JPS5838710A - 塩素化ポリエチレンの架橋方法 - Google Patents
塩素化ポリエチレンの架橋方法Info
- Publication number
- JPS5838710A JPS5838710A JP13802181A JP13802181A JPS5838710A JP S5838710 A JPS5838710 A JP S5838710A JP 13802181 A JP13802181 A JP 13802181A JP 13802181 A JP13802181 A JP 13802181A JP S5838710 A JPS5838710 A JP S5838710A
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- JP
- Japan
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- chlorinated polyethylene
- resin composition
- group
- silane
- carbon black
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩素化ポリエチレン系樹脂の製造法て関するも
のである。
のである。
塩素化ポリエチレンと一般式ＲＲ′５ｉＹ２（この式で
Ｒはオレフィン性不飽和な一価の炭化水素基又はハイド
ロカーボンオキシ基でありＹは加水分解しうる有機基で
あり、Ｒ′は基Ｒか又は基Ｙである）で表わされるシラ
ン（以下単にシランと呼ぶ）とをパーオキサイド存在下
で反応させ次いでシラノール縮合触媒の存在において水
分にさらすことにより架橋せしめる方法についてはすで
に知られるところである。
Ｒはオレフィン性不飽和な一価の炭化水素基又はハイド
ロカーボンオキシ基でありＹは加水分解しうる有機基で
あり、Ｒ′は基Ｒか又は基Ｙである）で表わされるシラ
ン（以下単にシランと呼ぶ）とをパーオキサイド存在下
で反応させ次いでシラノール縮合触媒の存在において水
分にさらすことにより架橋せしめる方法についてはすで
に知られるところである。
しかしなノ為上記シランのパーオキサイドによるグラフ
ト反応を通常採用される押出機を用いて行なったところ
激しい発泡を生ずる現象が見出され、さらに他のバンバ
リー混合機、またはロールミルにおいても同様であった
。
ト反応を通常採用される押出機を用いて行なったところ
激しい発泡を生ずる現象が見出され、さらに他のバンバ
リー混合機、またはロールミルにおいても同様であった
。
これはポリエチレンをはじめとするエチレン系共重合体
にはみられない塩素化ポリエチレン特有の現象であり実
用上極めて問題である。
にはみられない塩素化ポリエチレン特有の現象であり実
用上極めて問題である。
本発明の目的は前記した問題点を解消しシランのグラフ
ト反応時発泡することのない塩素化ポリエチレン系樹脂
組成物の製造法を提供することにある。
ト反応時発泡することのない塩素化ポリエチレン系樹脂
組成物の製造法を提供することにある。
すなわち本発明の要旨は塩素化ポリエチレン１００重量
部に対し平均粒径が１００ｍμ以下でしかも表面積が２
０ｄ／を以上のカーボンブラックｆ５〜１００重量部添
加した樹脂組成物にシランを遊離ラジカル発生剤の存在
下で反応させ、続いてその反応生成物をシラノール縮合
触媒の存在下で水分にさらすことにある。
部に対し平均粒径が１００ｍμ以下でしかも表面積が２
０ｄ／を以上のカーボンブラックｆ５〜１００重量部添
加した樹脂組成物にシランを遊離ラジカル発生剤の存在
下で反応させ、続いてその反応生成物をシラノール縮合
触媒の存在下で水分にさらすことにある。
本発明においては前記したシラングラフト時の発泡を防
止するに当り、まずこの発泡原因を種々追求した結果ポ
リマとパーオキサイドとの反応により生じた塩化水素が
主因であることがわかった。
止するに当り、まずこの発泡原因を種々追求した結果ポ
リマとパーオキサイドとの反応により生じた塩化水素が
主因であることがわかった。
はじめ塩化水素の捕捉剤として鉛系、スズ系、エポキシ
系など代表的安定剤を添加することにより発泡を抑止し
ようと精意検討を行なったが、塩化水素の捕捉は十分で
あっても発泡を抑止することはでき、なかった。これは
、塩化水素の発生と捕捉までの時間的な遅れが原因して
いるものと考えている。
系など代表的安定剤を添加することにより発泡を抑止し
ようと精意検討を行なったが、塩化水素の捕捉は十分で
あっても発泡を抑止することはでき、なかった。これは
、塩化水素の発生と捕捉までの時間的な遅れが原因して
