JPS6111964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性ポリオレフイン組成物の架橋方
法に関する。 ポリオレフイン重合体を遊離ラジカル発生剤例
えば有機過酸化物の作用の下で架橋させることに
よつて前記重合体の耐熱性および機械的強度を向
上させることは公知であり、さらに前記重合体の
耐燃性を向上させるために難燃剤を添加した不燃
性組成物をこの方法で架橋することも知られてい
る。しかしこの方法による架橋しうる物質の生成
は、その処理方法が厳密な管理を必要とするため
に実施に際し困難が伴う。ましてや種々の配合剤
を添加した組成物についてはなおさらであり、も
し処理を過度に行なうならばポリオレフイン組成
物は処理装置、例えば押出機中で早期架橋をおこ
し、次に架橋物を取り出すのを困難となし且遅延
させるのである。 又種々の配合剤を添加した組成物に対し放射線
を照射して架橋し、耐熱性、機械的強度等を改質
することも知られている。 しかし、この方法には特別高価な放射線照射装
置を要し、さらに操作時の厳密な管理が必要であ
る。 最近、各方面で樹脂の難燃化が問題となつてい
る状況下において、本発明者らはこの問題につい
て研究した結果、これらの諸問題を解決出来る、
全く新しい方法を見い出した。 本発明によれば従来の有機過酸化物の作用下で
架橋させる方法の様な厳密なかつ制約される条件
下で加工処理することなく、通常のポリオレフイ
ンと同様の条件で加工処理でき、また、放射線照
射架橋法のような特別高価な装置を用いずに、成
形後水と接触するだけで良好な耐熱性、機械的強
度特に高温時の良好な機械的強度に加えて、耐燃
性のすぐれた難燃性架橋ポリオレフイン組成物を
得ることができる。 すなわち本発明は(A)ポリエチレン系樹脂単独又
は２種類以上の混合物100重量部に対し、塩素含
有率５〜50重量％の塩素化ポリエチレン又はその
共重合体を10〜500部添加した混合物100重量部に
ハロゲン系難燃剤を５〜80部、難燃助剤を５〜80
部添加した樹脂組成物を一般式RR′SiY₂（この式
でＲはオレフイン性不飽和な一価の炭化水素基又
はハイドロカーボンオキシ基であり、Ｙは加水分
解しうる有機基であり、R′は基Ｒか又は基Ｙで
ある。）で表わされるシランと140℃でその反応温
度における半減期が６分以下の遊離ラジカル発生
剤の存在下で反応させ、(B)続いて(A)の生成物をシ
ラノール縮合触媒の存在下で水にさらすことを特
徴とする難燃性ポリオレフイン組成物の架橋方法
である。 本発明をさらに詳しく述べると、使用し得るポ
リエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合
体、エチレンを40重量％以上含有するエチレンと
これと共重合可能な他の単量体との共重合体、例
えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・
塩化ビニル共重合体、エチレン・スチレン共重合
体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン・プロピレン共重合体、エチレンとアクリル
酸のナトリウム、カリウム等の金属塩との共重合
体であるエチレン・アクリル酸アイオノマーなど
である。 塩素化ポリエチレンとしては、塩素含有率５〜
50重量％のものでそのうちでも塩素含有率30〜40
重量％のものが望ましい。塩素化ポリエチレンの
添加量は10重量部以下では、難燃性に対する効果
が少なく、又500部以上では押出加工性に門題を
生ずる。 難燃剤としてはならゆる難燃剤が使用可能であ
るがその中でも、ポリオレフインとの相溶性及び
難燃付与性のよいものとして、ハロゲン化脂肪族
系、ハロゲン化芳香族系、ハロゲン化脂環系のも
のが望ましい。 又、難燃助剤としては高温時にハロゲン化合物
のハロゲンと反応して不燃性ガスを発生する物質
たとえば酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなど
の他水酸化アルミニウム、アルミナトリハイドレ
ートなどのような難燃性の充填剤も使用すること
ができる。 本発明で使用されるシランの一般式においてＲ
は炭素、水素及び所望によつて酸素より構成され
る一価のオレフイン性不飽和基である。このよう
な基の例はビニル、アリル、ブテニル、シクロヘ
キセニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサ
ジエニル、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃−、
CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂O（CH₂）₃−及び である。このうちビニル基が好ましい。基Ｙは任
意の加水分解可能な有機基、例えばメトキシ、エ
トキシ及びブトキシ基のようなアルコキシ基、例
えばホルミロキシ基、アセトキシ基またはプロピ
オノキシ基のようなアシロキシ基、オキシム基例
えば−ON＝Ｃ（CH₃）₂、−ON＝Ｃ（CH₃）
C₂H₅、および−ON＝Ｃ（C₆H₅）₂または置換され
たアミノ基例えばアルキノアミノ基およびアリー
ルアミノ基例えば−NHCH₃、−NHC₂H₅および−
NH（C₆H₅）のような任意の加水分解しうる有機
基である。基R′は基Ｒまたは基Ｙであることが
できる。 シランは３個の加水分解しうる有機基を含有す
るのが好適であり、最も好適なシランはビニルト
リエトキシシランおよびビニルトリメトキシシラ
ンである。 使用されるシランの量は反応条件さらには使用
する樹脂の種類並びに配合剤の種類に依存する。
実際の量は広範囲に0.1〜20重量部の範囲で変え
ることができる。しかし一般的には0.5〜10重量
部の範囲で用いるのが好ましい。 遊離ラジカル発生剤としては、反応条件下でポ
リオレフインに遊離ラジカル部位をつくることが
でき、且つその反応温度における半減期が６分以
下、好ましくは１分以下の化合物であればいかな
る化合物を用いてもよい。本発明で使用するのに
最もよく知られ又望ましい遊離ラジカル発生剤
は、有機過酸化物及びパーエステル、例えば過酸
化ベンゾイル、ジクロルベンゾイルパーオキシ
ド、ジキユミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（パ
ーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１・３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパー
アセテート、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２・５−ジ
メチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン及びｔ−ブチルパーベンゾエート、並びに
アゾ化合物例えばアゾビスイソブチロニリル及び
ジメチルアゾジイソブチレートである。これらの
うちでジキユミルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシドが好ましい。 いずれの例においても、使用される遊離ラジカ
ル発生剤はポリオレフインとシランの反応が行な
われるべき温度に依存する。又遊離ラジカル発生
剤はポリオレフインに所望の変性の程度を与える
のに十分な量で使用すべきである。その割合はポ
リオレフインの分解が起こる程、あるいは遊離ラ
ジカルによる架橋が支配的な機構になる程高い割
合であるべきではない。通常の場合は0.01〜2.0
重量部の範囲内で使用される。 シラノール縮合触媒として使用可能な物質に
は、広範囲のものがある。この様な物質には、例
えばジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプ
リル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、
２−エチルカプロン酸鉄及びナフテン酸コバルト
のようなカルボン酸の金属塩、チタンのエステル
及びキレートのような有機金属化合物、例えばチ
タン酸テトラブチル、チタン酸テトラノニル及び
ビス（アセチルアセトニル）−ジ−イソプロピル
チタネート、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジ
ブチルアミン及びピペリジンのような有機塩基、
並びに鉱酸及び脂肪酸のような酸がある。好まし
い触媒は有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫
ジオクトエートである。 本発明方法の工程(A)の反応は任意の適当な装置
を使用して進行させることができる。しかしポリ
オレフインが機械的な作用にかけられる条件下で
反応を進行させるのが好ましい。従つて反応を例
えば押出機、バンバリミキサーまたはロールミル
がポリオレフインとして所望の温度に到達させう
るならば、それら装置中で行なうのが好適であ
る。交サ結合しうるポリオレフインを形成させる
のに使用するもつとも好適な型の装置は内容物の
こね合わせ、または混合を行なうのに適した押出
機からなる型式のものである。この型式のうちの
