DE2353783B2 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Copolymeren des Äthylens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Copolymeren des ÄthylensInfo
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Description
3 4
die Formyloxy-, Acetoxy- oder Propionoxygruppe, eine Menge verwendet werden, die zur Erzeugung des
- ON=CiCHj)2, ausreicht Die Menge soll jedoch nicht so groß sein, daß
r»M_mnu υγή \. „λ em Abbau des Copolymeren verursacht wird, oder daß
nu rvr hvT 5 eüie Vernetzung des Copolymeren aufgrund freier
oder eine substituierte Aminogruppe wie eine Alkylami- erforderliche Menge hingt in gewissem Ausmaß von
no- oder Arylaminogruppe, für die -NHCH3, der Natur des Erzeugen freier Radikale selbst ab.
-NHC2H5 und -NH(CeH5) als Stellvertreter genannt Manche Peroxidverbindungen können in verhälti.ismä-
seien. In jedem einzelnen Silanmolekfll können die in Big großen Mengen, zum Beispiel bis zu 1,5 Gewichts-
verschieden sein. Die Gruppe R' kann ein von angewandt werden, ohne eine übliche Peroxidvernet-
aliphatischen Mehrfachbindungen freier einwertiger zung in merklichem Umfang zu verursachen. Wenn
hat das Silan die Formel als etwa 0,75 Gewichtsprozent der freie Radikale
erzeugenden Verbindung, bezogen auf das Gewicht des
20 Mengen wie 0,005 Gewichtsprozent des Erzeugers
worin R eine yinylgruppe ist, und die am stärksten freier Radikale verwendet werden und bei dem
bevorzugten Silane sind Vinyltriäthoxysilan, Vinyltri- erfindungsgemäßen Verfahren eine gewisse Vernet-
methoxysilan und Mischungen dieser Verbindungen. zungsfähigkeit in den Äthylen-Alkylacrylat-Copolyme-
methoxysilan, sind jedoch gleichfalls brauchbar. bezogen auf das Gewicht des Copolymeren verwendet
fikationsgrad ab. Die tatsächlich verwendete Menge 30 bekannten Verfahren bei einer Temperatur von über
kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise von 140° C durchgeführt Die Umsetzung kann unter
0,1 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht Verwendung jeder dafür geeigneten Apparatur durch-
des Copolymeren bzw. von Copoly.ner und Polyäthylen, geführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung
wenn letzteres zugegen ist Im allgemeinen wird es jedoch unter Bedingungen durchgeführt unter welchen
bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das j5 das Copolymere mechanischen Einwirkungen ausge-
jede Verbindung verwendet werden, die unter den nenmischer oder einem Walzwerk durchgeführt die das
len in den Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren fähig ist 40 Temperatur erreicht Die am stärksten bevorzugte
und bei der Reaktionstemperatur eine Halbwertszeit Vorrichtung ist eine der Art die aus einem geschlosse-
von weniger als 6 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 nen Extruder besteht der auf seinen Inhalt eine Knet-
freie Radikaie erzeugenden Verbindungen für die derartige Vorrichtung ist die als Ko-Kneader bekannte,
erfindungsgemäßen Zwecke sind die organischen 45 die zur Erzielung mechanischer Bearbeitung und
2r5-Dimethyl-2,5-di-(peroxybenzoat)-hexin-3; Copolymere und d&s Silan, können durch beliebige
l,3-bis(tert-Butylperoxyisopropyl)-benzol, 50 bekannte Maßnahmen miteinander in Berührung
% Lauroylperoxid, tert-Butylperacetat, gebracht werden. Beispielsweise kann das flüssige Silan
% 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxy)-hexin-3; in die Vorrichtung, in welcher die Reaktion durchge-
% 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan führt werden soll, eingebracht und auf der Oberfläche
|ä und des Copolymeren dispergiert werden, oder es kann
; Azobisisobutyronitril und die Oberfläche des Copolymeren eingeführt, oder, wenn
',[ Dimethylazodi-isobutyrat; es die Löslichkeitsverhältnisse zulassen, als Lösung in
;' Dicumylperoxid ist am stärksten bevorzugt. dem Silan zugegeben werden.