いるものと考えている。
そこで次にシランクラフト温度における系の溶融弾性率
を上げてゆれば多少の時間的遅れを生じても発泡を抑え
られるのではないかと考え充てん剤および補強剤につい
て広範囲に検討を行なった。
を上げてゆれば多少の時間的遅れを生じても発泡を抑え
られるのではないかと考え充てん剤および補強剤につい
て広範囲に検討を行なった。
その結果本発明で規定する特定のカーボンブラックを塩
化水素の捕捉剤と併用し混和した系においてのみグラフ
ト時の発泡がないことを発見した。
化水素の捕捉剤と併用し混和した系においてのみグラフ
ト時の発泡がないことを発見した。
塩素化ポリエチレンとしては塩素含有率３ｏ〜４０重量
％のものが望ましく、所望により非塩素化ポリエチレン
の一部が存在してもよい。
％のものが望ましく、所望により非塩素化ポリエチレン
の一部が存在してもよい。
本発明でカーボンブラックとして平均粒径が１００ｍμ
以下でしかも表面積が２０ｍ’／７以上と規定した理由
はこれをはずれるものでは溶融時の弾性率が低く発泡を
抑えることができないためである。本発明に合致するカ
ーボンブラックとしては具体的にはＳＡＦ、 工ＳＡＦ
、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ。
以下でしかも表面積が２０ｍ’／７以上と規定した理由
はこれをはずれるものでは溶融時の弾性率が低く発泡を
抑えることができないためである。本発明に合致するカ
ーボンブラックとしては具体的にはＳＡＦ、 工ＳＡＦ
、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ。
ＨＭＦ％ＳＲＦ、ＳＰＦ’１ＡＰＦ、ＦＦなどのファー
ネスブラックＥＰｑ％ＭＰＯなどのチャンネルブラック
およびアセチレンブラックがこれに該当し、他の充てん
剤と併用混和されてもさしつかえない。
ネスブラックＥＰｑ％ＭＰＯなどのチャンネルブラック
およびアセチレンブラックがこれに該当し、他の充てん
剤と併用混和されてもさしつかえない。
混和量を５〜１００重量部と限定した理由は、限定値以
下では発泡を抑止することができなくな・す、限定値以
上では粘度が高すぎて、通常援用される押出機でシラン
グラフト反応を行なった場合発熱が大きく円滑に反応を
行うことが困難となるためである。
下では発泡を抑止することができなくな・す、限定値以
上では粘度が高すぎて、通常援用される押出機でシラン
グラフト反応を行なった場合発熱が大きく円滑に反応を
行うことが困難となるためである。
本発明の方法に使用されるシランの一般式においてＲは
炭素および水素と随意には酸素とより成る１価のオレフ
ィン性不飽和ラジカルを表わす。
炭素および水素と随意には酸素とより成る１価のオレフ
ィン性不飽和ラジカルを表わす。
このようなラジカルの例はビニル、アリル、ブデニル、
シクロヘキセニル、シークロベ／タシェニル、シクロヘ
キサジェニル、 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｇ ） ＣＯＯ（ＣＨ２） ５−１Ｃ
Ｈ２−Ｃ（ＣＨ８）Ｃ００ＣＨ９ＣＨ２０（ＣＨ２）３
−および Ｈ ＣＨ「Ｏ（ＯＨ３） ＯＯＯＣ！ Ｈ２ＣＨｇ０ ＣＨ
２ＣＨＣＨｇ０ （ＣＨ２） ３−であり、ビニルラジ
カルが好ましい。Ｙ置換基は６個以下の炭素原子を有す
るアルコキシマタはアルコキシアルコキシラジカル、例
えばメトキシ、エトキシおよびブトキシラジカルと６個
以下の炭素原子を有するアシロキシラジカル、例えばホ
ル△ カル、例えば−ＯＮ ＝Ｃ（ＣＨ８）２−１−ＯＮ ＝
Ｃ！ ０Ｈ２Ｃ！２Ｈ５および一０Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）
８とより選択される。Ｒ′基は脂肪族性不飽和のない１
価の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、テ
トラデシル、オクタデシＡｚ、フェニル、好捷しくは上
記シランは式ＲＳ ｉｙＢを有し、か２３個の加水分解
しうる有機基を含有するものであり、最も好ましいシラ
ンはビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキ
シシランであろう。
シクロヘキセニル、シークロベ／タシェニル、シクロヘ
キサジェニル、 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｇ ） ＣＯＯ（ＣＨ２） ５−１Ｃ
Ｈ２−Ｃ（ＣＨ８）Ｃ００ＣＨ９ＣＨ２０（ＣＨ２）３
−および Ｈ ＣＨ「Ｏ（ＯＨ３） ＯＯＯＣ！ Ｈ２ＣＨｇ０ ＣＨ
