JPS6236402A - 交叉結合性組成物 - Google Patents
交叉結合性組成物Info
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- JPS6236402A JPS6236402A JP61131667A JP13166786A JPS6236402A JP S6236402 A JPS6236402 A JP S6236402A JP 61131667 A JP61131667 A JP 61131667A JP 13166786 A JP13166786 A JP 13166786A JP S6236402 A JPS6236402 A JP S6236402A
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- polymer
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/12—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は交叉結合し得る有機ポ１７ ＝ｒ−組成物に、
そしてその中に使うために好適な新規の錫−含有ポリマ
ー材料に関する。さらｋ特に本発明は加水分解し得るシ
ラン基を含有する有機ポリマーから成る交叉結合性（結
合しうる）組成物に関し、そのポリマーは造形品、例え
ば、ケーブル絶縁材または管に熟成形することができ、
そして引き続き特殊な錫含有材料から成るいわゆる「シ
ラノール縮合触媒」の存在において水または水蒸気と物
品を接触させることによって交叉結合させる。
そしてその中に使うために好適な新規の錫−含有ポリマ
ー材料に関する。さらｋ特に本発明は加水分解し得るシ
ラン基を含有する有機ポリマーから成る交叉結合性（結
合しうる）組成物に関し、そのポリマーは造形品、例え
ば、ケーブル絶縁材または管に熟成形することができ、
そして引き続き特殊な錫含有材料から成るいわゆる「シ
ラノール縮合触媒」の存在において水または水蒸気と物
品を接触させることによって交叉結合させる。
発明の背景
加水分解しうるシラン基金含有する有機＆ ＩＪママ−
水の作用により、好ましくはシラノール縮合触媒の存在
において交叉結合できることが知られている。そのよう
な交叉結合し得る有機ボリマーヲ裏造するため忙は多数
の方法が知られている。
水の作用により、好ましくはシラノール縮合触媒の存在
において交叉結合できることが知られている。そのよう
な交叉結合し得る有機ボリマーヲ裏造するため忙は多数
の方法が知られている。
一つの方法は不飽和有機モノマーを加水分解性（分解が
できる）基を含有する不飽和シラン化合物と共重合させ
ることから成る。この方法の実例は英国特許出願第２０
２８８３１号 （ＧＢ−Ａ−２０２８８３１）および ＧＢ−Ａ−２０３９５１３中に記載されこれらはモノマ
ー類を比較的高い温度および圧力でラジカル重合開始剤
の存在において共重合させることによりエチレンとエチ
レン系不飽和シラン化合物の交叉結合性コ＆ ＩＪママ
−製造を開示する。この重合方法の別の実例はＧＢ−Ａ
−１４）５１９４中に記載されエチレンと末端が不飽和
のシラン化合物と金、場合によっては他のオレフィン系
不飽和コモノマーと共に、若干の規定したチーグラー触
媒によって好ましくは比較的低温度および圧力を用いる
重合条件下で接触させることにより交叉結合性コポリマ
ーの製造を開示する。
できる）基を含有する不飽和シラン化合物と共重合させ
ることから成る。この方法の実例は英国特許出願第２０
２８８３１号 （ＧＢ−Ａ−２０２８８３１）および ＧＢ−Ａ−２０３９５１３中に記載されこれらはモノマ
ー類を比較的高い温度および圧力でラジカル重合開始剤
の存在において共重合させることによりエチレンとエチ
レン系不飽和シラン化合物の交叉結合性コ＆ ＩＪママ
−製造を開示する。この重合方法の別の実例はＧＢ−Ａ
−１４）５１９４中に記載されエチレンと末端が不飽和
のシラン化合物と金、場合によっては他のオレフィン系
不飽和コモノマーと共に、若干の規定したチーグラー触
媒によって好ましくは比較的低温度および圧力を用いる
重合条件下で接触させることにより交叉結合性コポリマ
ーの製造を開示する。
水およびシラノール縮合触媒の作用によって交叉結合さ
せ得るポリマーが不飽和シラン化合物をプリフォームポ
リマー物質にグラフト結合させることにより製造できる
ことは周知である。この型のグラフト結合方法はペース
ポリマー、例えば」ソリエチレン、一つまたは一つ以
上の加水分解性基を有する不飽和シラン化合物、グラフ
ト結合開始剤および場合によってはシラノール縮合触媒
を、不飽和シラン化合物がベース ポリマー上にグラフ
ト結合されるような条件下で一緒に加熱することによっ
て達成することができる。この方法の実例はＧＢ−Ａ−
１３５７５４９、ＧＢ−Ａ−１２３４０３４およびＧＢ
−Ａ−１２８６４６０中忙開示される。
せ得るポリマーが不飽和シラン化合物をプリフォームポ
リマー物質にグラフト結合させることにより製造できる
ことは周知である。この型のグラフト結合方法はペース
ポリマー、例えば」ソリエチレン、一つまたは一つ以
上の加水分解性基を有する不飽和シラン化合物、グラフ
ト結合開始剤および場合によってはシラノール縮合触媒
を、不飽和シラン化合物がベース ポリマー上にグラフ
ト結合されるような条件下で一緒に加熱することによっ
て達成することができる。この方法の実例はＧＢ−Ａ−
１３５７５４９、ＧＢ−Ａ−１２３４０３４およびＧＢ
−Ａ−１２８６４６０中忙開示される。
この型のグラフト反応を用いる商業的方法はジオプラス
