JPS6138739B2

JPS6138739B2 -

Info

Publication number: JPS6138739B2
Application number: JP54118004A
Authority: JP
Inventors: Jon Keoogu Maikeru
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-09-21
Filing date: 1979-09-17
Publication date: 1986-08-30
Also published as: AU525765B2; DE2965670D1; NO793010L; EP0009254A2; ATE3775T1; ES491865A0; EP0009254B1; DK393179A; BR7905942A; US4243579A; EP0009254A3; AR226688A1; NZ191625A; CA1121537A; ES484268A1; AU5109679A; JPS5543187A; ZA794546B; ES8104349A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルキレン−アクリル酸アルキル共
重合体、ハロゲン化難燃剤および、カルシウム又
はマグネシウムの酸化物、炭酸塩、水酸化物又は
硫酸塩を含む難燃性アルキレン−アクリル酸アル
キル共重合体組成物に係わる。また、アルキレン
−アクリル酸アルキル共重合体、ハロゲン化難燃
剤および、カルシウム又はマグネシウムの酸化
物、炭酸塩、水酸化物又は硫酸塩を含む難燃材マ
スターバツチも亦本発明に包含される。ポリオレフイン（アルキレン−アクリル酸アル
キル共重合体の如きオレフイン共重合体を含む）
の性質特に強度、防水性、化学的不活性およびそ
の顕著な電気的性質の如き物理的性質によつて、
それが電線絶縁、ケーブル外被、その他の用途に
適するものとなつていることはよく知られてい
る。しかしながら、ポリオレフインおよび、アル
キレン−アクリル酸アルキル共重合体の如きオレ
フイン共重合体がきわめて易燃性であることも亦
知られている。これまで、かかるポリオレフインは、工業的用
途において主に、有機又は無線のアンチモン化合
物例えば酸化アンチモンとハロゲン含有化合物と
の相乗的混合物を用いることによつて難燃性にさ
れてきた。このハロゲン含有化合物と酸化アンチ
モンとの混合物は非常に効果的な商用難燃剤であ
り、しかもポリオレフインの望ましい性質を損わ
ない。しかしながら、酸化アンチモンを難燃性ポ
リオレフイン処方物中に用いることにはいくつか
の欠点がある。かかる欠点として、燃焼時濃厚な
煙が生成し、酸性の腐蝕性ガスが発生し、残燼が
あり、その既知毒性故の取扱い問題があり、コス
トが高いこと等が挙げられる。それ故、酸化アンチモンに帰せられる不所望の
性質を伴なわずにポリオレフインを難燃性とする
新規なポリオレフイン用難燃剤を開発する必要が
ある。また、かかる難燃剤が有効であるには、い
ずれも、ポリオレフインの望ましい物性を損うべ
きでない。然るに、アルキレン−アクリル酸アルキル組成
物中にハロゲン化難燃剤とカルシウム又はマグネ
シウムの酸化物、炭酸塩、水酸化物又は硫酸塩の
少くとも１種を用いることによつて、該組成物を
難燃性にしうることを発見した。この組成物は、
燃焼しても濃い煙を生成せず、また酸性の腐蝕性
ガス発生および残燼が少く、取扱い上の問題も軽
減する。本発明の一つの目的は難燃性アルキレン−アク
リル酸アルキル組成物を提供することである。本発明の別の目的は、物理的性質、機械的性質
および電気的性質を申分なく兼備する難燃性アル
キレン−アクリル酸アルキル組成物を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、電線およびケーブル用の
硬化性難燃性アルキレン−アクリル酸アルキル組
成物を提供することである。本発明の他の目的は、電線およびケーブル用
の、硬化性難燃性アルキレン−アクリル酸アルキ
ル含有絶縁材（半導体性絶縁材を包含）を提供す
ることである。本発明の他の目的は、電線およびケーブルを外
被するのに適した硬化性難燃性アルキレン−アク
リル酸アルキル組成物を提供することである。本発明の他の目的は、低電圧（5000ボルト）
制御線ないし制御ケーブル特にビルデイング用の
電線および制御ケーブルに用いられる硬化性難燃
性アルキレン−アクリル酸アルキル含有絶縁材お
よび外被を提供することである。本発明の他の目的は、成形用途向け難燃性アル
キレン−アクリル酸アルキル組成物を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、フイルムに用いられる難
燃性アルキレン−アクリル酸アルキル組成物を提
供することである。本発明の他の目的は、塗料および接着剤用難燃
性アルキレン−アクリル酸アルキル組成物を提供
