DE2353783C3

DE2353783C3 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Copolymeren des Äthylens

Info

Publication number: DE2353783C3
Application number: DE2353783A
Authority: DE
Inventors: Henry George Glamorgan Wales Scott
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1972-10-28
Filing date: 1973-10-26
Publication date: 1983-11-10
Also published as: AU463500B2; GB1396120A; FR2204639B1; DE2353783A1; DE2353783B2; JPS49134751A; AU6086273A; JPS5120210B2; FR2204639A1

Description

In der DE-AS 19 63 571 ist ein Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen beschrieben, das darin besteht, daß man (A) das Polyolefin, das aus Polyäthylen und einer geringeren Menge Propylen und bzw. oder Butyien besteht, mit einem Silan der allgemeinen Formel

RR'SiYj

(in der R für eilnen einwertigen, olefinisch-ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest steht, jedes der Symbole Y Alkoxy-, Acyloxy-, Oxim- oder substituierten Aminorest darstellt und R' einen Rest R oder einen Rest Y oder Methyl bedeutet) in Gegenwart einer Verbindung, die imstande ist, freie Radikalstellen im Olefin zu erzeugen, umsetzt, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von Ober 140*C durchgeführt wird und die freie Radikale erzeugende Verbindung eine Halbwertszeit bei Reaktionstemperatur von weniger als 6 Minuten aufweist, und man (B) das Produkt des Abschnittes (A) später der Feuchtigkeit in Gegenwart von Metallcarboxylaten, einer Organometillverbindung, einer organischen Base oder einer Säure aussetzt.

Ein entsprechendes Verfahren geht aus GB-PS 34 034 für die Vernetzung von Polyacrylaten hervor.

Es wurde nun gefunden, daß die darin beschriebenen

Verfahren überraschenderweise auch auf die Herstellung von vernetzten Copolymeren von Äthylen und Alkylacrylaten anwendbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß den Patents ansprächen ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man bei (A) ein Copolymerisat von Äthylen und mindestens einem Alkylacrylat mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül, das 5 bis 40 Gewichtsprozent von Alkylacrylat stammende Einheiten enthält, einsetzt

i& Die Übertragbarkeit der aus der DE-AS 1963 571 und GB-PS 1234034 bekannten Reaktion auf andere Polymere, und insbesondere die vorliegenden Copolymeren, ist als überraschend anzusehen, da es bei einigen anderen Polymeren zn gar keiner Vernetzung kommt.

wie entsprechende Versuche unter Verwendung von Polybuten zeigen.

Das aus GB-PS 12 34 034 bekannte Verfahren zur Vernetzung von Polyacrylaten ist ^ über hinaus technisch gesehen nicht sehr befriedigend. So erfordert beispielsweise die Mastizierung des hiernach erhaltenen Produkts einen wesentlich höheren Zettaufwand als eine entsprechende Mastizierung der ernndungsgemäß hergestellten Produkte. Aus Beispiel 6 der GB-PS 12 34 034 geht beispielsweise hervor, daß für das hierin beschriebene Produkt mit einem Gelgehalt von lediglich 26% eine Mastizierdauer von 20 Minuten erforderlich ist, während die Mastizierung des Produkts gemäß dem vorhandenen Ausführungsbeispiel bei einem Gelgehalt von 76% in den verwendeten Knetvorrichtung nur etwa