（Ｓ工０ＰＬＡＳ’） （登録商標）およびモノシル（
ＭＯＮＯ８工Ｉ、 ） （ＲＴＭ ）方法である。ジオ
シラス方法においては、ベース ポリマーを不飽和シラ
ンと共に有機過酸化物グラフト結合開始剤の存在におい
て加熱してシラン−グラフト結合熱可塑性ボリマーヲ製
造しこれは押出されそしてペレット化される。ペレット
ポリマーは次いでシラノール縮合触媒と共に熱成形工
程に造形製品に加工するために供給される。造形製品は
水または水蒸気に暴露することにより交叉結合すること
ができる。
（Ｓ工０ＰＬＡＳ’） （登録商標）およびモノシル（
ＭＯＮＯ８工Ｉ、 ） （ＲＴＭ ）方法である。ジオ
シラス方法においては、ベース ポリマーを不飽和シラ
ンと共に有機過酸化物グラフト結合開始剤の存在におい
て加熱してシラン−グラフト結合熱可塑性ボリマーヲ製
造しこれは押出されそしてペレット化される。ペレット
ポリマーは次いでシラノール縮合触媒と共に熱成形工
程に造形製品に加工するために供給される。造形製品は
水または水蒸気に暴露することにより交叉結合すること
ができる。
モノシル方法においては、ペース ポリマー、不飽和シ
ラン、グラフト結合触媒およびシラノール縮合触媒を同
時に特殊押出機に供給しその中でグラフト結合がその場
で起りそして交叉結合性製品、即ちケーブルまたは管が
直接押し出される。これらの製品は水蒸気または水にさ
らすことにより交叉結合させることができる。
ラン、グラフト結合触媒およびシラノール縮合触媒を同
時に特殊押出機に供給しその中でグラフト結合がその場
で起りそして交叉結合性製品、即ちケーブルまたは管が
直接押し出される。これらの製品は水蒸気または水にさ
らすことにより交叉結合させることができる。
加水分解性シラン基を有するポリマー材料をつくるため
の他の既知の方法には「エステル交換」方法を含みそこ
ではアルコキシ基（エチレン／エチル アクリレート
コポリマーにおけるような）またはカーボキシレート基
（エチレン／酢酸ビニル コポリマーにおけるような）
のような交換し得る機能を有するコポリマーを好適なシ
ラン化金物と共に特殊なエステル交換触媒の存在におい
て処理される。
の他の既知の方法には「エステル交換」方法を含みそこ
ではアルコキシ基（エチレン／エチル アクリレート
コポリマーにおけるような）またはカーボキシレート基
（エチレン／酢酸ビニル コポリマーにおけるような）
のような交換し得る機能を有するコポリマーを好適なシ
ラン化金物と共に特殊なエステル交換触媒の存在におい
て処理される。
この方法において、例えば、エチレン／エル′キル（メ
タ）アクリレート コポリマー中に存在するアルコキシ
基は、コポリマーを好適なシラン化合物と触媒（例えば
、チタニウム テトラインプロピレート）の存在におい
て反応させることにより「エステル交換」することがで
きる（即ち、加水分解性基を有するシラン置換基によっ
て置換される）。好適なシラン化合物の実例はアセトキ
シプロピル トリメトキシ シラン、アセトキシプロピ
ル トリエトキシ シラン、メタクリロキシプロピル
トリメトキシ シラン、アクリロキシプロピル トリメ
トキシ シラン、メタクリロキシプロピル トリエトキ
シシランおよびアクリロキシプロぎル トリエトキシ
シランである。別ノエステル交換方法はエチレン／酢酸
ビニルコポリマーを加水分解性基を含みそしてコポリマ
ー上のアセテート基と交換するエステル化カルボン酸基
を有する好適なシラン化合物と反応させることから成る
。この方法に用いるのに好適なシラン化合物は４−〔ト
リ（ｍ）エトキシシリルコブタン酸（ｍ ）エチル エ
ステル交換ル。
タ）アクリレート コポリマー中に存在するアルコキシ
基は、コポリマーを好適なシラン化合物と触媒（例えば
、チタニウム テトラインプロピレート）の存在におい
て反応させることにより「エステル交換」することがで
きる（即ち、加水分解性基を有するシラン置換基によっ
て置換される）。好適なシラン化合物の実例はアセトキ
シプロピル トリメトキシ シラン、アセトキシプロピ
ル トリエトキシ シラン、メタクリロキシプロピル
トリメトキシ シラン、アクリロキシプロピル トリメ
トキシ シラン、メタクリロキシプロピル トリエトキ
シシランおよびアクリロキシプロぎル トリエトキシ
シランである。別ノエステル交換方法はエチレン／酢酸
ビニルコポリマーを加水分解性基を含みそしてコポリマ
ー上のアセテート基と交換するエステル化カルボン酸基
を有する好適なシラン化合物と反応させることから成る
。この方法に用いるのに好適なシラン化合物は４−〔ト
リ（ｍ）エトキシシリルコブタン酸（ｍ ）エチル エ
ステル交換ル。
加水分解性シラン基を有する交叉結合性有機ポリマー類
（以後「シリル ポリマー」と称する）は通例の技法、
例えば、押出し、射出成形、吹込成形およびインフレー
ション法によって多くノ種類の有用物品をつくるために
加工することができる。交叉結合段階は一般に物品の加
工に引き続いて実施される、それは交叉結合したポリマ
ーは− ・般に満足すべき熱成形ができないからである
。
（以後「シリル ポリマー」と称する）は通例の技法、
例えば、押出し、射出成形、吹込成形およびインフレー
ション法によって多くノ種類の有用物品をつくるために
加工することができる。交叉結合段階は一般に物品の加
工に引き続いて実施される、それは交叉結合したポリマ
ーは− ・般に満足すべき熱成形ができないからである
。
シリル ポリマー類が直面する問題は熱成形操作中にポ
リマーが早期交叉結合（この技術では「スコーチング」
としても知られている）を受けることでありそしてこの
事はポリマーからの物品の加工に際しての困難または不