することである。本発明の更に他の目的は、高分子材料の難燃材
として適する、アルキレン−アクリル酸アルキル
共重合体、ハロゲン化難燃剤および、カルシウム
又はマグネシウムの酸化物、炭酸塩、水酸化物又
は硫酸塩の少くとも１種を含む難燃材マスターバ
ツチを提供することである。本発明の上記目的および他の目的は、ハロゲン
化難燃剤と、カルシウム又はマグネシウムの酸化
物、炭酸塩、水酸化物又は硫酸塩の少くとも１種
をアルキレン−アクリル酸アルキル組成物に用い
ることによつて達成される。本発明の難燃性組成物は下記物質を含む：アルキレン−アクリル酸アルキル共重合体、ハ
ロゲン化難燃剤約１〜30重量％好ましくは約５〜
20重量％、およびカルシウム又はマグネシウムの
酸化物、炭酸塩、水酸化物又は硫酸塩の少くとも
１種約0.5〜20重量％好ましくは約2.5〜12重量
％。但し、上記重量％は本組成物の全重量を基に
する。アルキレン−アクリル酸アルキル共重合体本発明に用いられる共重合体は、アルキレンと
アクリル酸又はアクリル酸アルキルエステルとに
相当する単位よりなる。本明細書中用語「アルキ
レン」は、主としてエチレンおよびプロピレン並
びに、スチレンの如き置換アルキレンを包含する
ものとする。また、本発明のためのアクリル酸ア
ルキルエステルは、Milton B.HornのAcrylic
Resins中副題「Monomer Chemistry」p15fに定
義される如きアクリル酸のアルキルエステルを意
味し、未置換アクリル酸（CH₂＝CH−COOH）および、低級アルキル置換基を有する、例えばメ
タクリル酸の如き簡単なα−置換アクリル酸両者のアルキル
エステルを包含する。共重合体の処方物に適する
特定のアクリル酸エステルとして、アクリル酸又
はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ｔ
−ブチル、２−エチルヘキシル、デシル、ラウリ
ルおよびステアリルエステルが含まれる。所望な
ら、アクリル酸アルキルのアルキル部分に、或る
簡単な置換基で、共重合体の形成を事実上妨げず
また該共重合体の所望性質を損わないものが、本
発明の範囲および精神を逸脱することなく含まれ
うることは当業者に明らかであろう。好ましいア
ルキルエステルは、目下のところ、簡単なアクリ
ル酸の低級アルキルエステル例えばアクリル酸お
よびメタクリル酸のメチル、エチルおよびブチル
エステルである。好ましい共重合体は、アクリル酸エチルを約３
〜約40重量％含有するエチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体である。最も好ましい共重合体は、ア
クリル酸エチルを５〜約20重量％含有するエチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体である。アルキレン−アクリル酸アルキル共重合体は一
般に、約0.92〜0.94の密度（ASTM Ｄ−148−72
における如き条件下でのASTM 1505試験法）お
よび約0.5〜500dg/min好ましくは約１〜20dg/mi
ｎのメルトインデツクス（ASTM Ｄ−1238、試
験圧44psi）を有する。硬化剤アルキレン−アクリル酸アルキル共重合体に
は、高エネルギー電子ビーム又は化学硬化剤の使
用により硬化される硬化性共重合体が包含されう
る。電子ビーム架橋の技術は高度に開発されている
ので、当業者はこの方法によく精通している。化学硬化剤は好ましくは有機ペルオキシドであ
る。本発明に使用しうる有機ペルオキシド硬化剤
には、本組成物に用いられる架橋条件下重合体を
架橋すべく遊離基を供与することのできる有機ペ
ルオキシドが全て包含される。有機ペルオキシド化合物は個々に使用し得、或
は互いに組合せて用いることもできる。また、本発明の組成物中に使用しうる好ましい
有機ペルオキシド化合物は、各ペルオキシド基の
各酸素原子が第三炭素原子に直接結合し、また該
炭素原子の残り原子価に、アルキル、シクロアル
キル、アリールおよびアラールキルよりなる群か
ら選ばれる炭化水素基が結合しているものとして
一般に分類されうる。この種のペルオキシドは概
ね、米国特許第2888424号に開示されている。本
発明の加硫性組成物中に使用されうる有機ペルオ
キシド化合物の例として下記化合物が包含され
る：ジ−α−クミルペルオキシド、２・５−ジメチル−２・５−ジ−（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−ヘキシン−３、２・５−ジメチル−２・５−ジ−（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、 α・α′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ
−ジ−イソプロピルベンゼン、２・５−ジメチル−２・５−ジ−（ベンゾイル
ペルオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト。更に、米国特許第3954907号および同第4018852
号に開示されている有機ヒドロペルオキシド化合
物も、本発明に用いるのに適している。また、ペ
ルオキシド用架橋助剤（又はブースター）、例え
ばシアヌル酸トリアリルの如きアリル化合物を本
発明に用いることができる。有機ペルオキシド化合物は、本発明の組成物
中、該組成物の全重量を基にして約0.05〜4.0重
量％好ましくは約0.15〜2.5重量％範囲としうる
架橋有効量で用いられる。カルシウム又はマグネシウムの酸化物、炭酸塩、
水酸化物又は硫酸塩本発明のカルシウム又はマグネシウムの酸化
物、炭酸塩、水酸化物又は硫酸塩は種々の形状お
よび銘柄で市販されている。カルシウム又はマグネシウムの酸化物、炭酸
塩、水酸化物又は硫酸塩は随意、相溶しうる任意
の疎水性材料で被覆されうる。好ましい被覆材料
は脂肪酸の金属塩および有機シランである。本発明に用いることのできる脂肪酸の金属塩
は、８〜20個の炭素原子を有する飽和又は不飽和
の一塩基性ないし二塩基性枝分れ鎖若しくは直鎖
脂肪酸の元素周期律表第ａ族、ａ族又はｂ
族金属塩より選択される。本発明の実施範囲に入
りうるがそれに限定されない脂肪酸として、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン
酸、ピメリン酸、セバシン酸、アジピン酸、リシ
ノール酸およびパルミトレイン酸が挙げられる。
好ましい酸はステアリン酸である。好ましい金属
塩はステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸
亜鉛である。有機シランは好ましくは、低級アルキルアルコ
キシシラン、アルケニルアルコキシシラン、アル
キニルアルコキシシラン、アルキルアリールアル
コキシシラン、アルケニルアリールアルコキシシ
ランおよびアルキニルアリールアルコキシシラン
よりなる群から選ばれるアルコキシシランであ
る。適当なアルコキシシランに、例えば、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン並びに、ビニルト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラ
ンの如きビニルシランが包含される。カルシウム又はマグネシウムの酸化物、炭酸
塩、水酸化物又は硫酸塩は一般に、該酸化物、炭
酸塩、水酸化物又は硫酸塩100部につき約0.05〜
約5.0部の相溶しうる疎水性材料で被覆される。カルシウム又はマグネシウムの酸化物、炭酸
塩、水酸化物又は硫酸塩は、本組成物の全重量を
基にして0.5〜20重量％好ましくは2.5〜12重量％
の量で用いられる。ハロゲン化難燃剤本発明に有用なハロゲン化難燃剤は当業者によ
く知られている。かかる難燃剤はハロゲン化（臭
素化又は塩素化）有機化合物よりなる。好ましい
ハロゲン化有機化合物に、塩素化ポリエチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル共重合体、ハロ
ゲン化パラフインろう、塩素化脂環式炭化水素お
よび臭素化芳香族化合物が包含される。また、最
も好ましいものに、デカブロモジフエニルオキシ
ドおよび次式の化合物（式中Ｒは個々に塩素又は臭素であり、ｎは１〜
６の整数である）が包含される。一般に、この難燃剤は別個に又は組合せて用い
ることができ、またその使用量は、本組成物の全
重量を基にして約１〜30重量％好ましくは約５〜
20重量％範囲である。抗酸化剤本発明の組成物にはまた、アルキレン−アクリ
ル酸アルキル共重合体に適する高温抗酸化剤１種
又は２種以上を、本組成物の全重量を基にして約
0.01〜3.0重量％好ましくは0.05〜1.0重量％の量
で有利に包含される。上記抗酸化剤は好ましくは、立体障害のあるフ
エノールである。かかる化合物に下記化合物が包
含される：１・３・５−トリメチル−２・４・６−トリス
（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、１・３・５−トリス（３・５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−５−トリアジン−
２・４・６−（1H・3H・5H）トリオン、テトラキス〔メチレン−３−（3′・５−ジ−ｔ
−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタン、およびジ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフエニル）スルフイド、１・２−ジヒドロ−２・２・４−トリメチルキ
ノリン。また、重合化２・２・４−トリメチルジヒドロ
キノリンを用いることもできる。抗酸化剤は個々に用いてもよく、互いに組合せ
て用いてもよい。カーボンブラツク本発明の組成物はまた、フアーネスブラツク、
