JPS6258385B2

JPS6258385B2 -

Info

Publication number: JPS6258385B2
Application number: JP9932780A
Authority: JP
Inventors: Hideo Hayashi; Takaharu Morita; Yasushi Isobe; Yukya Sakamoto
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1980-07-22
Filing date: 1980-07-22
Publication date: 1987-12-05
Also published as: JPS5725347A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は塩化ビニル系重合体と塩素化ポリオレ
フインとからなる樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、塩化ビニル系重合体と塩素化
ポリオレフインの共架橋を水分の存在下に行なう
ことを可能とする塩化ビニル系樹脂組成物に関す
るものである。

一般に塩化ビニル系樹脂にゴム状弾性を与える
手段として、塩化ビニル系樹脂に種々の可塑剤を
添加する事が行なわれているが、かかる方法は、
成形物の機械的性質、熱的性質の低下をもたらす
等の問題点を有する。本発明者等は、かかる問題
点を解決するため鋭意研究した結果、耐熱保形性
が改良され、且つゴム状弾性を有する架橋性塩化
ビニル系樹脂を与える組成物を見出した。

即ち、本発明は次の(1)、(2)および(3)からなる架
橋性塩化ビニル系樹脂組成物である。

(1) 一般式AA′SiY₂（但し、Ａはオレフイン性不
飽和の１価の炭化水素基、Ｙは加水分解しうる
有機基およびA′は基Ａまたは基Ｙである）で
示される不飽和基含有有機珪素化合物と遊離ラ
ジカル発生剤を含む塩素化ポリオレフイン。

(2) 塩化ビニルを主体とし、分子内に水酸基また
はカルボキシル基を有する重合体。

(3) 一般式RR′SiY₂（但し、Ｒはグリシジル基を
有する有機基、Ｙは加水分解しうる有機基およ
びR′は基Ｒまたは基Ｙである）で表わされる
グリシジル基含有機珪素化合物。

本発明の組成物の共架橋は、例えば押出機等に
よる成形工程における混練により組成物中の分子
内に水酸基又はカルボキシル基を有する塩化ビニ
ル系重合体にグリシジル基含有有機珪素化合物が
グラフトされ、且つ塩素化ポリオレフインに不飽
和基含有有機珪素化合物がグラフトされ、得られ
たシリコーングラフト化PVCとシリコーングラ
フト化塩素化ポリオレフインの混合物からなる成
形物を、例えば水分に接触せしめる等の手段によ
つて行なわれる。

本発明で使用される分子内に水酸基又はカルボ
キシル基を有する塩化ビニル系重合体は、塩化ビ
ニルと分子内に水酸基又はカルボキシル基を有す
る共重合性単量体との共重合によつて得られる。
このような共重合性単量体の例としては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
メタアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリ
レート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタ
アクリル酸、アクリル酸、モノブチルマレイン
酸、ウンデシレン酸等が挙げられる。又これらの
共重合割合は、塩化ビニル99.9〜90重量％と共重
合性単量体0.1〜10重量％が好ましい。

共重合性単量体の割合が0.1重量％未満では、
架橋性が不十分であり、10重量％を超えると
PVCのすぐれた物性が損なわれるので好ましく
ない。

又分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する
塩化ビニル系重合体は、塩化ビニルと分子内に水
酸基又はカルボキシル基を有する共重合性単量体
との共重合のみならず、塩化ビニルを主体とし、
これとビニルエーテル、アクリル酸エステル、ビ
ニルケトン、ビニリデンハライド、モノオレフイ
ン等からなる単量体混合物と分子内に水酸基又は
カルボキシル基を有する共重合性単量体との多元
共重合によつても得られる。

さらに化学処理により、分子内に水酸基又はカ
ルボキシル基を生ぜしめることのできる単量体と
塩化ビニルの共重合体を化学処理する方法によつ
ても得られる。

この方法には例えば塩化ビニル−ビニルエステ
ル共重合物を加水分解する方法、塩化ビニル−ア
クリル酸エステルを加水分解する方法、塩化ビニ
ルとエポキシ基を有するビニルモノマーとの共重
合物を酸で処理してエポキシ基を開環する方法、
塩化ビニル−Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミ
ド共重合物を加水分解する方法等が挙げられる。