満足な物理的および機械的性質を有する物品の製造に導
かれる傾向がある。この問題はシラノール縮合触媒が熱
成形前または中にポリマー中に含まれる場合に特忙激し
い。
リマーが早期交叉結合（この技術では「スコーチング」
としても知られている）を受けることでありそしてこの
事はポリマーからの物品の加工に際しての困難または不
満足な物理的および機械的性質を有する物品の製造に導
かれる傾向がある。この問題はシラノール縮合触媒が熱
成形前または中にポリマー中に含まれる場合に特忙激し
い。
ＧＢ−Ａ−１３５７５４９中に提案された早期交叉結合
を減じる一方法はシラノール縮合触媒の不存在において
シリル ポリマーから物品を成形しまたは押出し次に生
じた物品を錫カーボキシレートの水性分散体または溶液
と接触させる。しかし、多くの適用においてはシラ７ノ
ール縮合触媒をポリマー組成物の成分として含めること
が望ましい、なぜなればこの事は一般に高交叉結合比率
およびより完全な交叉結合に５特に厚い断面を有する物
品では、導くからである。
を減じる一方法はシラノール縮合触媒の不存在において
シリル ポリマーから物品を成形しまたは押出し次に生
じた物品を錫カーボキシレートの水性分散体または溶液
と接触させる。しかし、多くの適用においてはシラ７ノ
ール縮合触媒をポリマー組成物の成分として含めること
が望ましい、なぜなればこの事は一般に高交叉結合比率
およびより完全な交叉結合に５特に厚い断面を有する物
品では、導くからである。
本発明の目的は改良された交叉結合性シリルポリマー組
成物を提供することである。交叉結合性シリル ポリマ
ー組成物中にシラノール縮合触媒として使うために好適
な新規錫−含有ポリマー材料を提供することが本発明の
それ以上の目的である。
成物を提供することである。交叉結合性シリル ポリマ
ー組成物中にシラノール縮合触媒として使うために好適
な新規錫−含有ポリマー材料を提供することが本発明の
それ以上の目的である。
発明の内容
従って、本発明はニー
（Ａ） シリル ポリマーおよび
（Ｂ） 単位：
（但しＲ１およびＲ２は同一または異なるヒドロカービ
ル基である）を含む錫−含有ブリッジによって分子間に
および／″またけ分子内に架橋した有機？リマー鎖を有
する錫−含有ポリマー材料から成るシラノール縮合触媒 から成る交叉結合性組成物、を提供する。
ル基である）を含む錫−含有ブリッジによって分子間に
および／″またけ分子内に架橋した有機？リマー鎖を有
する錫−含有ポリマー材料から成るシラノール縮合触媒 から成る交叉結合性組成物、を提供する。
Ｒ１およびＲ２基はヒドロカービル基でありこれは好適
には１−２０、好ましくは２−８個の炭素原子を含有す
る。そのような基の実例はメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェニルお
よびトリルである。
には１−２０、好ましくは２−８個の炭素原子を含有す
る。そのような基の実例はメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェニルお
よびトリルである。
錫−含有ブリッジは好ましくは一般式：を有するより大
きいブリッジ単位の一部を形成する。
きいブリッジ単位の一部を形成する。
上に記した一般式中の８ｎＩｖに結合するカーボキシル
（−ＣＯ，Ｏ−）基は好ましくは（共）重合した不飽和
カルボン酸またはエステルの単位の「側基」カーボキシ
ルであり、後者の単位は有機ポリマー鎖の単位を構成し
これは錫−含有ブリッジ忙よって相互に架橋する。
（−ＣＯ，Ｏ−）基は好ましくは（共）重合した不飽和
カルボン酸またはエステルの単位の「側基」カーボキシ
ルであり、後者の単位は有機ポリマー鎖の単位を構成し
これは錫−含有ブリッジ忙よって相互に架橋する。
ブリッジ単位は別個のポリマー分子を分子間に架橋する
ことができおよび／または単一ポリマー分子中に分子内
的に存在して環状結合を形成することができる。
ことができおよび／または単一ポリマー分子中に分子内
的に存在して環状結合を形成することができる。
錫−含有ポリマー材料中に存在するポリマー鎖は、例え
ば、重合したオレフィン類、ビニル エステル類、不飽
和カルボン酸類、不飽和カルボン酸のエステル類または
二つまたは二つ以上のそのような七ツマー類のコポリマ
ー類から誘導することができる。好ましいポリマー鎖は
不飽和カルボン酸類またはそれらのエステル類、例えば
、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチルまたはメタクリル酸デチル、または
上記のエステル類と１−オレフィン類との混合物から誘
導されるものである。特に好ましい錫−含有ポリマー材
料は本発明の「ｓｎ−コポリマー類」（以後記載される
）であり、特にエチレン／アクリル酸、エチレン／エチ
ル アクリレートおよびエチレン／ブチル アクリレー
ト コポリマー類からつくられるものである。
ば、重合したオレフィン類、ビニル エステル類、不飽
和カルボン酸類、不飽和カルボン酸のエステル類または
二つまたは二つ以上のそのような七ツマー類のコポリマ
ー類から誘導することができる。好ましいポリマー鎖は
不飽和カルボン酸類またはそれらのエステル類、例えば
、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチルまたはメタクリル酸デチル、または
上記のエステル類と１−オレフィン類との混合物から誘
導されるものである。特に好ましい錫−含有ポリマー材
料は本発明の「ｓｎ−コポリマー類」（以後記載される
）であり、特にエチレン／アクリル酸、エチレン／エチ