r§ welcher die Umsetzung des Äthylen-Alkylacrylat-Co- liebigen Temperatur zwischen HO0C und der Tempera-
f i polymeren mit dem Silan bewirkt werden soll. Soll die tür, bei der ein Abbau des Copolymeren erfolgt,
ρ Umsetzung E. B. bei 160 bis 180°C durchgeführt werden, durchgeführt werden. Die tatsächlich angewandte
dann können Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, die b->
Reaktionstemperatur richtet sich in der Regel nach der
bei diesen Temperaturen passende Halbwertszeiten Art der Vorrichtung, worin die Umsetzung durchgeführt
haben, verwendet werden. wird, und ihrem Energiebedarf. Femer hängt sie auch
Copolymeren erfolgt Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 140 bis 2200C
während eines Zeitraums von bis zu 10 Minuten durchgeführt
Kleinere Mengen organischer Lösungsmittel können zwar, falls erwünscht, zur Erleichterung der Zugabe des
Erzeugers freier Radikale oder des Silans verwendet werden, doch wird die Umsetzung gewöhnlich am
besten ohne solche durchgeführt da dann anschließend mühsame Lösungsmittelentfernungsmaßnahmen vermieden
werden.
Die Vernetzung des silanmodifizierten Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren
wird nach Stufe (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch bewirkt, daß
das Produkt von Stufe (A) gewöhnlich nach Formgebung durch Extrudieren oder andere Maßnahmen in
Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators der
Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird. Die in der Atmosphäre vorhandene Feuchtigkeit ist gewöhnlich
ausreichend für das Eintreten einer Vernetzung, doch kann, falls erwünscht die Vernetzung auch durch
Verwendung einer künstlich befeuchteten Atmosphäre oder durch Eintauchen in flüssiges Wasser, gegebenenfalls
unter Anwendung erhöhter Temperaturen, oder durch Einwirkung von Dampf beschleunigt werden.
Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und etwa 8O0C bewirkt
Unter der Voraussetzung, daß das Reaktionsprodukt aus dem Äthylen-AIkylacryiat-Copolymeren und dem
Silan unter Ausschluß von Feuchtigkeit und/oder von Stoffen, die als Silanolkondensationskatalysator wirken,
gehalten wird, kann es, falls erwünscht gelagert werden.
Da es häufig schwierig ist bereits Spuren von Feuchtigkeit von dem Copolymeren fernzuhalten, ist die
Herstellung eines Produkts, das auch während einer langen Lagerungszeit praktisch unverändert bleibt
gewöhnlich nur möglich, wenn die hydrolysierbaren Gruppen in dem Silan solche sind, die wie Alkoxyreste
zur Bildung von nichtkatalytisch wirksamen Nebenprodukten führen. Wenn das Silan beispielsweise siliciumgebundener
Chloratome enthält kann die als Nebenprodukt auftretende Essigsäure oder Salzsäure bei
gewöhnlicher Umgebungstemperatur ein gewisses Maß an Vernetzung verursachen, wenn der Feuchtigkeitsausschluß
nicht vollständig ist. 4 <-,
Ist ein lagerbeständiges Produkt nicht erwünscht dann ist die Verwendung eines Silans oder eines
anderen Zusatzes, das bzw. der während der Hydrolyse in situ einen Silanol-Kondensationskatalysator erzeugt,
zulässig oder sogar bevorzugt Im allgemeinen wird der Silanol-Kondensa Jonskatalysator jedoch vorzugsweise
erst dann in das Produkt von Stufe (A) eingeführt wenn die Vernetzung des Produkts eingeleitet werden soll,
beispielsweise unmittelbar vor dem Verformen zu dem fertigen Gegenstand. So können beispielsweise Stufe
(A), die Zugabe des Silanol-ICondensationskatalysators
und das Verformen des vernetzbaren Produkts kontinuierlich erfolgen, beispielsweise dadurch, daß alle diese
Maßnahmen in einem einzigen Extruder durchgeführt werden. Stattdessen kann das nach Stufe (A) des
erfindungsgemäßen Verfahrens modifizierte Copolymerisat mit dem Silanol-Kondensationskatalysator in
Berührung gebracht werden, nachdem dieser ebenso wie beim bekannten Verfahren mit dem unmodifizierten
Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren oder falls erwünscht mit Polyäthylen selbst vermischkt worden ist
Die beiden Bestandteile können dann in den gewünschten Mengenverhältnissen zu einer Masse vermischt
werden, die in Gegenwart von Wasser vemetzbar ist Zur Erzielung eines Copolymeren mit dem höchsten
Grad an Vernetzungsvermögen macht das unmodifizierte Polymere oder Copolymere vorzugsweise nicht
mehr als etwa 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren in der gemischten
Zusammensetzung aus. Bei der Herstellung eines vernetzbaren Copolymeren nach dieser Arbeitsweise
werden daher vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Bestandteils aus unmodifiziertem Copolymeren
und Silanol-KondensationskaUlysator, bezogen auf den gesamten Copolymerisatgehalt der Masse, verwendet
Vorzugsweise hat auch das für die Katalysatorvermischung verwendete Polyäthylen oder Copolymere
Fließeigenschaften, die denjenigen des einzumischenden silanmodifizierten Copolymeren gleich oder etwa
gleich sind.