» 0,5 bis 1,0 Minuten in Anspruch nimmt _ Schließlich bietet das vernetzte Copolymer aus Äthylen- und Alkylacrylat-Einheiten auch noch den Vorteil, das es sich verhältnismäßig hoch mit Füllstoff beladen läßt und trotzdem seine guten physikalischen Eigenschaften beibehält Mit Polyäthylen ist dies nicht möglich. Die Möglichkeit einer höheren Beladbarkeit mit einem verhältnismäßig wohlfeilen Füllstoff ist insofern besonders günstig, als sich hierdurch die Kosten des Produkts wesentlich erniedrigen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Vernetzen der verschiedensten Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren angewandt werden, die 5 bis 40 Gewichtsprozent von Alkylacrylaten mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül stammende Einheiten enthalten. Die bevorzug-

ten Copolymeren sind solche mit 5 bis 25 Gewichtsprozent von Alkylacrylat stammenden Einheiten. Es ist ferner bevorzugt, daß die Alkylacrylateinheiten von Äthylacrylat stammen.
In der allgemeinen Formel der bei dem erfindungsge-

to mäßen Verfahren verwendeten Sfcae bedeutet R einen einwertigen olefinisch ungesättigten, aus Kohlenstoff. Wasserstoff -jnd gegebenenfalls Sauerstoff bestehenden Rest Beispiele für solche Reste sind

Vinyl, Allyl, Butenyl, Cyclohexenyl. Cyclopentadienyl.Cyclohexadienyl, CH, - qCH j)COO(CH,)j -,
CH₂-QCHj)COOCH₂O(CH,),- und

OH

CHJ=C(CHJ)COOCH₁CHJOCH₂CHCHjO(CHj).,-

wobei der Vinylrest bevorzugt ist. Die Gruppe Y kann jede beliebige hydrolysierbare organische Gruppe sein, beispielsweise eine Alkoxygruppe wie Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppen, eine Acyloxygruppe wie

die Formyloxy-.Acetoxy-oder Fropionoxygruppe, eine Menge verwendet werfen, die zur Erzeugung des

Oximgruppewie gewünschten Modifikationsgrades des Copolymeren

_ _cf(-;H V, ausreicht Die Menge soll jedoch nicht so groß sein, daß

«ι rvou3^u\ α ein Abbau des Copolymeren verursacht wirf, oder daß

-ON=CJCHj)(C₂H₅)inici _{5 eine} vernetzung des Copolymeren aufgrund freier

-ON=C(CsHs)₂ Radikale zum vorherrschenden Mechanismus wird. Die

oder eine substituierte Aroinognippe wie eine Alkylami- erforderliche Menge hängt in gewissem Ausmaß von

no- oder Arylaminogruppe, für die -NHCH₃. der Natur des Erzeugers freier Radikale seßjst ab.

- NHC₂Hs und - NH(CsH₅) als Stellvertreter genannt Manche Peroxidverbindungen können in verhältniss. jä-

seien. In jedem einzelnen Süanmolekül können die io Big großen Mengen, zum Beispiel bis zu 1,5 Gewichts-

Subsutuenten Y untereiander gleich oder voneinander prozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren,

verschieden sein. Die Gruppe R' kann ein von angewandt werfen, ohne eine übliche Peroxidvernet-

aliphatischen Mehrfachbindungen freier einwertiger zung in merklichem Umfang zu verursachen. Wenn

Kohlenwasserstoffrest sein, zum Beispiel Methyl Äthyl, jedoch die freie Radikale eräugende Verbindung zu PropyL TetradecyL Octadecyl, Phenyl Benzyl oder 15 einer herkömmlichen Vernetzung aufgrund freier ToIyL Außerdem kann er ein Rest Y sein. Vorzugsweise Radikale wirksam ist werfen vorzugsweise nicht mehr

hat das Silan die Formel als etwa 0,75 Gewichtsprozent der freie Radikale

erzeugenden Verbindung, bezogen auf das Gewicht des

RSiYj Copolymeren, verwendet Es können so geringe

20 Mengen wie 0.005 Gewichtsprozent des Erzeugers

worin R eine Vmylgruppe ist, und die am stärksten freier Radikale verwendet werfen und bei dem

bevorzugten Silane sind Vmyltriäthoxysilaii, VinyJtri- erfindungsgemäSen Verfahren eine gewisse Vernet-

methoxysflan und Mischungen dieser Verbindungen. zungsfähigkeit in den Äthylen-Alkylacrylat-Copolyme-