ル アクリレートおよびエチレン／ブチル アクリレー
ト コポリマー類からつくられるものである。
ｒ Ｏ−８ｎＲ”Ｒ” −０３の型の錫−含有ブリッヂ
から成るポリマー材料は先行技術から公知である。
から成るポリマー材料は先行技術から公知である。
例えば本発明用に好適なそのようなポリマー材料はジア
ルキル スタンニレン ジメタクリレートの重合により
またはそのような化合物と他のモノマー、例えば、メチ
ル メタクリレート、スチレン、アクリロニトリルまた
はシクロペンタジェンとの共重合によって得られるポリ
マー類である。
ルキル スタンニレン ジメタクリレートの重合により
またはそのような化合物と他のモノマー、例えば、メチ
ル メタクリレート、スチレン、アクリロニトリルまた
はシクロペンタジェンとの共重合によって得られるポリ
マー類である。
これらポリマー類の調製は例えばジャーナル オプ ポ
リマー サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ）、５２巻、２２３−２２９頁
中に記載されている。
リマー サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ）、５２巻、２２３−２２９頁
中に記載されている。
ｒ Ｏ−５ｎＲＩＲ２−０］ブリッジを含有するポリマ
ー材料を調製するその他の方法には例えばジアルキル錫
オキサイげまたはジアルキル錫ジアセテートとカルボン
酸基またはエステル化したカルボン酸基を含有するポリ
マー材料との反応を含む。
ー材料を調製するその他の方法には例えばジアルキル錫
オキサイげまたはジアルキル錫ジアセテートとカルボン
酸基またはエステル化したカルボン酸基を含有するポリ
マー材料との反応を含む。
そのようなカルボン酸基／ｆｉ周知のグラフト結合技法
によりまたは不飽和カルボン酸またはそれらのエステル
類の重合または共重合によってポリマー中に導入するこ
とができる。カルボン酸基またはエステル化カルボン酸
基を含むコポリマーまたはグラフト ポリマーは次に反
応性ジヒドロカービル錫（ＩＶ）化合物、例えばジプチ
ル錫オキサイドまたはジプチル錫ジアセテートと反応さ
せてコポリマーまたはグラフト コポリマー中の対のカ
ーボキシル側基が（０−８ｎＲＩＲ” −０］単位によ
って架橋されるポリマー材料を与える。
によりまたは不飽和カルボン酸またはそれらのエステル
類の重合または共重合によってポリマー中に導入するこ
とができる。カルボン酸基またはエステル化カルボン酸
基を含むコポリマーまたはグラフト ポリマーは次に反
応性ジヒドロカービル錫（ＩＶ）化合物、例えばジプチ
ル錫オキサイドまたはジプチル錫ジアセテートと反応さ
せてコポリマーまたはグラフト コポリマー中の対のカ
ーボキシル側基が（０−８ｎＲＩＲ” −０］単位によ
って架橋されるポリマー材料を与える。
定義した錫ブリッジを含むポリマー材料は好ましくは１
０００から１５０，０００まで、最も好ましくは１５０
０から７５０００までの範囲の平均分子量を有する。ポ
リマー材料中に存在する錫の量は好適には１から４２重
重量型での範囲、好ましくは１−２５重重量幅範囲、最
も好ましくは５から２０重量幅までの範囲である。
０００から１５０，０００まで、最も好ましくは１５０
０から７５０００までの範囲の平均分子量を有する。ポ
リマー材料中に存在する錫の量は好適には１から４２重
重量型での範囲、好ましくは１−２５重重量幅範囲、最
も好ましくは５から２０重量幅までの範囲である。
本発明の組成物中に使われるシリル ポリマーは好、適
なのはシラノール縮合触媒の存在において水の作用によ
って交叉結合できる加水分解性シラン基を含有する有機
ポリマーは何れもよい。そのようなシリル ポリマーの
実例およびそれらの製造方法の参考文豫は上尾記載した
。好ましいシリル ポリマーはエチレンと一つまたは一
つ以上の加水分解性基を有する不飽和シラン化合物と、
場合によってはそれらと共重合性の一つまたは一つ以上
の他のモノマー類と共に共重合させてつくったもの、ま
たはグラフト結合開始剤の存在において不飽和シランを
ベース ポリマー上にグラフト結合させて調製したもの
である。そのような方法に使われる不飽和シラン化合物
は好ましくは一般式Ｒ４８１Ｒ５ｎＹ３−ｎ（式中Ｒ４
はエチレン系不飽和ヒドロカービルまたはヒドロカービ
ロキシ基を表わし：Ｒ５は脂肪族飽和ヒドロカービル基
を表わし：Ｙけ加水分解性有機基を表わし：そしてｎは
０．１または２を表わす）１）有する化合物である。Ｒ
４は、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテ
ニル、シクロヘキセニルまたはガンマ−メタクリロキシ
ゾロビルが可能である。Ｙは、例えば、メトキシ、エト
キシ、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオニロキシ、
アルキルアミノまたはアリールアミノが可能である。Ｒ
５は、例えば、メチル、エチル、プロぎル、ヘキシル、
オクチル、デシルまたはフェニルが可能である。Ｒ４は
好ましくはビニル基であり、Ｙは好ましくはメトキシ、
エトキシまたはアセトキシである。好ましい不飽和シラ
ン化合物はビニル トリメトキシ シラン、ビニル ト
リエトキシ シランおよびビニル トリアセトキシ シ
ランである。
なのはシラノール縮合触媒の存在において水の作用によ
って交叉結合できる加水分解性シラン基を含有する有機
ポリマーは何れもよい。そのようなシリル ポリマーの
実例およびそれらの製造方法の参考文豫は上尾記載した
。好ましいシリル ポリマーはエチレンと一つまたは一
