst, worauf man die erhaltene Lösung derart mit einem Polypropylengranulat schüttelt, daß sie vollständig von der Oberfläche der Granulate aufgenommen wird. Die behandelten Granulate werden dann in einen Buss-Knetmischer gegeben und aus diesem extrudiert, wobei die Zylindertemperatur 225" C beträgt Das Extrudat wird entsprechend zerschnitten, und die dabei erhaltenen Granulate werden in Wasser abgekühlt und getrocknet. Diese Granulate vermischt man dann mit 0,05 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat-Katalysator und 5 Gewichtsprozent 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-3-methyI-phenol) als Stabilisator. Die Granulate werden erneut durch den Knetmischer geschickt, worauf man das dabei erhaltene Extrudat zu kleinen Fellen aufschneidet, die dann zu Folien mit einer Stärke von etwa 1,5 mm verpreßt werden. Auf die erhaltenen Folien läßt man 24 Stunden bei einer Temperatur von 100° C Wasserdampf einwirken, worauf man eine entsprechende Folienprobe entnimmt und 20 Stunden in rückfließendem Xylol erhitzt, um die prozentuale Menge an unlöslichem Material der Probe zu ermitteln.

Unter Anwendung des obigen allgemeinen Verfahrens werden 100 Gewichtsteile Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,3 g pro 10 Minuten mit 0,1 Gewichtsteilen Dicumylperoxid und 2 Gewichtsteilen Vinyltriäthoxysilan umgesetzt. Das nach Einwirkung von Wasserdampf erhaltene Endprodukt ist in siedendem Xylol völlig löslich, was zeigt, daß keine Vernetzung aufgetreten ist. Ein ähnliches Ergebnis erhält man bei Wiederholung dieses Versuchs, wobei man einmal 5 Gewichtsteile Vinyltriäthoxysilan und beim zweiten Male 10 Gewichtsteile Vinyltriäthoxysilan verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetztem Polypropylen, wobei man

(A) (1) ein Polypropylen in Kontakt mit (2) einem Silan unter radikalbildenden Bedingungen bei erhöhter Temperatur umsetzt und

(B) das Produkt von (A) mit Wasser in Gegenwart eines Metallcarboxylats, Titanesters und/oder Titanchelats behandelt,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (2) ein mit einer einzigen Azidoformiatgruppe substituiertes gesättigtes Silan der allgemeinen Formel

CO-N₃

verwendet, worin R einen von aliphatisch ungesättigten Bindungen freien einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit weniger als 21 Kohlenstoffatomen bedeutet, X für Brom, Chlor, Fluor, Alkoxy oder Alkoxyalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen steht, G einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff besteht und in dem jeglicher gegebenenfalls vorhandener Sauerstoff in Form von Estergruppen, Alkoxyresten oder Ätherbindungen vorliegt, bedeutet und m für 0,1 oder 2 steht, und die Radikalbildung . durch Ultraviolettstrahlung und/oder eine Umsetzungstemperatur von über 130⁰C bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silan der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, worin X Methoxy oder Äthoxy bedeutet und m für 0 steht