Silane mit nur zwei hydrolysierbaren Gruppen, zum ren entwickeln. Für die meisten Anwendungen werfen Beispiel VmylmethyldiäthoxysilaE und Vinylphenyldi- 25 jedoch vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent

methoxysilan, sind jedoch gleichfalls brauchbar.' bezogen auf das Gewicht des Copolymeren verwendet

Die verwendete Silanmenge hängt teilweise von den In der Stufe (A) des ctfndungsgemäßen Verfahrens Reaktionsbedingungen und teilweise von dem in den wirf die Umsetzung zwischen den Athylen-Alkylacry- Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren gewünschten Modi- iat-Copolymeren und dem Silan ebenso, wie bei dem

fikationsgrad ab. Die tatsächlich verwendete Menge jo bekannten Verfahren bei einer Temperatur von über

kann in weiten Grenzsn schwanken, beispielsweise von 140"C durchgeführt Die Umsetzung kann unter

0.1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht Verwendung jeder dafür geeigneten Apparatur durch-

des Copolymeren bzw. von Copolymuund Polyäthylen. geführt werdea Vorzugsweise wird die Umsetzung

wenn letzteres zugegen ist ha allgemeinen wirf es jedoch unter Bedingungen durchgeführt, unter welchen

bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsprozent t --zogen auf das » das Copolymere mechanischen Einwirkungen ausge-

Gewkht des Copolymeren. zu verwenden. setzt ist Die Umsetzung wird deshalb vorzugsweise in Als die freie Radikale erzeugende Verbindung kann einer Apparatur wie einem Extruder, einem Banbury-ln-

jede Verbindung verwendet werfen, die unter den nenmischer oder einem Walzwerk durchgeführt, die das

Reaktionsbedingungen zur Erzeugung von Radikalstel- Erfordernis erfüllt daß das Copolymere die gewünschte Ien in den Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren fähig ist 40 Temperatur erreicht Die am stärksten bevorzugte

und bei der Reaktionstemperatur eine Halbwertszeit Vorrichtung ist eine der Art, die aus einem geschlosse-

von weniger als 6 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 nen Extruder besteht der auf seinen Inhalt eine Knet-

Minute, hat Die am besten bekannten und bevorzugten oder Compoundierwirkung auszuüben vermag. Eine

freie Radikale erzeugenden Verbindungen für die derartige Vorrichtung ist die als Ko-Kneader bekannte,

erfindungsgemäßen Zwecke sind die organischen 45 die zur Erzielung mechanischer Bearbeitung und

Peroxide und Perester, zum Beispiel Compoundierung von Kunststoffen bei erhöhten Tem- Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, peraturen ausgelegt und fähig ist Dicumylperoxid. Di-tert-butylperoxid. Die Reaktionsteilnehmer, das Athylen-Alkylacrylat-

2,5-Dimethyl-2^-di-(peroxybenzoatVhexin-3; Copolymere und das Silan, können durch beliebige

13-bis(tert-Butylperoxyisopropyl)-benzol, 50 bekannte Maßnahmen miteinander in Berührung

Lauroylperoxid, tert-Butylperacetat gebracht werfen. Beispielsweise kann das flüssige Silan

2>Dimethyl-2i-di-tert-butylperoxy)-hexin-3; in die Vorrichtung, in welcher die Reaktion durchge-

2.5-Dimethyl-2£-di-(tert-butylperoxy)-hexan führt werfen soll, eingebracht und auf der Oberfläche

und des Copolymeren dispergiert werfen, oder es kann

tert-Butylperbenzoat 55 direkt in die Vorrichtung cindosiert werfen. Die freie

sowie Azoverbindungen, z. B. Radikale erzeugende Verbindung kann gleichfalls über

Azobisisobutyronitril und die Oberfläche des Copolymeren eingeführt oder, wenn Dimethylazodi-isobutyrat; es die Löslichkeitsverhältnisse zulassen, als Lösung in Dicumylperoxid ist am stärksten bevorzugt dem Silan zugegeben werfen.