又重合方法は、通常の懸濁重合、塊状重合、乳
化重合のいづれでもさしつかえない。

本発明組成物において、分子内に水酸基又はカ
ルボキシル基を有する塩化ビニル系重合体との反
応性成分であるグリシジル基含有有機珪素化合物
は、一般式RR′SiY₂｛但し、Ｒはグリシジル基を
有する有機基（好ましくはグリシジル基と炭化水
素基を酸素で結合したものであり、さらに炭化水
素基は脂肪族炭化水素基が好ましい）、Ｙは加水
分解しうる有機基、R′は基Ｒか又は基Ｙであ
る｝で表わされる化合物である。

基Ｒの例としては、グリシドキシプロピル基、
グリシドキシブチル基を挙げることができる。基
Ｙは、例えばメトキシ基、ブトキシ基の様なアル
コキシ基、−ON＝Ｃ（CH₃）₂、−ON＝Ｃ（CH₃）
（C₂H₅）の様なオキシム基、又はアルキルアミノ
基、及びアリルアミノ基のような置換されたアミ
ノ基等の任意の加水分解しうる有機基である。基
R′は基Ｒ又は基Ｙである。グリシジル基含有有
機珪素化合物は３個の加水分解しうる有機基を含
有するのが好ましく、最も好適な有機珪素化合物
としては、例えばグリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシ
シランがあげられる。

使用するグリシジル基含有有機珪素化合物の最
適配合割合は、グラフト反応条件或いは所望する
架橋の程度に応じて適宜設定されるが、一般には
分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する塩化
ビニル系重合体に対して0.05重量％〜５重量％が
好ましく、0.1〜１重量％の範囲が特に好まし
い。

本発明で使用される塩素化ポリオレフインは、
ポリオレフインを塩素化して得られるものであ
り、例えば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン等があるが、塩化ビニル重合体との相溶性
の点から塩素化ポリエチレンが好ましい。具体例
としては、高密度ポリエチレンを塩素化した、塩
素化ポリエチレン（昭和電工(株)製商品名エラスレ
ン）があり、分子量、塩素含有率は適宜選ばれ
る。

本発明組成物において、塩素化ポリオレフイン
との反応性成分である不飽和基含有有機珪素化合
物は、一般式AA′SiY₂（但し、Ａはオレフイン性
不飽和の１価の炭化水素基、Ｙは加水分解しうる
有機基、A′は基Ａ又は基Ｙである）で表わされ
る化合物である。

基Ａの例としては、ビニル、アリル、ブテニル
を挙げることができ、ビニル基が好適である。基
Ｙは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基の様なアルコキシ基、−ON＝Ｃ（CH₃）₂、−
ON＝Ｃ（CH₃）（C₂H₅）の様なオキシム基、又は
アルキルアミノ基及びアリルアミノ基のような置
換されたアミノ基等の任意の加水分解しうる有機
基である。基A′は基Ａ又は基Ｙである。

この不飽和基含有有機珪素化合物は、３個の加
水分解しうる有機基を含有するのが好ましく、最
も好適な有機珪素化合物の具体例としては、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ンがあげられる。

使用する不飽和基含有有機珪素化合物の最適配
合割合は、反応条件あるいは、所望する架橋の程
度によつて適宣設定されるが、一般には塩素他ポ
リオレフインに対して、0.1〜20重量％の範囲が
好ましい。

本発明において使用する塩素化ポリオレフイン
に不飽和基含有有機珪素化合物をグラフトさせる
時に使用する遊離ラジカル発生剤としては、反応
条件の下で塩素化ポリオレフインに遊離ラジカル
部位を造ることができ、反応温度において６分よ
りも短い半減期、さらに好ましくは１分よりも短
い半減期を有する任意の化合物を使用することが
できる。本発明において使用される好適な遊離ラ
ジカル発生剤の具体例としては、過酸化ベンゾイ
ル、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２・５−ジ（パーオキシベンゾエ
ート）ヘキシン−３、１・３−ビス（ｔ−ブチル
−パーオキシイソプロピル）ベンゼン、２・５−
ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３、アゾビスイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾイソブチレート等を挙げることができ
る。使用する遊離ラジカル発生剤の最適配合割合
は、反応条件あるいは所望する架橋の程度によつ
て適宜選定されるが一般には塩素化ポリオレフイ
ンに対して、0.01〜0.5重量％の範囲が好まし
い。本発明組成物において、分子内に水酸基また
はカルボキシル基を有する塩化ビニル系重合体と
グリシジル基含有有機珪素化合物とのグラフト反
応及び塩素化ポリオレフインと不飽和基含有有機
珪素化合物とのグラフト反応は、機械的な作用例
えば、押出機、内部バンバリーミキサー、オープ
ンロール中等の作用のもとで同時に、混合状態で
行なうのが好ましい。混練時の温度は150〜200℃
が好ましい。又、上記の両グラフト反応を個別に
行なつてから、両成分を好適な割合で混合し、所
望の形状に成形しても差しつかえない。