アセチレンブラツクおよびチヤンネルブラツクを
含む導電性カーボンブラツクをいずれも有利に包
含する。カーボンは、約10〜60ｍμ程度の粒度お
よび約10〜1100m²/ｇのN₂表面積を有する。カー
ボンブラツクは本組成物の全重量を基にして約１
〜約30重量％好ましくは約２〜約20重量％で用い
られる。補助薬上記のアルキレン−アクリル酸アルキル共重合
体、ハロゲン化難燃剤および、カルシウム又はマ
グネシウムの酸化物、炭酸塩、水酸化物又は硫酸
塩に加えて、成形材料、硬化性組成物、フイル
ム、塗料および接着剤に通常用いられるタイプの
他の補助薬も亦本発明の組成物に含ませることが
できる。かかる他の補助薬に、タルク特に、本出願人の
米国出願第899563号に記載の如き８〜20個の炭素
原子を有する脂肪酸の金属塩少くとも１種（タル
ク100部につき0.50〜約2.0部の量）で被覆された
タルク（共重合体100部につき約25〜約150部の
量）；発泡剤；プレーン系用核剤；潤滑剤；紫外
線安定剤；染料および着色剤；電圧安定剤；金属
奪活剤；カツプリング剤等の如き充填剤が包含さ
れる。これらの補助薬は、得られる組成物中に意図し
た効果をもたらすべく予め定められた量で用いら
れる。使用せる補助薬の合量は、組成物の全重量を基
にして０〜約60重量％範囲である。難燃材アルキレン−アクリル酸アルキル共重合体、ハ
ロゲン化難燃剤および、カルシウム又はマグネシ
ウムの酸化物、炭酸塩、水酸化物又は硫酸塩の少
くとも１種を含有するマスターバツチは、アクリ
ル酸アルキル含量約５〜60重量％のアルキレン−
アクリル酸アルキル共重合体100重量部と、ハロ
ゲン化難燃剤20〜100重量部と、カルシウム又は
マグネシウムの酸化物、炭酸塩、水酸化物又は硫
酸塩の少くとも１種約20〜100重量部とを一緒に
ブレンドすることによつて調製することができ
る。かかるマスターバツチは、アルキレン−アク
リル酸アルキル共重合体と相溶しうる任意の高分
子材料に適した難燃材である。好ましい重合体と
して、熱可塑性重合体例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリルの如き
スチレン共重合体およびブタジエン−スチレン−
アクリロニトリル三元重合体が包含される。この難燃材マスターバツチは、高分子材料に、
本組成物の全重量を基にして約10〜50重量％の量
で添加される。組成物の加工本発明の諸成分は、これらを塗料ないし接着剤
として処方する前に或はこれらを押出装置に導入
する前に通常、全て一緒にブレンドないし配合さ
れる。而して、アルキレン−アクリル酸アルキル
共重合体と他の所望成分とは、熱可塑性樹脂をブ
レンドないし配合して均一物にするのに斯界で用
いられる任意の技法により一緒にブレンドするこ
とができる。諸成分を一緒にブレンドするに先立
ち、カルシウム又はマグネシウムの酸化物、炭酸
塩、水酸化物又は硫酸塩を既知技法によつて被覆
することができる。ブレンデイングに関しては、
例えば、諸成分を、多ロールミル、スクリユーミ
ル、連続ミキサー、コンパウンド押出機およびバ
ンプリーミキサーを含む種々の装置で溶融し得、
或は相互溶剤ないし相溶性溶剤に溶かすことがで
きる。本組成物の固体成分が全て、粉末形状か小粒子
として入手しうるとき、先ず試成分のブレンド
を、例えばバンブリーミキサー又は連続押出機で
つくり次いでこのブレンドを加熱されたミル例え
ば２本ロールミルで混練することにより、組成物
は最も好都合に調製される。而して、ミリンダ
を、諸成分の均質混合物が得られるまで継続す
る。共重合体が粉末形状で入手されない場合は、該
共重合体をミルに導入し、それがロール周囲に帯
状物を形成するまで混練し、しかるのち残り成分
のブレンドを加え、均質混合物が得られるまでミ
リングを続行することによつて、組成物を調製す
ることができる。ロールは好ましくは、80〜135
℃範囲の温度で保持される。この温度は、過酸化
物化合物を用いるとき、その分解温度よりも低い
ものとする。ミルからシート形状の組成物を取り
出したのち、これを、後続加工に適する、代表的
にはダイス様小片形状にする。本発明組成物の各種成分を一緒に均一混合しブ
レンドしたのち、これを更に、本発明の方法に従
つて慣用押出装置で加工する。例えば、本組成物
を電線ないしケーブル又は他の支持体上に押出成
形することができる。本発明の組成物が化学的に
硬化しうるなら、それを電線ないしケーブル又は
他の支持体上に押出し、約＞180℃好ましくは＞
200〜230℃の昇温で慣用加硫法により加硫する。下記例は本発明を単に例示するものであつて、
それにより本発明の範囲を限定するつもりはな
い。例１〜２本例では、諸成分を全て、120℃に予熱したブ
ラベンダープラステイコードミキサーで一緒に混
合することにより、組成物を調製した。すなわ
ち、均一になるまで諸成分を混合した。温度は
135℃に保持した。組成物の処方を下記表に示
す。