つ以上の加水分解性基を有する不飽和シラン化合物と、
場合によってはそれらと共重合性の一つまたは一つ以上
の他のモノマー類と共に共重合させてつくったもの、ま
たはグラフト結合開始剤の存在において不飽和シランを
ベース ポリマー上にグラフト結合させて調製したもの
である。そのような方法に使われる不飽和シラン化合物
は好ましくは一般式Ｒ４８１Ｒ５ｎＹ３−ｎ（式中Ｒ４
はエチレン系不飽和ヒドロカービルまたはヒドロカービ
ロキシ基を表わし：Ｒ５は脂肪族飽和ヒドロカービル基
を表わし：Ｙけ加水分解性有機基を表わし：そしてｎは
０．１または２を表わす）１）有する化合物である。Ｒ
４は、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテ
ニル、シクロヘキセニルまたはガンマ−メタクリロキシ
ゾロビルが可能である。Ｙは、例えば、メトキシ、エト
キシ、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオニロキシ、
アルキルアミノまたはアリールアミノが可能である。Ｒ
５は、例えば、メチル、エチル、プロぎル、ヘキシル、
オクチル、デシルまたはフェニルが可能である。Ｒ４は
好ましくはビニル基であり、Ｙは好ましくはメトキシ、
エトキシまたはアセトキシである。好ましい不飽和シラ
ン化合物はビニル トリメトキシ シラン、ビニル ト
リエトキシ シランおよびビニル トリアセトキシ シ
ランである。
シリル ポリマーは好適には０．１−１０重量も好まし
くは０．５から５重量幅までの共重合したまたはグラフ
ト結合した単位の不飽和シラン化合物である（シリル
ポリマーをベースとして）。
くは０．５から５重量幅までの共重合したまたはグラフ
ト結合した単位の不飽和シラン化合物である（シリル
ポリマーをベースとして）。
本発明の組成物中に使われる錫−含有ポリマー材料の量
は好適にはシリル ポリマー中のシリル単位の１モルに
つき０．００１から３．Ｏｆで、好ましくは０．００３
から０．０５グラム原子までの錫を与えるのに充分であ
る。概して言えば、錫化合物の量は組成物中のシリル
ポリマーの重量をベースとしてｏ、ｏ ｏ ｉから１０
重重量幅で、好ましくは０．０１から５重量幅までの範
囲、例えば、０．０３から３重量優までである。
は好適にはシリル ポリマー中のシリル単位の１モルに
つき０．００１から３．Ｏｆで、好ましくは０．００３
から０．０５グラム原子までの錫を与えるのに充分であ
る。概して言えば、錫化合物の量は組成物中のシリル
ポリマーの重量をベースとしてｏ、ｏ ｏ ｉから１０
重重量幅で、好ましくは０．０１から５重量幅までの範
囲、例えば、０．０３から３重量優までである。
本発明は脂肪族アルファーオレフィンと不飽和カーポキ
シル化合物との新規錫−変性コ？リマーをさらに提供し
そこでは錫−変性コポリマー中の少なくともいくらかの
カーボキシル炭素原子が単位： （但しＲ１およびＲ２は１−２０、好ましくは１から８
個まセの炭素原子を含む同一または異なるヒＶロカービ
ル基である）からなるブリッジによって分子間でおよび
／または分子内で一緒に結合しそして錫−変性コポリマ
ーは実質的にカルボン酸（−０００Ｈ）基を含まない。
シル化合物との新規錫−変性コ？リマーをさらに提供し
そこでは錫−変性コポリマー中の少なくともいくらかの
カーボキシル炭素原子が単位： （但しＲ１およびＲ２は１−２０、好ましくは１から８
個まセの炭素原子を含む同一または異なるヒＶロカービ
ル基である）からなるブリッジによって分子間でおよび
／または分子内で一緒に結合しそして錫−変性コポリマ
ーは実質的にカルボン酸（−０００Ｈ）基を含まない。
本発明の錫−変性コポリマー中に存在するブリッジ類は
好ましくは単位式： （式中のＣ１は共重合した不飽和カーボキシル化合物の
カーボキシル炭素原子を表わす）に従ってカーボキシル
炭素原子を架橋する。
好ましくは単位式： （式中のＣ１は共重合した不飽和カーボキシル化合物の
カーボキシル炭素原子を表わす）に従ってカーボキシル
炭素原子を架橋する。
本発明の新規錫−変性コポリマーは（１）脂肪族アルフ
ァー オレフィンおよヒ（２）一般式（１！Ｈ２＝Ｃ！
Ｒ６−ｃｏｏＲ’ Ｔｈ有するエチレン系不飽和有機カ
ルボン酸またはそれらのエステルのコポリマーを、（６
）一般式ＲＩＲ”ＳｎＯｆ有する四価のジヒＶロカービ
ル錫オキサイドと反応させそして副生ずる水またはエー
テルを除去することから成る方法によってつくることが
できる（但しＲ１およびＲ２は上に定義される通りであ
りそしてＲ６およびＲ７は同一または異なる置換基であ
って水素およびＣ□から０８マでのアルキル基から選ば
れる。）。
ァー オレフィンおよヒ（２）一般式（１！Ｈ２＝Ｃ！
Ｒ６−ｃｏｏＲ’ Ｔｈ有するエチレン系不飽和有機カ
ルボン酸またはそれらのエステルのコポリマーを、（６
）一般式ＲＩＲ”ＳｎＯｆ有する四価のジヒＶロカービ
ル錫オキサイドと反応させそして副生ずる水またはエー
テルを除去することから成る方法によってつくることが
できる（但しＲ１およびＲ２は上に定義される通りであ
りそしてＲ６およびＲ７は同一または異なる置換基であ
って水素およびＣ□から０８マでのアルキル基から選ば
れる。）。
本発明の新規の錫変性コポリマーは以後「Ｓｎ−コポリ
マー」と称する。
マー」と称する。
本発明の「Ｓｎ−コポリマー」中の脂肪族アルファーオ
レフィン（１）は好ましくは１−１２炭素原子を含みそ
して、例えば、エチレン、プロピレンまたはブテン−１
が可能である。好ましくはそれはエチレンである。エチ