１種の装置はコー・ニーダーとして知られている
ものである。 本発明による難燃性架橋ポリオレフイン組成物
は、良好な耐熱性、耐燃性の外に機械的強度特に
高温時の良好な機械的強度を有し、従来の架橋方
法すなわち有機過酸化物架橋法、放射線照射架橋
法によつて得られるものに匹敵するばかりでな
く、特徴ある架橋方法により通常のポリオレフイ
ンと同じ広範囲は加工条件によつて成形加工する
ことが可能である。特に各方面においてプラスチ
ツクの難燃性が要求されいる最近の状況下におい
ては添加剤の量や種類にあまり左右されない架橋
方法ならびに本方法による難燃性架橋ポリオレフ
イン組成物は電線絶縁材料をはじめとし、多方面
にて有効に使用され得るものである。 次に実施例を掲げて本発明を説明する。 実施例 １ 高圧法ポリエチレン（MI＝1.5） 100 部 塩素化ポリエチレン（塩素含有率30重量％）
100 〃 三塩基性硫酸鉛 2.0部 ステアリン酸 10 デカブロモジフエニルオキシド 20 三酸化アンチモン 20 ビニルトリエトキシシラン 1.0 ジクミルパーオキシド 0.2 上記の組成物を混合機で十分にまぜ合わせ
た。この混合物を、シリンダーの直径100mmで
Ｌ／Ｄ＝15のコ・ニーダーにより下記の温度条
件で押出し、生成物(A)を得た。

【表】 高圧法ポリエチレン（項と同一品位）100
部に対してジブチル錫ジラウレート１部を添加
して項と同じコ・ニーダーにより生成物(B)を
得た。 前記生成物(A)(B)を(A)95部と(B)５部を混合して
50mmφ押出機により直径1.5mmで被覆厚み0.4mm
の電線被覆を行なつた。得られた電線被覆材料
は、不溶性ゲルを含まないものであつた。 この電線を100℃の沸騰水で２時間浸漬処理
することにより架橋させた。この時の被覆材料
の不溶性ゲル分率はキシレン中20時間浸漬後で
55％であつた。 又この電線被覆材料を、下記の条件で引張試
験したところ、次の様になつた。 温 度 25℃ 引張速度 200mm/min 破断時抗張力 1.2Kg/mm² 〃 伸び 450％ 又、この電線被覆材料の酸素指数をJISK−
7201で測定したところ28.9となり、電線による
燃焼試験をUL−62試験方法「FR−１」による
方法で行なつたところ完全に合格するものであ
つた。 実施例 ２ エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル
含有率15重量％MI＝2.0） 100 部 塩素化ポリエチレン（塩素含有率40重量％）
50 部 三塩基性硫酸鉛 １ ステアリン酸バリウム １ 高塩素化ポリエチレン（塩素含有率75重量％）
50 三酸化アンチモン 30 水酸化アルミニウム 20 ビニルトリメトキシシラン 2.0 ジクミルパーオキシド 0.2 上記の組成物を混合機で十分にまで合わせ、
シリンダー部の温度設定が３領域に分かれ、下
記の様に設定した65mmφ押出機によつて押出
し、生成物(A)を得た。 シリンダー供給部 120℃ 圧縮部 150℃ 計算部 180℃ スクリユー回転速度 30rpm 同一の押出機にてエチレン・酢酸ビニル共重
合体（項と同一品位）100部に対してジブチ
ル錫ジラウレート１部を添加したものを押出し
生成物(B)を作つた。 前記生成物(A)(B)を(A)95部と(B)を５部混合して
50mmφ押出機により押出加工したものについて
物性試験ならびに燃焼試験を行なつたところ下
の様な結果を得た。 (i) 不溶性ゲル分率 65％ （キシレン中20時間浸漬） (ii) 引張試験（JIS3号ダンベル厚み１mm） 測定温度 25℃ 引張速度 200mm/min 破断時抗張力 1.0Kg/mm² 〃 伸び 650％ (iii) 燃焼試験 UL94V−０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエチレン系樹脂単独又は２種類以上の混
   合物100重量部に対し、塩素含有率５〜50重量％
   の塩素化ポリエチレン又はその共重合体を10〜
   500重量部添加した混合物100重量部に、難燃剤５
   〜80重量部及び難燃助剤５〜80重量部を添加した
   樹脂組成物を、一般式RR′SiY₂（この式でＲはオ
   レフイン性不飽和な一価の炭化水素基又はハイド
   ロカーボンオキシ基であり、Ｙは加水分解しうる
   有機基であり、R′は基Ｒか又は基Ｙである。）で
   表わされるシランと140℃でその温度における半
   減期が６分以下の遊離ラジカル発生剤の存在下で
   反応させ、続いてその反応生成物をシラノール縮
   合触媒の存在下で水にさらすことを特徴とする難
   燃性ポリオレフイン組成物の架橋方法。