【表】表の組成物を、下記試験法に必要な試験体に
加工し、これを該試験に付した。すなわち、密度
ASTM−Ｄ−1505−68；引張強度および伸び並
びに、121℃で１週間、158℃で１周間および150
℃で２週間の熱老化条件下での引張強度および伸
びASTM−Ｄ−412−68；割線モジユラスASTM
−Ｄ−882、758；ひずみASTM−Ｄ−621；低温
脆性ASTM−Ｄ−1790−62（低温亀裂）；並び
にモンサント・レオメーター硬化。〔この硬化試
験について、1977年４月19日付公示の米国特許第
4018852号に詳述されている。要約するに、該特
許の第１図に典型的なモンサント・レオメーター
曲線が示されている。最適な曲線レベル（最高架
橋結合密度）はＨとして表わされている。それ
は、レオメーター試験装置でin−lbトルクとして
測定される。Ｈの値が高いほど、それに呼応して
架橋結合密度は高い。最大硬化(H)の90％に達する
のに必要な時間（min）はCtとして表わされてい
る。スコーチタイムStは、曲線がその上昇カーブ
上10in−lbトルクのレオメータ値に到達する時点
（min）と定義されている。一般には、できるだ
け早く最高曲線(H)に達することに関心がもたられ
る。換言するなら、Ctが短いことが望ましい。
同時に、Stはできるだけ長いことが好ましい。な
ぜなら、Stが長いということは、評価対象になつ
ている加硫性組成物が高温高速度で加工しうるこ
とを意味するからである。すなわち、それはスコ
ーチ（焼け）しがたい〕。これらの結果を下記表に示す：