レン系不飽和有機カルボン酸またはエステル（２１は、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの酸
のメチル、エチル、ｎ−プロぎルまたはｎ−ブチル エ
ステルである。好ましい化合物（′２Ｊはアクリル酸で
ある。脂肪族アルファーオレフィンとエチレン系不飽和
カーボキシル化合物のコポリマーはこの技術では周知で
ある。これらのコポリマーは例えば遊離基開始剤を使い
１５０−３５０℃の範囲の温度および１０００−４００
０バールの圧力忙おいてモノマー類を共重合させること
によってつくることができる。それらのコポリマー類は
本発明の「Ｓｎ−コポリマー」の調製中に使うために好
適に用いることができる。
レフィン（１）は好ましくは１−１２炭素原子を含みそ
して、例えば、エチレン、プロピレンまたはブテン−１
が可能である。好ましくはそれはエチレンである。エチ
レン系不飽和有機カルボン酸またはエステル（２１は、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの酸
のメチル、エチル、ｎ−プロぎルまたはｎ−ブチル エ
ステルである。好ましい化合物（′２Ｊはアクリル酸で
ある。脂肪族アルファーオレフィンとエチレン系不飽和
カーボキシル化合物のコポリマーはこの技術では周知で
ある。これらのコポリマーは例えば遊離基開始剤を使い
１５０−３５０℃の範囲の温度および１０００−４００
０バールの圧力忙おいてモノマー類を共重合させること
によってつくることができる。それらのコポリマー類は
本発明の「Ｓｎ−コポリマー」の調製中に使うために好
適に用いることができる。
本発明の方法において「Ｓｎ−コポリマー」をつくるた
めに使うことができる錫化合物（３）の実例はジエチル
錫オキサイｒ１ジプロぎル錫オキサイドおよびジ−ｎ−
ブチル錫オキサイｒである。
めに使うことができる錫化合物（３）の実例はジエチル
錫オキサイｒ１ジプロぎル錫オキサイドおよびジ−ｎ−
ブチル錫オキサイｒである。
コポリマー（脂肪族アルファーオレフィンとエチレン系
不飽和カーボキシル化合物との）とジヒドロカービル錫
オキサイド間の反応は好ましくはコポリマーを好適な不
活性溶剤、例えば、トルエンまたはキシレン中に、要す
れば高温度において溶解し、キして好ましくは溶液中の
ジヒドロカービル錫オキサイＶを添加して達成される。
不飽和カーボキシル化合物との）とジヒドロカービル錫
オキサイド間の反応は好ましくはコポリマーを好適な不
活性溶剤、例えば、トルエンまたはキシレン中に、要す
れば高温度において溶解し、キして好ましくは溶液中の
ジヒドロカービル錫オキサイＶを添加して達成される。
反応混合物は好ましくは溶剤還流下で反応が本質的に完
結するまで加熱する。
結するまで加熱する。
「Ｓｎ−コポリマー」をつくるために工程中に使用スる
ジヒドロカービル錫オキサイｒの量は好適には出発コポ
リマー中に存在するカーボキシル基の１モルにつき０．
０１から０．６モルまでである。
ジヒドロカービル錫オキサイｒの量は好適には出発コポ
リマー中に存在するカーボキシル基の１モルにつき０．
０１から０．６モルまでである。
出発コポリマーがオレフィン／不飽和カルボン酸コポリ
マーである場合には、製品中に未反応カルボン酸基が残
るのを避けるためカルボン酸の１モルにつき少なくとも
０．５モルのジヒドロカービル錫化合物を使うことが望
ましい。
マーである場合には、製品中に未反応カルボン酸基が残
るのを避けるためカルボン酸の１モルにつき少なくとも
０．５モルのジヒドロカービル錫化合物を使うことが望
ましい。
反応から得られる副生物の水またはエーテルは慣用の手
段、例えば、蒸留によって製品から分離することができ
る。
段、例えば、蒸留によって製品から分離することができ
る。
本発明の「Ｓｎ−コポリ！−」は好ましくは１０００か
ら１５０，０００まで、最も好ましくは１５００から７
５，０００までの平均分子量を有する。「Ｓｎ−コポリ
マー」中に存在する錫の量は好適には１から２５重量係
までの範囲、好ましくは５から２０重量係までの範囲で
ある。
ら１５０，０００まで、最も好ましくは１５００から７
５，０００までの平均分子量を有する。「Ｓｎ−コポリ
マー」中に存在する錫の量は好適には１から２５重量係
までの範囲、好ましくは５から２０重量係までの範囲で
ある。
本発明の組成物はこの技術で慣用的に用いられる添加剤
を含有することができる。そのような添加剤の実例は酸
化防止剤、充填剤、金属脱活剤（例えばサリシルアルデ
ヒドオキシム）滑剤、無水抑制剤、発泡剤、難燃剤およ
び顔料である。この型の添加剤は直接的かまたは親練り
技法によって組成物中に慣例的に配合される。この組成
物は他の相溶性材料、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン／エチル アクリレート コポリマーお
よびエチレン／１−オレフィン コポリマー（例えば、
ＬＩｒＤＰＥ ）と配合することができる。
を含有することができる。そのような添加剤の実例は酸
化防止剤、充填剤、金属脱活剤（例えばサリシルアルデ
ヒドオキシム）滑剤、無水抑制剤、発泡剤、難燃剤およ
び顔料である。この型の添加剤は直接的かまたは親練り
技法によって組成物中に慣例的に配合される。この組成
物は他の相溶性材料、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン／エチル アクリレート コポリマーお
よびエチレン／１−オレフィン コポリマー（例えば、
ＬＩｒＤＰＥ ）と配合することができる。
本発明の組成物は、物品製造において既知の技術を用い
慣用のシラン グラフト結合ポリマーまたはこの型のシ