Im Einzelfall hängt die Wahl der freie Radikale ω Die Umsetzung zwischen dem Silan und dem erzeugenden Verbindung von der Temperatur ab, bei Äthylen-Alkylacrylat=Copolymeren kann bei jeder bewelcher die Umsetzung des Äthylen-Alkylacrylat-Co- liebigen Temperatur zwischen 140⁰C und der Temperapolymeren mit dem Silan bewirkt werfen soll. Soll die tür, bei der ein Abbau des Copolymeren erfolgt, Umsetzung z. B. bei 160 bis 180° C durchgeführt werfen, durchgeführt werfen. Die tatsächlich angewandte dann können Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, die _bs Reaktionstemperatur richtet sich in der Regel nach der bei diesen Temperaturen passende Halbwertszeiten Art der Vorrichtung, worin die Umsetzung durchgeführt haben, verwendet werfen. wird, und ihrem Energiebedarf. Ferner hängt sie auch Der Erzeuger von freien Radikalen soll in einer von der Temperatur ab, bei welcher ein Abbau des

Copolymeren erfolgt Vorzugsweise wird die Umset- ' zung bei Temperaturen von etwa 140 bis 220⁰C während eines Zeitraums von bis zu 10 Minuten durchgerührt

Kleinere Mengen organischer Lösungsmittel können zwar, falls erwünscht, zur Erleichterung der Zugabe des Erzeugers freier Radikale oder des Silans verwendet werden, doch wird die Umsetzung gewöhnlich am besten ohne solche durchgeführt, da dann anschließend mühsame Lösungsmittelentfernungsmaßnahmen vermieden werden.

Die Vernetzung des süanmodifizierten Äthylen-Alkylacrylat-CopoIymeren wird nach Stufe (B) des erfindungsgemäßen. Verfahrens dadurch bewirkt, daß das Produkt von Stufe (A) gewöhnlich nach Forrngebung durch Extrudieren oder andere Maßnahmen in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators der Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird. Die in der Atmosphäre vorhandene Feuchtigkeit ist gewöhnlich ausreichend für das Eintreten einer Vernetzung, doch kann, falls erwünscht, die Vernetzung auch durch Verwendung einer künstlich befeuchteten Atmosphäre oder durch Eintauchen in flüssiges Wasser, gegebenenfalls unter Anwendung erhöhter Temperaturen, oder durch Einwirkung von Dampf beschleunigt werden. Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und etwa 8O⁰C bewirkt

Unter der Voraussetzung, daß das Reaktionsprodukt aus dem Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren und dem Silan unter Ausschluß von Feuchtigkeit und/oder von Stoffen, die als Süanolkondensationskatalysator wirken, gehalten wird, kann es, falls erwünscht, gelagert werden. Da es häufig schwierig ist, bereits Spuren von Feuchtigkeit von dem Copolymeren fernzuhalten, ist die Herstellung eines Produkts, das auch während einer langen Lagerungszeit praktisch unverändert bleibt, gewöhnlich nur möglich, wenn die hydrolysierbaren Gruppen in dem Silan solche sind, die wie Alkoxyreste zur Bildung von nichtkatalytisch wirksamen Nebenprodukten führen. Wenn das Silan beispielsweise siliciumgebundener Chloratome enthält, kann die als Nebenprodukt auftretende Essigsäure oder Salzsäure bei gewöhnlicher Umgebungstemperatur ein gewisses MaB an Vernetzung verursachen, wenn der Feuchtigkeitsausschluß nicht vollständig ist