２ＣＨＣＨｇ０ （ＣＨ２） ３−であり、ビニルラジ
カルが好ましい。Ｙ置換基は６個以下の炭素原子を有す
るアルコキシマタはアルコキシアルコキシラジカル、例
えばメトキシ、エトキシおよびブトキシラジカルと６個
以下の炭素原子を有するアシロキシラジカル、例えばホ
ル△ カル、例えば−ＯＮ ＝Ｃ（ＣＨ８）２−１−ＯＮ ＝
Ｃ！ ０Ｈ２Ｃ！２Ｈ５および一０Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）
８とより選択される。Ｒ′基は脂肪族性不飽和のない１
価の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、テ
トラデシル、オクタデシＡｚ、フェニル、好捷しくは上
記シランは式ＲＳ ｉｙＢを有し、か２３個の加水分解
しうる有機基を含有するものであり、最も好ましいシラ
ンはビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキ
シシランであろう。
しかし加水分解しうる基を２個しか有しないシラン、例
えばビニルメチルジェトキシシランおよびビニルフェニ
ルジメトキシシランもまた効果的である。
えばビニルメチルジェトキシシランおよびビニルフェニ
ルジメトキシシランもまた効果的である。
使用されるシランの割合は１部は反応条件に依存し、そ
して１部は塩素化ポリエチレンにおいて所望される変成
の程度に依存するであろう。実際の割合は、例えば塩素
化ポリエチレン、または塩素化ポリエチレンおよび非塩
素化ポリエチレン（後者が存在する時）の両方の重量に
対して０．１ないし２０重量パーセントのように広く嚢
動することができる。しかし一般には塩素化ポリエチレ
ンの重量に対して０．５ないし５重量パーセントを使用
することが好ましい。
して１部は塩素化ポリエチレンにおいて所望される変成
の程度に依存するであろう。実際の割合は、例えば塩素
化ポリエチレン、または塩素化ポリエチレンおよび非塩
素化ポリエチレン（後者が存在する時）の両方の重量に
対して０．１ないし２０重量パーセントのように広く嚢
動することができる。しかし一般には塩素化ポリエチレ
ンの重量に対して０．５ないし５重量パーセントを使用
することが好ましい。
遊離ラジカルを発生する化合物としては、上記下
ジカル部位を生じさせることができ、かつ上記反応温度
において６分以下、好ましくは１分以下の半減期を有す
る任意の化合物を使用することができる。本発明に使用
するための最もよく知られ、かつ好ましいラジカル発生
化合物は有機ペルオキシドおよびベルエステル、例えば
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキ
ンド、ジクミルペルオキシド、ジー第３ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２・５−ジ（ペルオキシベン
ゾエート）ヘキシン−３，１・３−ビス（を−プチルベ
ルオキシイソグロビル）ベンゼン、ラウロイルペルオキ
シド、第３ブチルペルアセテート、２＠５−ジメチル−
２−５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２
・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサンおよび第３ブチルベルベンゾエート、とアゾ化
合物例えばアゾビス−イソブチロニトリルおよびジメチ
ルアゾジイソブチレートであり、ジクミルペルオキシド
が最も好ましい。
において６分以下、好ましくは１分以下の半減期を有す
る任意の化合物を使用することができる。本発明に使用
するための最もよく知られ、かつ好ましいラジカル発生
化合物は有機ペルオキシドおよびベルエステル、例えば
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキ
ンド、ジクミルペルオキシド、ジー第３ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２・５−ジ（ペルオキシベン
ゾエート）ヘキシン−３，１・３−ビス（を−プチルベ
ルオキシイソグロビル）ベンゼン、ラウロイルペルオキ
シド、第３ブチルペルアセテート、２＠５−ジメチル−
２−５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２
・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサンおよび第３ブチルベルベンゾエート、とアゾ化