Bei der Durchführung des trfindungsgemäßen Verfahrens
kann jeder beliebige Silanol-Kondensationskatalyvitor
verwendet werden. Zu solchen Stoffen gehören beispielsweise Metall' «rboxylate wie Dibutylzinndiiaurat
Siannoacetai, Staniie-iciüat Bleinaphthenat
Zinkoctoat Eisen-2-äthylhexoat und Kobaltnaphthenat,
organische Metallverbindungen wie die Titanester und -chelate, zum Beispiel Tetrabutyltitanat,
Tstranonyltitanat und Bis{acetylacetonyl)-diisopropyltitanat
organische Basen wie Äthylamin, Hexylamin, Dibutylamin und Piperidin und Säuren wie Mineralsäuren
und Fettsäuren. Die bevorzugten Silanol-Kondensationskatalysatoren sind die organischen Zinnverbindungen,
beispielsweise Dibutylzinndilaurat Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndioctoat
Unter den oben erörterten Verhältnissen wird der Silanol-Kondensationskatalysator nach der Umsetzung
des Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren mit dem Silan eingeführt Der Katalysator kann als solcher hinzugegeben
oder in situ durch Hydrolyse des Silans oder beispielsweise durch die thermische Zersetzung eines
Stoffs, aus dem ein Amin oder ein anderer Silanolkondensationskatalysator
als Zersetzungsprodukt freigesetzt wird, erzeugt werden.
Nach einer anderen Methode wird das Produkt von Stufe (A) mit einer wäßrigen Dispersion oder Lösung
eines Zinncarboxylats zusammengebracht.
Außer dem Silanol-Kondensationska'.alysator oder
einem einen solchen bildenden Stoff kann das Copolymere gewünschtenfalls übliche andere Bestandteile,
beispielsweise Pigmente, Antioxydantien und Füllstoffe wie Ruß enthalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetztes Äthylen-Aikylacrylat-Copolymeres zeichnet sich durch
verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Druckverformungsreste und verbesserte Eigenschaften Lei der
Ofenalterung in Gegenwart von Luft aus. Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb mit Vorteil
für die Bereitung von elektrischen Isolierungen und Bestandteilen davon und anderen extrudieren Gegenständen
wie Behälter und Leitungen für heiße Flüssigkeiten angewandt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahrer kann auch zur Herstellung von vernetzten Klebstoffen Anwendung finden.
Vor Durchführung der Stufe (B) kann das vernetzbare Äthylen-Alkylacrylat-Copolymer, das nach Stufe (A)
hergestellt worden ist, falls erwünscht, mit Polyäthylen selbst oder mit Polyäthylen oder chloriertem Polyäthylen,
das durch das gleiche Verfahren oder ein ähnliches Verfahren vernetzbat· gemacht worden ist, vermischt
werden.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, in dem Teile Gewichtsteile sind, näher erläutert.