Ist ein lagerbeständires Produkt nicht erwünscht, dann ist die Verwendung eines Silans oder eines anderen Zusatzes, das bzw. der während der Hydrolyse in situ einen Silanol· Kondensationskatalysator erzeugt zulässig oder sogar bevorzugt Im allgemeinen wird der so Silanol-Kondensatfonskatalysator jedoch vorzugsweise erst dann in das Produkt von Stufe (A) eingeführt wenn die Vernetzung des Produkts eingeleitet werden soll, beispielsweise unmittelbar vor dem Verformen zu dem fertigen Gegenstand. So können beispielsweise Stufe (A), die Zugabe des Silanol-Kondensationskatilysators und das Verformen des vernetzbaren Produkts kontinuierlich erfolgen, beispielsweise dadurch, daß alle diese Maßnahmen in einem einzigen Extruder durchgeführt werden. Stattdessen kann das nach Stufe (A) des μ erfindungsgemäßen Verfahrens modifizierte Copolymerisat mit dem Silanol-Kondensationskatalysator in Berührung gebracht werden, nachdem dieser ebenso wie beim bekannten Verfahren mit dem unmodifizierten Athylen-Alkylacrvlat'Coporymeren oder falls erwünscht mit Polyäthylen selbst vermischkt worden ist Die beiden Bestandteile können dann in den gewünschten Mengenverhältnissen zu einer Masse vermischt werden, die in Gegenwart von Wasser vernetzbar ist Zur Erzielung eines Copolymeren mit dem höchsten Grad an Vernetzungsvermögen macht das uiuaodifizierte Polymere oder Copolymere vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren in der gemischten Zusammensetzung aus. Bei der Hersteilung eines vernetzbaren Copolymeren nach dieser Arbeitsweise werden daher vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Bestandteils aus unmodifiziertem Copolymeren und Silanol-Kondensationskatalysator, bezogen auf den gesamten Copolymerisatgehalt der Masse, verwendet Vorzugsweise hat auch das für die Katalysatorvermischung verwendete Polyäthylen oder Copolymere Fließeigenschaften, die denjenigen des einzumischenden süanmodifizierten Copolymeren gleich oder etwa gleich sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeder beliebige Süanol-Kondensationskatalysator verwendet werden. Zu solchen Stoffen gehören beispielsweise MetalLsirboxyiate wie Dibutylzinndiiaurat, Stannoacetat, Stanncjctoat, Bleinaphthenat Zinkoctoat Eisen-2-äthylhexoat und Kobaltnaphthenat, organische Metallverbindungen wie die Titanester und -chelate, zum Betspiel Tetrabutyltitanat, T-tranonyltitanat und Bis-(acetylacetonyi)-diisopropyltitanat, organische Basen wie Äthylamin, Hexylamin, Dibutylamin und Piperidin und Säuren wie Mineralsauren und Fettsäuren. Die bevorzugten Silanol-Kondensationskatalysatoren sind die organischen Zinnverbindungen, beispielsweise Dibutylzinndilaurat Dibutylzinndiacetat und DibutylzinndioctoaL

Unter den oben erörterten Verhältnissen wird der Silanol-Kendensationskatalysstor nach der Umsetzung des Äthylen-Alkylacrvlat-Copolymeren mit dem Silan eingeführt Der Katalysator kann als solcher hinzugegeben oder- in situ durch Hydrolyse des Silans oder beispielsweise durch die thermische Zersetzung eines Stoffs, aus dem ein Amin oder ein andere? Süanolkondensationskatalysator als Zersetzungsprodukt freigesetzt wird, erzeugt werden.

Nach einer anderen Methode wird das Produkt von Stufe (A) mit einer wäßrigen Dispersion oder Lösung eines Zinncarbexylats zusammengebracht

Außer dem Silanol-Kondensstionskatalysator oder einem einen solchen bildenden Stoff kann das Copolymere gewünschtenfalls übliche andere Bestandteile, beispielsweise Pigmente, Antioxydantien und Füllstoffe wie Ruß enthalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetztes Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeres zeichnet sich durch verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Druckverformungsreste und verbesserte Eigenschaften bei der Q'enalterung in Gegenwart von Luft aus. Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb mit Vorteil für die Bereitung von elektrischen Dotierungen und Bestandteilen davon und anderen extrudierten Gegenständen w<e Behälter und Leitungen für heiße Flüssigkeiten angewandt werdea Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von vernetzten Klebstoffen Anwendung finden.