合物例えばアゾビス−イソブチロニトリルおよびジメチ
ルアゾジイソブチレートであり、ジクミルペルオキシド
が最も好ましい。
その量は塩素化ポリエチレンの重量に対して０．１〜１
重量％使用するのが好ましい。
重量％使用するのが好ましい。
本発明の方法においてはシラノール縮合触媒として作用
する任意の広範囲の物質を使用することができる。この
ような物質は例えばジブチルスズジラウレート、第１ス
ズアセテート、第１スズオクテート、鉛ナフチネート、
亜鉛オフテート、鉄−２−エチルヘキソエートおよびコ
バルトナフチネートのような金属カルボキシレートとチ
タニウムエステルおよびキレート類、例えばテトラブチ
ルチタネート、テトラノニルチタネートおよびビス（ア
セチルアセトニル）ジ−イソプロピルチタネートのよう
な有機金属化合物とエチルアミン、ヘキシルアミン、ジ
ブチルアミンおよびピペリジンのような有機塩基と鉱酸
および脂肪酸のような酸とを包含する。好ましい触媒は
有機スズ化合物。
する任意の広範囲の物質を使用することができる。この
ような物質は例えばジブチルスズジラウレート、第１ス
ズアセテート、第１スズオクテート、鉛ナフチネート、
亜鉛オフテート、鉄−２−エチルヘキソエートおよびコ
バルトナフチネートのような金属カルボキシレートとチ
タニウムエステルおよびキレート類、例えばテトラブチ
ルチタネート、テトラノニルチタネートおよびビス（ア
セチルアセトニル）ジ−イソプロピルチタネートのよう
な有機金属化合物とエチルアミン、ヘキシルアミン、ジ
ブチルアミンおよびピペリジンのような有機塩基と鉱酸
および脂肪酸のような酸とを包含する。好ましい触媒は
有機スズ化合物。
例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセ
テートおよびジブチルスズジアセテートである。
テートおよびジブチルスズジアセテートである。
シラノール縮合触媒は塩素化ポリエチレンとシランとの
反応の前、中間または後において混合することができる
。
反応の前、中間または後において混合することができる
。
次に実施例により本発明をさらに具体的だ説明するが、
かかる説明によって本発明が限定的に解釈されるもので
ないことは勿論である。
かかる説明によって本発明が限定的に解釈されるもので
ないことは勿論である。
第１表に示すジクミルパーオキサイドとビニルトリメト
キシシラン以外の配合剤を温度」２０〜１３０℃ニ設定
した１５０■直径のゴム用ロールで１５分間混練する。
キシシラン以外の配合剤を温度」２０〜１３０℃ニ設定
した１５０■直径のゴム用ロールで１５分間混練する。
次にこのシートを常温にて粉砕機で粉砕し、６０℃の密
閉系内でジクミルパーオキサイドとビニルトリメトキシ
シランを含浸後ヘッド：１８０℃、シリンダー１：１８
０℃、シリンダー２：１３０℃に設定した４０％押川機
用 Ｌ／Ｄ＝２２ ＞を用いてグラフト反応を行なった
際発泡するか否かを肉眼で観察した。
閉系内でジクミルパーオキサイドとビニルトリメトキシ
シランを含浸後ヘッド：１８０℃、シリンダー１：１８
０℃、シリンダー２：１３０℃に設定した４０％押川機
用 Ｌ／Ｄ＝２２ ＞を用いてグラフト反応を行なった
際発泡するか否かを肉眼で観察した。
実施例１〜５は本発明で規定するカーボンブラックが混
和されたものである。
和されたものである。
いづれもシラングラフト反応時の発泡は認められないこ
とが分る。
とが分る。
これに対し比較例１と２はそれぞれ全く充てん剤を含ま
ないものおよび本発明で規定するカーボンは含むが量が
２ｐｈｒ と限定値をはずれるものであるが、いづれ
もかなりの量の発泡が認められた。さらに比較例３と４
は粒径および表面積が本発明の規定値をはずれるカーボ
ンブラックを用いたものであり、比較例５は一般の白色
剤充てん剤の代表例である炭酸カルシウムを混和したも
のであるが、いづれも激しい発泡が認められた。
ないものおよび本発明で規定するカーボンは含むが量が
２ｐｈｒ と限定値をはずれるものであるが、いづれ
もかなりの量の発泡が認められた。さらに比較例３と４
は粒径および表面積が本発明の規定値をはずれるカーボ
ンブラックを用いたものであり、比較例５は一般の白色
剤充てん剤の代表例である炭酸カルシウムを混和したも
のであるが、いづれも激しい発泡が認められた。
なお、第１表に示すカーボンブラックの形状と実験に使
用した商品名は第２表の通りである。
用した商品名は第２表の通りである。
第 ２ 表
Claims (1)
- 塩素化ポリエチレン１００重量部に対し、平均粒径がＩ
ＱＱｍ虜下でしかも表面積が２０ｄ／ｆ以上のカーボン
ブラックを１０〜１００重量部添加した樹脂組成物に、