リル コポリマーから交叉結合生成物の製造に使うこと
ができる。例えば、この組成物は吹込成形、射出成形、
インフレーション、カレンダー圧延、押出し、ロート成
形および押出被覆技法類に使うことができる。この組成
物は線材およびケーブル被覆適用に特に好ましい。本発
明の組成物を使って押出被覆によって生じた線材および
ケーブル絶縁は改良された表面仕上りを示す。
慣用のシラン グラフト結合ポリマーまたはこの型のシ
リル コポリマーから交叉結合生成物の製造に使うこと
ができる。例えば、この組成物は吹込成形、射出成形、
インフレーション、カレンダー圧延、押出し、ロート成
形および押出被覆技法類に使うことができる。この組成
物は線材およびケーブル被覆適用に特に好ましい。本発
明の組成物を使って押出被覆によって生じた線材および
ケーブル絶縁は改良された表面仕上りを示す。
本発明の組成物中に使われるポリマー状シラノール縮合
触媒はポリマー親線りの調製において一般に良好な相溶
性を示す。本発明の組成物は良好な貯蔵安定性（「貯蔵
寿命」）を有する。
触媒はポリマー親線りの調製において一般に良好な相溶
性を示す。本発明の組成物は良好な貯蔵安定性（「貯蔵
寿命」）を有する。
本発明の組成物は成分（Ａ）シリル ポリマー？よび（
Ｂｌ定義したシラノール縮合触媒を均−混合物が得られ
るような条件下で一緒に配合することによってつくるこ
とができる。もしも望むなら、シラノール縮合触媒はシ
リル ポリマーと相溶性のポリマー材料、例えば低密度
ポリエチレンまたはエチレン／エチル アクリレート
コポリマー中の親練りとして添加することができる。配
合は、例えば、慣用のポリマー均質化または配合装置、
例えば押出機またはアラベンダー ミキサー中で達成す
ることができる。シリル ポリマーはそれ自体でまたは
、例えば、ベース ポリマー（例エバポリエチレンまた
はエチレン コポリマー）、不飽和シラン モノマーお
よびグラフト結合開始剤（例えば過酸化物）から成るシ
リル ポリマーの先駆体として用いることができる。
Ｂｌ定義したシラノール縮合触媒を均−混合物が得られ
るような条件下で一緒に配合することによってつくるこ
とができる。もしも望むなら、シラノール縮合触媒はシ
リル ポリマーと相溶性のポリマー材料、例えば低密度
ポリエチレンまたはエチレン／エチル アクリレート
コポリマー中の親練りとして添加することができる。配
合は、例えば、慣用のポリマー均質化または配合装置、
例えば押出機またはアラベンダー ミキサー中で達成す
ることができる。シリル ポリマーはそれ自体でまたは
、例えば、ベース ポリマー（例エバポリエチレンまた
はエチレン コポリマー）、不飽和シラン モノマーお
よびグラフト結合開始剤（例えば過酸化物）から成るシ
リル ポリマーの先駆体として用いることができる。
本発明の組成物から加工した物品は水、水蒸気または湿
った空気にさらすことによって容易に交叉結合させるこ
とができそして、一般に、比較的早い速度の硬化が得ら
れる。本発明中に使われるポリマー状シラノール縮合触
媒は一般に慣用のシラノール縮合触媒による場合よりも
水の作用によって組成物から浸出され難い。
った空気にさらすことによって容易に交叉結合させるこ
とができそして、一般に、比較的早い速度の硬化が得ら
れる。本発明中に使われるポリマー状シラノール縮合触
媒は一般に慣用のシラノール縮合触媒による場合よりも
水の作用によって組成物から浸出され難い。
本発明は以下の実施例中で例解される。
実施例１
攪拌器、窒素入口および還流カラムを装置した２立フラ
スコ中に８１．１ Ｆのエチレン／アクリル酸コポリマ
ーＣＩ ４．５！［％アクリル酸コモノマ一単位、アラ
イｒ ケミカルズ（ＡＬＬ工ＫＤＣＨＥＭＩＣ！ＡＬＩ
３ ）から（７）ＡＯ５１２０）および５００ゴの゛ト
ルエンを入れた。攪拌しながらポリマーが溶液中に通る
までフラスコを加熱する。ジプチル錫オキサイドの溶液
〔ジャンセン（Ｊａｎｓｓｅｎ ）、２００ ｍ ）
ルｘ ｙ中の２０．５．９ ） ？徐々に加えもフラス
コの内容物を１時間加熱還流させその後で水／トルエン
共沸混合物を蒸留しそして集めた。
スコ中に８１．１ Ｆのエチレン／アクリル酸コポリマ
ーＣＩ ４．５！［％アクリル酸コモノマ一単位、アラ
イｒ ケミカルズ（ＡＬＬ工ＫＤＣＨＥＭＩＣ！ＡＬＩ
３ ）から（７）ＡＯ５１２０）および５００ゴの゛ト
ルエンを入れた。攪拌しながらポリマーが溶液中に通る
までフラスコを加熱する。ジプチル錫オキサイドの溶液
〔ジャンセン（Ｊａｎｓｓｅｎ ）、２００ ｍ ）
ルｘ ｙ中の２０．５．９ ） ？徐々に加えもフラス
コの内容物を１時間加熱還流させその後で水／トルエン
共沸混合物を蒸留しそして集めた。
トルエン溶剤を減圧下で引き続き留去し、粗製白色化合
物を与え（本発明の新規「Ｓｎ−コポリマー」に従って
）これをトルエンから再結晶させた。生成物は実質的に
カルボン酸基を含まなかった。
物を与え（本発明の新規「Ｓｎ−コポリマー」に従って
）これをトルエンから再結晶させた。生成物は実質的に
カルボン酸基を含まなかった。
実施例２
ジプチル錫オキサイドおよびエチレン／アクリル酸、コ
ポリマー（１０，９重量係アクリル酸コモノマー車位、
アライド ケミカルズからのＡ（３５８０）を使って実
施例１の反応をくり返し、遊離酸基の不存在を示すポリ
マーを与えた。
ポリマー（１０，９重量係アクリル酸コモノマー車位、
アライド ケミカルズからのＡ（３５８０）を使って実
施例１の反応をくり返し、遊離酸基の不存在を示すポリ
マーを与えた。
実施例１および２中で起きる反応は次の機構によって表
わすことができる： −一÷（ポリ？−）−００２８ｎ（Ｂｕ）２ Ｃ２Ｏ４