上記のごとくして得られるシリコーングラフト
化PVCとシリコーングラフト化塩素化ポリオレ
フインとの混合物との共架橋は、例えばPVC当
該混合物を所望の形状に成形した後、水分に接触
せしめる事によつて容易に行なうことができる。

本発明の組成物において、シリコーングラフト
化PVCを得るための、分子内に水酸基又はカル
ボキシル基を有する塩化ビニル重合体と、シリコ
ーングラフト化塩素化ポリオレフインを得るため
の塩素化ポリオレフインとの好適な混合割合は、
反応条件及び所望する塩化ビニル重合体と塩素化
ポリオレフインとの共架橋度によつて適宜設定さ
れるが、一般的には分子内に水酸基又はカルボキ
シル基を有する塩化ビニル重合体100重量部に対
して、塩素化ポリオレフイン１〜50重量部が好ま
しい。

又当該混合物の共架橋、当該混合物をシラノー
ル縮合触媒の存在下に水分に接触せしめることに
よつて行なうこともできる。

その場合のシラノール縮合触媒としては、例え
ばジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、オクタ
ン酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２
−エチルヘキサン鉄、ナフテン酸コバルトのよう
なカルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート
化物のような有機金属化合物例えばチタン酸テト
ラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステ
ル及びビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプ
ロピルチタネートの如きチタン酸エステル、その
キレート化物のような有機金属化合物、例えばエ
チルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン及
びピリジンのような有機塩基及び例えば無機酸及
び脂肪酸のような酸が含まれる。

好適な触媒は有機錫化合物例えばジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジアセテート及びジブチ
ル錫ジオクトエートである。

このシラノール縮合触媒の配合割合は、分子内
に水酸基又はカルボキシル基を有する塩化ビニル
系重合体に対し0.1〜10重量％が好ましい。

シラノール縮合触媒を使用する場合の使用態様
としては、分子内に水酸基又はカルボキシル基を
有する塩化ビニル系重合体とグリシジル基含有有
機珪素化合物との反応によつて得られるシリコー
ングラフト化PVCと、塩素化ポリオレフインと
不飽和基含有有機珪素化合物との反応によつて得
られるシリコーングラフト化塩素化ポリオレフイ
ンとの混合物を含む一方の組成物と、通常の
PVC又は分子内に水酸基又はカルボキシル基を
有する塩化ビニル系重合体とシラノール縮合触媒
とを混合することによつて得られる他方の組成物
との、二種の別個の組成物の形で与えられる。次
にこれら二種の組成物を所望の割合に混練して水
分の存在下で共架橋させるのである。共架橋密度
の高いPVCを得るためには、通常のPVCとシラ
ノール縮合触媒からなる組成物は、混合組成物中
のポリ塩化ビニルの全量の約90重量％よりも多く
含まない方が良い。

架橋速度は、所望により、人為的に湿気を多く
した大気の使用、水への浸漬及び適宜高めた温度
により高められる。架橋時の温度は50℃以上が好
ましく、100℃以上が更に好ましい。

本発明の組成物に対しては、前記の各成分以外
にPVCの加工分野で使用されている添加剤、例
えば可塑剤、安定剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、
顔料等を配合しても差しつかえない。以下実施例
及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

尚、例中のゲル分率（％）は、各々の条件の下
で処理したロールシートを70℃のテトラヒドロフ
ラン中に24時間浸漬した場合における不溶樹脂分
の浸漬前樹脂分に対する割合（重量％）である。