一般式ＲＲ’ Ｓ’ Ｉ Ｙ２ （式中Ｒはオレフィン
性不飽和な一価の炭化水素基または）・イドロカーボン
オキシ基であり、Ｙは加水分解しうる有機基であす、Ｒ
′は基Ｒか又は基Ｙである）で表わされるシランを遊離
ラジカル発生剤の存在下で反応させ、その反応生成物を
シラノール縮合触媒の存在下で水分にさらして架橋する
ことを特徴とする塩素化ポリエチレン樹脂組成物の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13802181A JPS5838710A (ja) | 1981-09-02 | 1981-09-02 | 塩素化ポリエチレンの架橋方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13802181A JPS5838710A (ja) | 1981-09-02 | 1981-09-02 | 塩素化ポリエチレンの架橋方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5838710A true JPS5838710A (ja) | 1983-03-07 |
| JPS6312486B2 JPS6312486B2 (ja) | 1988-03-19 |
Family
ID=15212196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13802181A Granted JPS5838710A (ja) | 1981-09-02 | 1981-09-02 | 塩素化ポリエチレンの架橋方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5838710A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61101509A (ja) * | 1984-10-24 | 1986-05-20 | Sunstar Giken Kk | 変性塩素化ポリオレフイン |
| US7579387B2 (en) | 2005-02-02 | 2009-08-25 | Shawcor Ltd. | Radiation-crosslinked polyolefin compositions |
| JP2014136752A (ja) * | 2013-01-17 | 2014-07-28 | Hitachi Metals Ltd | シラングラフト塩素化ポリエチレン並びにそれを用いた電線及びケーブル |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49134751A (ja) * | 1972-10-28 | 1974-12-25 | ||
| JPS5035540A (ja) * | 1973-03-01 | 1975-04-04 |
-
1981
- 1981-09-02 JP JP13802181A patent/JPS5838710A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49134751A (ja) * | 1972-10-28 | 1974-12-25 | ||
| JPS5035540A (ja) * | 1973-03-01 | 1975-04-04 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61101509A (ja) * | 1984-10-24 | 1986-05-20 | Sunstar Giken Kk | 変性塩素化ポリオレフイン |
| JPH0446964B2 (ja) * | 1984-10-24 | 1992-07-31 | Sunstar Engineering Inc | |
| US7579387B2 (en) | 2005-02-02 | 2009-08-25 | Shawcor Ltd. | Radiation-crosslinked polyolefin compositions |
| JP2014136752A (ja) * | 2013-01-17 | 2014-07-28 | Hitachi Metals Ltd | シラングラフト塩素化ポリエチレン並びにそれを用いた電線及びケーブル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6312486B2 (ja) | 1988-03-19 |
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