【表】例１および例２の組成物を用いてNo.14AWGの
中実銅線を30ミル厚まで被覆した。この被覆につ
いて次の電気的性質を測定した：ASTM−Ｄ−
150−74に従つた60サイクルでの誘電率および60
サイクルでの誘電正接；UL件番（subject）44に
従つた15.6℃での絶縁抵抗定数；UL件番44に従
つた90℃で１時間、24時間、１週間および２週間
での比誘電率（specific inductance
capacitance）；UL件番44に従つた24時間、１週
間および５週間での絶縁抵抗。これらの結果を下記表に示す：

【表】 ―
1週間 25.1 266
5週間 − 384
これらのデータから、本発明の組成物が受容さ
れる機械的性質を有し（表）、またUL件番44の
要求数値よりはるかに高い（表）ことがわか
る。例３〜５本例の組成物を、先行例に示した方法により調
製した。これらの組成物の処方を下記表に示
す：

【表】

【表】例１〜５の組成物を、極限酸素指数ASTM Ｄ
−2863−70に必要な試験体に加工し、これを該試
験に付した。これらの結果を下記表に示す：

【表】表のデータは、炭酸カルシウム（例１および
例２）又は酸化マグネシウム（例３）を含有する
本発明の難燃性組成物が、酸化アンチモンを含有
する組成物（例４および例５）に類似の難燃特性
を有することを示している。また、本発明の組成
物は燃焼時、酸化アンチモン含有組成物に比して
生成する煙の濃度が低く、腐蝕性ガスも最小限で
あつた。例６〜９本例の組成物を先行例に記載の方法によつて調
製した。これら組成物の処方を下記表に示す：

【表】これらの組成物を前記極限酸素指数試験に付し
た。該結果を下記表に示す：

【表】上記データーから、酸化マグネシウムが23.8と
いうその低い極限酸素指数のためエチレン−酢酸
ビニル共重合体に受容される難燃剤でない（例
７）ことがわかる。また、酸化マグネシウムと難
燃剤の両者を含有する本発明のエチレン−アクリ
ル酸エチル組成物（例６）は、その極限酸素指数
が30.6で、酸化マグネシウムのみを含有するエチ
レン−アクリル酸エチル組成物（例８）の23.4お
よび、難燃剤のみを含有するエチレン−アクリル
酸エチル組成物の24.2よりも高いことがわかる。
かくして、酸化マグネシウムと難燃剤とを併用す
ることにより、エチレン−アクリル酸エチル含有
組成物中に相乗効果がもたらされる。例 10および11 本例の組成物を先行例に記した方法で調製し
た。これら組成物の処方を下記表に示す：

【表】表の組成物を、下記試験法（前記例１および
例２に詳述）で必要な試験体に加工し、これを該
試験に付した。すなわち、密度；引張強度および
伸び並びに、121℃で１週間の熱老化条件下での
引張強度および伸び；ひずみ；低温脆性；並びに
モンサント・レオメーター硬化。これらの結果を下記表に示す：

【表】 No.14AWGの中実銅線を、例10および例11の組
成物で厚さ30ミルに被覆した。被覆物について、
次の電気的性質（これらの試験法は例１および例
２に詳述）を測定した：60サイクルでの誘電率お
よび誘電正接；15.6℃での絶縁抵抗定数；90℃で
１時間、24時間、１週間および２週間での比誘電
率；24時間、１週間、２週間および４週間での絶
縁抵抗。これらの結果を下記表に示す：