またたわみ変形率は、厚み１mmのシートから長
さ200mm、巾10mmの試験片を取り、これを支点間
距離150mmのたわみ試験機に装置し、温度200℃の
雰囲気において30分後のたわみ量を測定し、次式
に基づいて計算したものである。

たわみ変形率（％）＝（lo／ｌ）×100 lo；試験片が水平面より下方にたわんだときのた
わみ量（mm）ｌ；試験片の支点間距離（mm）たわみ変形率の小さいものほど耐熱変形性が優
れている。

実施例１塩化ビニルと２−ヒドロキシエチルアクリレー
トとを懸濁重合し、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートを１重量％含有し、平均重合度（）が
1300の塩化ビニル系重合体を得た。次にこの塩化
ビニル系重合体100重量部あたり、グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン0.5部、（以下重量部
を部と略記する）DOP（可塑剤）50部、ステア
リン酸カルシウム（安定剤）0.2部、ステアリン
酸亜鉛（安定剤）0.3部及びエポキシ化大豆油
（安定剤）５部及び予め、塩素化ポリエチレン
（昭和電工(株)製商品名エラスレン301A）10部に、
ジクミルパーオキサイド0.01部、ビニルトリエト
キシシラン0.3部を混合した物を添加し、160℃の
ロールで５分間混練し、厚さ約１mmのシート(A)と
した。

一方ストレートPVC100部あたりジブチル錫ジ
ラウレート（シラノール縮合触媒）10部を160℃
のロールで５分間混練し、厚さ約１mmのシート(B)
とした。

次にシート(A)90部とシート(B)10部を160℃のロ
ールで５分間混練し厚さ約１mmのシートとした。
このシートのゲル分率は15％であつた。

次にこのシートを90℃の温水に５時間浸漬する
ことによつて架橋させた。その後にゲル分率を測
定したところ70％であつた。

またたわみ変形率は25％であつた。

実施例２塩化ビニルとモノブチルマレエートを懸濁重合
し、モノブチルマレエート１重量％含有し、
1300のPVCを得た。次にこの塩化ビニル系重合
体100部に対してグリシドキシプロピルトリメト
キシシラン１部、DOP（可塑剤）50部、ステア
リン酸カルシウム（安定剤）0.2部、ステアリン
酸亜鉛（安定剤）0.3部及びエポキシ化大豆油
（安定剤）５部及び予め塩素化ポリエチレン（エ
ラスレン301A）20部にジクミルパーオキサイド
0.02部、ビニルトリエトキシシラン0.5部を混合
したものを添加し、160℃のロールで５分間混練
し、厚さ約１mmのシート(C)とした。一方ストレー
トPVC100部あたりジブチル錫ジラウレート（シ
ラノール縮合触媒）10部を160℃のロールで５分
間混練し、厚さ約１mmのシート(D)とした。

次にシート(C)90部とシート(D)10部を160℃のロ
ールで５分間混練し厚さ約１mmのシートとした。
このシートのゲル分率は25％であつた。

次にこのシートを90℃の温水に５時間浸漬する
ことによつて架橋させた。その後にゲル分率を測
定したところ85％であつた。

またたわみ変形率は18％であつた。

比較例１実施例１において使用した塩化ビニルと２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの共重合体の代りに
通常のストレートPVC〔東亞合成化学工業(株)製
アロンTS−1300、＝1300〕100部を用いた他は
同様の処理をした。この場合、温水に浸漬する前
及び後もゲル分率は０％であつた。

またたわみ変形率は65％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１次の(1)、(2)および(3)からなる架橋性塩化ビニ
ル系樹脂組成物。 (1) 一般式AA′SiY₂（但し、Ａはオレフイン性不
飽和の１価の炭化水素基、Ｙは加水分解しうる
有機基およびA′は基Ａまたは基Ｙである）で
示される不飽和基含有有機珪素化合物と遊離ラ
ジカル発生剤を含む塩素化ポリオレフイン。 (2) 塩化ビニルを主体とし、分子内に水酸基また
はカルボキシル基を有する重合体。 (3) 一般式RR′SiY₂（但し、Ｒはグリシジル基を
有する有機基、Ｙは加水分解しうる有機基およ
びR′は基Ｒまたは基Ｙである）で表わされる
グリシジル基含有有機珪素化合物。