Das in diesem Beispiel verwendete Äthylen-Alkylacrylat-Copolymere
enthält etwa 18 Gewichtsprozent Äthylacrylat und hat einen Schmelzflußindex von 63
g/10 Minuten. 100 Teile dieses Copolymeren in Schuppenform werden mit einer Lösung von 0308
Teilen Dicumylperoxid in 2,0 Teilen Vinyltrimethoxysiran umgewälzt, bis die gesamte Lösung auf der
Oberfläche des Copolymeren dispergiert ist. Das so erhaltene Material wird dann mit einer Geschwindigkeit
von etwa 110 g/Minute durch eine Knetvorrichtung geleitet, wobei sowohl die Knet- als auch Granulierschrauben
der Vorrichtung bei einer Temperatur von 200°C betrieben werden. Das modifizierte Polymere
(Schmelzflußindex 1,5 g/10 Min.) wird in Form von Körnern oder Plätzchen gewonnen.
95 Teile des Copolymerisat-Pfropfproduktes werden mit 5 Teilen unmodifiziertem Polyäthylen, die 0,25 Teile
Dibutylzinndilaurat enthalten, bei 130°C unter Verwendung eines Plastographen vermischt.
Nach der Entfernung aus dem Plastographen werden die Polymerisatstucke bei 180° C zu gleichmäßigen
Tafeln mit einer Dicke von 3 mm verpreßt.
Die Vernetzung der Copolymerisattafeln wird dadurch bewirkt, daß sie 20 Stunden in Wasser von 80° C
eingetaucht werden. Der in jedem einzelnen Fall erzielte Vernetzungsgrad wird durch Bestimmung des
Gehalts an unlöslichen Stoffen in der behandelten Platte ermittelt. Die Bestimmung erfolgt durch 20stündige
Extraktion des Materials in siedendem Xylol. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit einem
Vergleichswert für unbehandeltes Copolymerisat in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Material
-'<> Silanmodifiziertes Copolymerisat
unmodifiziertes Copolymerisat
unmodifiziertes Copolymerisat
Gel-Gehall
76
0
0
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß den Patent-Copolymeren
des Äthylens, bei dem man (A) das 5 ansprächen ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man
Copolymerisat des Äthylens mit einem Silan der bei (A) ein Copolymerisat von Äthylen und mindestens
allgemeinen Formel einem Alkylacrylat mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im
R R ,„.γ Molekül, das 5 bis 40 Gewichtsprozent von Alkylacrylat
21 stammende Einheiten enthält, einsetzt
worin R einen über eine Silichim-Kohlenstoff-Bin- io Die Übertragbarkeit der aus der DE-AS 19 63 571
dung an Silicium gebundenen aus Kohlenstoff, und GB-PS 12 34 034 bekannten Reaktion auf andere
Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff beste- Polymere, und insbesondere die vorliegenden Copoly-
henden einwertigen olefinisch ungesättigten Rest meren, ist als überraschend anzusehen, da es bei einigen
jeder Rest Y einen hydrolysierbaren organischen anderen Polymeren zu gar keiner Vernetzung kommt
Rest und R' einen von aliphatischen Mehrfachbin- 15 wie entsprechende Versuche unter Verwendung von
düngen freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest Polybuten zeigen.