【表】

【表】これらのデーターから、本発明の組成物が受容
されうる機械的性質を有し（表）、しかもUL件
番44の要求数値（表）よりはるかに高いことが
わかる。例 12〜15 本例の組成物を、先行例に記載の方法によつて
調製した。これら組成物の処方を下記表XIに示
す：

【表】これらの組成物を既述の如き極限酸素指数試験
に付した。該結果を下記表XIIに示す：

【表】表XIIのデータから、炭酸カルシウム含有組成物
（例12）、酸化カルシウム含有組成物（例13およ
び）および水酸化カルシウム含有組成物（例14）
は全て高い極限酸素指数を示し、また硫酸カルシ
ウム含有組成物（例15）の極限酸素指数も26.0で
受容しうるが、しかし塩化カルシウム含有組成物
（例16）は23.4という受容し得ない極限酸素指数
を示すことがわかる。例 17〜23 本例の組成物を先行例に記載の方法によつて調
製した。これら組成物の処方を下記表に示
す：

【表】これらの組成物を既述の如き極限酸素指数試験
に付した。該結果を下記表に示す：

【表】表のデータから、酸化亜鉛（例20）、酸化
バリウム（例21）および炭酸ナトリウム（例23）
を夫々含有するエチレン−アクリル酸エチル組成
物は、それらの低い極限酸素指数（各々24.9、
25.1および23.4）のため受容されないことがわか
る。また、このデータから、本発明の酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシ
ウムを夫々含有するエチレン−アクリル酸エチル
組成物は、酸化アンチモン含有エチレン−アクリ
ル酸エチル組成物と比較しうる極限酸素指数を有
することがわかる。例 24〜27 本例の組成物を先行例に記載の方法によつて調
製した。これら組成物の処方を表に示す：

【表】これらの組成物を既述の如き極限酸素指数試験
に付した。該試験を下記表に示す：

【表】このデータから、ポリエチレン組成物（例26お
よび27）並びにアクリル酸エチル含量2.0重量％
のエチレン−アクリル酸エチル共重合体組成物
（例24および25）中には、酸化マグネシウムおよ
び炭酸カルシウムがそれらの低い極限酸素指数の
ため受容されないことがわかる。例 28〜31 本例の組成物を、先行例に記載の方法によつて
調製した。これら組成物の処方を下記表に示
す：

【表】

【表】これらの組成物を、Flammability of Solid
Plastics、Vol.7、Fire and Flammability Series
（Technomic Publishing Co.Inc.、Westport、
Conn.、1974、p86〜89）に詳述の煙試験に付し
た。この試験方法について以下説示する：装置は、高さ36in×巾36in×深さ24inの金属製
ボツクスにしてその正面の右側にガラスドアを設
け、また頂部後方近くの左側に排気装置を設けた
ものよりなる。公称３×３×1/4inの試験体をス
テンレス鋼製フレームに入れ、これをアスベスト
板の裏材とばね挾みによつて適所に保持する。こ
の試料保持器の裏材から煙が漏出しないように、
面を切り取つたフオイルで試料をつつむ。而し
て、試料の暴露面積が2.56×2.56in（6.56in²）に
なるようにする。加熱は、水平方向に設置せる、
適宜密閉し且つ制御した500W電熱器から輻射態
様で行う。水平ロツドをもつフレームを電熱器の
正面に取り付けて、試料保持器に付設した溝によ
り、試料を直接輻射装置の正面に（垂直位置で）
すべり込ませ或はそれより遠ざけさせる。また、試料保持器と同様のフレーム内に取り付
けた空冷式Gardon−foilラジオメーターを電熱器
の正面にすべり込ませ或はそれより遠ざけさせる
ことができる。試料面およびラジオメーター面を
電熱器ハウジングの面から1.5in離隔して位置づ
ける。火災暴露が望ましい場合には、点火を誘発する
ために小型の回転式ガスジエツト（1000−Btuガ
ス0.3scf/hr）を随意用いる。使用時、試験試料
の下方中心面に火災が当たるようにする。煙による掩蔽（obscuration）を垂直光線（頂
部）と光電池系（底部）によつて測定する。而し
て、光電池系の出力は十進法セレクタ−スウイツ
チを経て記録計に供給される。作業の際、電熱器を加減してラジオメーター面
に2.5W/cm²束が得られるよいにし、光源を100％
透過に調節し、試料をロツド上に位置づけ、ドア
ーを閉じる。電熱器の正面に試料をすべり込ま
せ、記録計とタイマーを始動させ、ラジオメータ
ーへの空気供給を止め、そして（随意）予め点火
せるガスジエツトを所定位置に回転させることに
よつて、試験を開始する。光の透過率が最低にな
り、またそれ自体逆転するまで試験を続行する。チヤンバーからの結果を、比光学濃度（Ｄ_s）、
掩蔽時間（T₁₆）および煙掩蔽指数（SOI）として
下記等式より算定する：Ｄ_s＝Ｖ／ＡＬlog₁₀（１００／Ｔ） SOI＝Ｄ_ｎ ^２／２０×１００×Ｔ_１６（１／ｔ_９０−ｔ_７０＋１／ｔ_７０−ｔ_５０＋１／ｔ_５０−ｔ_３０＋１／ｔ
_３０−ｔ_１０）