Vor Durchführung der Stufe (B) kann das vernetzbare Äthylen-Alkylacrylat-Copolymer, dis nach Stufe (A) hergestellt worden ist, falls erwünscht, mit Polyäthylen selbst oder mit Polyäthylen oder chloriertem Polyäthylen, das durch uas gleiche Verfahren oder ein ähnliches Verfahren vernetzbar gemacht worden ist, vermischt werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, in dem Teile Gewichtsteile sind, näher erläutert.

Beispiel

Das in diesem Beispiel verwendete Äthylen-Alkylacrylat-Copolymerc enthält etwa 18 Gewichtsprozent Äthylacrylal und hat einen SchmelzfluQindex von 6,3 g/10 Minuten. 100 Teile dieses Copolymeren in Schuppenform werden mit einer Lösung von 0308 Teilen Dicumylperoxid in 2,0 Teilen Vinyltrimethoxysi· lan umgewälzt, bis die gesamte Lösung auf der Oberfläche des Copolymeren dispergiert ist. Das so erhaltene Material wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 110 g/Minute durch eine Knetvorrichtung geleitet, wobei sowohl die Knet· als auch Granulierschrauben der Vorrichtung bei einer Temperatur von 200⁰C betrieben werden. Das modifizierte Polymere (Schmelzflußindex 1,5 g/10 Min.) wird in Form von Körnern oder Plätzchen gewonnen.

95 Teile des Copolymerisal-Pfropfproduktes werden mit 5 Teilen unmodifizieriem Polyäthylen, die 0.25 Teile

Dibutylzinndilaurai enthalten, bei 130°C unier Verwendung eines Plaslographen vermischt

Nach der Entfernung aus dem Plaslographen werden die Polymerisatstücke bei 180° C zu gleichmäßigen Tafeln mit einer Dicke von 3 mm vcrpreßl.

Die Vernetzung der Copolymcrisatiafeln wird dadurch bewirkt, daß sie 20 Stunden in Wasser von 80*C eingetaucht werden. Der in jedem einzelnen Fall erzielte Vernetzungsgrad wird durch Bestimmung des Gehalts an unlöslichen Stoffen in der behandelten Platte ermittelt. Die Bestimmung erfolgt durch 20stUndige Extraktion des Materials in siedendem Xylol. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit einem Vergleichswerl für unbchandeltes Copolymerisat in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Material

Gel-Gehall

-<> Silanmodifiziertes Copolymerisat
unmodiftziertes Copolymerisat

76
0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Copolymeren des Äthylens, bei dem man (A) das Copolymerisat des Äthylens mit einem Silan der allgemeinen Formel

RR'SiYa

worin R einen über eine Silieium-Kohlenstoff-Bindung an Silicium gebundenen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff bestehenden einwertigen olefinisch ungesättigten Rest, jeder Rest Y einen hydrolysierbaren organischen Rest und R' einen von aliphatischen Mehrfachbindungen freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest Y bedeuten, in Gegenwart einer freie Radikale erzeugenden Verbindungen bei einer Temperatur von über 140⁰C umsetzt, wobei die freie Radikale erzeugende Verbindung bei der Reaktionstemperatur eine Halbwertzeit von weniger als 6 Minuten hai, und (B) aosehlteSend das Produkt von (A) in Gegenwart eines Sflanol-Kondensationskatatysators -der Einwirkung von Wasser aussetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei(A) ein Copolymerisat von Äthylen und mindestens einem Alkylacrylat mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül, das 5 bis 40 Gewichtsprozent von Alkylacrylat stammende Einheiten enthält, einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die freie Radikale erzeugende Verbindung in einem Verhältnis von 0.005 bis 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymer«!, verwendet