oder einen Rest Y bedeuten, in Gegenwart einer Das aus GB-PS 12 34 034 bekannte Verfahren zur
freie Radikale erzeugenden Verbindungen bei einer Vernetzung von Polyacrylaten ist darüber hinaus
Temperatur von über 1400C umsetzt wobei die freie technisch gesehen nicht sehr befriedigend. So erfordert
Radikale erzeugende Verbindung bei der Reaktions- 20 beispielsweise die Mastizierung des hiernach erhaltenen
temperatur eine Halbwertzeit von weniger als 6 Produkts einen wesentlich höheren Zeitaufwand als eine
Minuten hat und (B) anschließend das Produkt von entsprechende Mastizierung der erfindungsgemäß her-
(A) in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskata- gestellten Produkte. Aus Beispiel 6 der GB-PS 12 34 034
lysators der Einwirkung von Wasser aussetzt geht beispielsweise hervor, daß fü/ das hierin beschrie-
dadurch gekennzeichnet, daß man bei (A) 25 bene Produkt mit einem Gelgehalt von lediglich 26%
ein Copolymerisat von Äthylen und mindestens eine Mastizierdauer von 20 Minuten erforderlich ist fi
einem Alkylacrylat mit 4 bis 7 Kohlenstoff atomen im während die Mastizierung des Produkts gemäß dem η
Molekül, das 5 bis 40 Gewichtsprozent von vorhandenen Ausführungsbeispiel bei einem Gelgehalt *■-
Alkylacrylat stammende Einheiten enthält einsetzt von 76% in den verwendeten Knetvorrichtung nur etwa
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 0,5 bis 1,0 Minuten in Anspruch nimmt
zeichnet daß man die freie Radikale erzeugende _ Schließlich bietet das vernetzte Copolymer aus
Verbindung in einem Verhältnis von 0,005 bis 0,75 Äthylen- und Alkylacrylat-Einheiten auch noch den
Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Vorteil, das es sich verhältnismäßig hoch mit Füllstoff
Copolymeren, verwendet beladen läßt und trotzdem seine guten physikalischen
35 Eigenschaften beibehält Mit Polyäthylen ist dies nicht möglich. Die Möglichkeit einer höheren Beladbarkeit
mit einem ve; .ältnismäßig wohlfeilen Füllstoff ist
insofern besonders günstig, als sich hierdurch die
Kosten des Produkts wesentlich erniedrigen lassen.
40 Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Vernetzen der verschiedensten Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren
angewandt werden, die 5 bis 40 Gewichtsprozent
In der DE-AS 19 63571 ist ein Verfahren zur von Alkylacrylaten mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im
Vernetzung von Polyolefinen beschrieben, das darin Molekül stammende Einheiten enthalten. Die bevorzugbesteht
daß man (A) das Polyolefin, das aus Polyäthylen 45 ten Copolymeren sind solche mit 5 bis 25 Gewichtspro-
und einer geringeren Menge Propylen und bzw. oder zent von Alkylacrylat stammenden Einheiten. Es ist
Butylen besteht mit einem Silan der allgemeinen ferner bevorzugt daß die Alkylacrylateinheiten von
Formel Äthylacrylat stammen. j ηη/ςγ 'n der allgemeinen Formel der bei dem erfindungsge-RR
SiY2 w mjßen Verfahren verwendeten Silane bedeutet R einen
(in der R für eilnen einwertigen, olefinisch-ungesättigten einwertigen olefinisch ungesättigten, aus Kohlenstoff,
Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff bestehenden
steht, jedes der Symbole Y Alkoxy-, Acyloxy-, Oxim- Rest Beispiele für solche Reste sind
oder substituierten Aminorest darstellt und R' einen Vj , A„ , ß , Cyclohexenyl,
Rest R oder einen Rest Y oder Methyl bedeutet) in 55 „ '. ' '. .J... ...
oder substituierten Aminorest darstellt und R' einen Vj , A„ , ß , Cyclohexenyl,
Rest R oder einen Rest Y oder Methyl bedeutet) in 55 „ '. ' '. .J... ...
Gegenwart einer Verbindung, die imstande ist freie Cyclopentadien^, Cyclohexadiene,
Radikalstellen im Olefin zu erzeugen, umsetzt wobei die CH2 - C(CH3)COO(CH2)3 -,
Umsetzung bei einer Temperatur von über 1400C CH2-C(CH3)COOCh2O(CH,)^ und
durchgeführt wird und die freie Radikale erzeugende
durchgeführt wird und die freie Radikale erzeugende
Verbindung eine Halbwertszeit bei Reaktionstempera- w) OH
tür von weniger als 6 Minuten aufweist, und man (B) das I
Produkt des Abschnittes (A) später der Feuchtigkeit in CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCH2CHcH2O(CH2),-Gegenwart
von Metallcarboxylaten, einer Organometallverbindung, einer organischen Base oder einer Säure
aussetzt. 65 wobei der Vinylrest bevorzugt ist. Die Gruppe Y kann
Ein entsprechendes Verfahren geht aus GB-PS jede beliebige hydrolysierbare organische Gruppe sein,
34 034 für die Vernetzung von Polyacrylaten hervor. beispielsweise eine Alkoxygruppe wie Methoxy-,
Es wurde nun gefunden, daß die darin beschriebenen Äthoxy- und Butoxygruppen, eine Acyloxygruppe wie
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