【表】時間
注意すべきは、SOIが視度危険を、掩蔽時間で
除した濃度集積の平均速度と最大煙濃度との積に
等しいとしていることである。SOIはまた、1/10
０の人為的要素を包含する。例28〜31の組成物に関するＤ_sの値を下記表
に示す。

【表】このデータから、酸化マグネシウム又は炭酸カ
ルシウムを含有する本発明の難燃剤組成物（例28
〜30）（夫々Ｄ_s値は284.03、188.53および
248.00）は、酸化アンチモンを含有する、Ｄ_s値
463.03の難燃性組成物（例31）より煙発生量がは
るかに少いことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１アクリル酸アルキル含量約３〜40重量％のア
ルキレン−アクリル酸アルキル共重合体、ハロゲ
ン化難燃剤約１〜30重量％（本組成物の全重量を
基にして）および、カルシウム又はマグネシウム
の酸化物、炭酸塩、水酸化物又は硫酸塩の少くと
も１種約0.5〜20重量％（本組成物の全重量を基
にして）を含む難燃性アルキレン−アクリル酸ア
ルキル共重合体組成物。２カルシウム又はマグネシウムの酸化物、炭酸
塩、水酸化物又は硫酸塩が脂肪酸の金属塩又は有
機シランで被覆されている特許請求の範囲第１項
記載の組成物。３充填剤を含有する特許請求の範囲第１項記載
の組成物。４充填剤が、８〜20個の炭素原子を有する脂肪
酸の金属塩少くとも１種で被覆されている特許請
求の範囲第１項記載の組成物。５カーボンブラツクを含有する特許請求の範囲
第１項記載の組成物。６アルキレン−アクリル酸アルキル共重合体が
硬化性である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。７アクリル酸アルキル含量約３〜40重量％のア
ルキレン−アクリル酸アルキル共重合体と相溶し
うる高分子材料用難燃材として用いるのに適した
難燃材マスターバツチであつて、アルキレン−ア
クリル酸アルキル共重合体100重量部、ハロゲン
化難燃剤約20〜100重量部および、カルシウム又
はマグネシウムの酸化物、炭酸塩、水酸化物又は
硫酸塩の少くとも１種約20〜100重量部を含む前
記難燃材マスターバツチ。８アルキレン−アクリル酸アルキル共重合体、
ハロゲン化難燃剤約１〜30重量％（本組成物の全
重量を基にして）および、カルシウム又はマグネ
シウムの酸化物、炭酸塩、水酸化物又は硫酸塩の
少くとも１種約0.5〜20重量％（本組成物の全重
量を基にして）を含む硬化性の難燃性組成物で絶
縁された電線ないしケーブル。