−（ポリ−）−・−・式Ａ＋Ｈ２０ この機構中「ポリマー」はカーボキシル基を有するエチ
レン／アクリル酸鎖のセグメントヲ表わす。
わすことができる： −一÷（ポリ？−）−００２８ｎ（Ｂｕ）２ Ｃ２Ｏ４
−（ポリ−）−・−・式Ａ＋Ｈ２０ この機構中「ポリマー」はカーボキシル基を有するエチ
レン／アクリル酸鎖のセグメントヲ表わす。
ウニルナ−アンド プライダラ−（Ｗｅｒｎｅｒａｎｄ
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ） ＺＳＫ ３ Ｑ二軸スク
リュー押出機中で２００ ｒｐｍのスクリュー速度にお
いて鎖成分（第１表を参照）を−緒に配合して親練りを
つくった。各実施例および試験において調製した組成物
の総量は１実験につき１０ｋｇであった。押出機温度は
ホッパー帯域に接するところで約１４０℃であり、押出
様ヘラｒにおいて１９０℃に上った。
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ） ＺＳＫ ３ Ｑ二軸スク
リュー押出機中で２００ ｒｐｍのスクリュー速度にお
いて鎖成分（第１表を参照）を−緒に配合して親練りを
つくった。各実施例および試験において調製した組成物
の総量は１実験につき１０ｋｇであった。押出機温度は
ホッパー帯域に接するところで約１４０℃であり、押出
様ヘラｒにおいて１９０℃に上った。
押出しを実施してストランドを与えこれを切ってペレッ
ト化した親練りを与えた。
ト化した親練りを与えた。
ペレット化した親練り（５重量部）′ｆｒエチレンとト
リメトキシシランとを高温度高圧力の条件下で遊離基開
始剤を使用して共重合させてつくった９５重量部のシリ
ル変性ポリマーと共に乾式配合した。１．８重量幅の共
重合したビニル トリメトキシ シランを含有するシリ
ル変性ポリマーは０．７のメルト インデクス（１９０
°Ｃ，２，１６に９荷重）および９２３ ｋｇ／ｍ３の
密度を有した。
リメトキシシランとを高温度高圧力の条件下で遊離基開
始剤を使用して共重合させてつくった９５重量部のシリ
ル変性ポリマーと共に乾式配合した。１．８重量幅の共
重合したビニル トリメトキシ シランを含有するシリ
ル変性ポリマーは０．７のメルト インデクス（１９０
°Ｃ，２，１６に９荷重）および９２３ ｋｇ／ｍ３の
密度を有した。
乾式配合物をＬ：Ｄが２３：１の２５＋ｎスクリユーを
有しそして３龍のダイス間隙を有する５ｃｒＩＬスロツ
ト注型ダイスを備えたゴツトフェルト（Ｇｏｔｔｆｅｒ
ｔ ）押出機のホッパーに供給して押出したテープをつ
くった。ダイスの温度は２１０℃そしてスクリュー速度
は４ Ｑ ＲＰＭであった。押出物はテープの厚さが１
．５±０．１ｆｉに維持されるような速度で動くコンベ
ヤーベルト上に集めた。押出テープは８０℃の恒温水槽
中に浸漬して硬化させた。本発明の組成物を使ってつく
ったテープ（即ち実施例３と４）の肉眼観察によればテ
ープは比較的表面欠陥がなくそして早期交叉結合（即ち
押出中の交叉結合）に起因するきすも無かった。
有しそして３龍のダイス間隙を有する５ｃｒＩＬスロツ
ト注型ダイスを備えたゴツトフェルト（Ｇｏｔｔｆｅｒ
ｔ ）押出機のホッパーに供給して押出したテープをつ
くった。ダイスの温度は２１０℃そしてスクリュー速度
は４ Ｑ ＲＰＭであった。押出物はテープの厚さが１
．５±０．１ｆｉに維持されるような速度で動くコンベ
ヤーベルト上に集めた。押出テープは８０℃の恒温水槽
中に浸漬して硬化させた。本発明の組成物を使ってつく
ったテープ（即ち実施例３と４）の肉眼観察によればテ
ープは比較的表面欠陥がなくそして早期交叉結合（即ち
押出中の交叉結合）に起因するきすも無かった。
同様の特性を有するテープが１時間の押出経過後でさえ
押出された。これに反して、比較試験Ａの組成物から生
じたテープは押出機中の早期交叉結合によって引き起こ
された実質的表面不整を示した。この表面不整は比較試
験Ａの触媒親線りの添加を停止した場合でさえ継続する
ことが観察されるが、スクリューまたはダイスへの触媒
の「発汗（ｓｗｅａｔ ｏｕｔ ） Ｊに起因する。
押出された。これに反して、比較試験Ａの組成物から生
じたテープは押出機中の早期交叉結合によって引き起こ
された実質的表面不整を示した。この表面不整は比較試
験Ａの触媒親線りの添加を停止した場合でさえ継続する
ことが観察されるが、スクリューまたはダイスへの触媒
の「発汗（ｓｗｅａｔ ｏｕｔ ） Ｊに起因する。
交叉結合した押出テープの試料ｆ ＩＥＯ５４０（２０
０℃、２０１／ｌｒｙ”、１５分）に従った熱伸び試験
に供した。熱伸び率数値は第２表中にそれぞれ１時間、
６時間、５時間および８時間硬化させたテープに対して
記録する。
０℃、２０１／ｌｒｙ”、１５分）に従った熱伸び試験
に供した。熱伸び率数値は第２表中にそれぞれ１時間、
６時間、５時間および８時間硬化させたテープに対して
記録する。
第１表
８０℃の水中で硬化した後の伸び車重
１時間 ６時間 ５時間 ８時間
実施例３ ３００（ｂｒ） ２００（ｂｒ）
１２０ ７５実施例４ ３００（ｂｒ）
２００（ｂｒ） １００ ７０比較試験Ａ
１５０ ６ＣＪ ４５ ４５ｂｒ＝
試料破損 実施例６および４のさらに予期しなかった利点は錫触媒
とシラン変性ポリマーとの優れた相溶性であった。押出
条件下で触媒が完全には相溶性でない場合は、それは押
出機バレルまたはダイス内に「発汗」しまたは「プレー
トアウト（ｐｌａｔθｏｕｔ ） Ｊ Ｌそして淀んだ
触媒ボケツｌｔ−形成する、これは不規則なポリマー流
れおよび／または早期交叉結合およびスクリュー／ダイ
ス汚れの原因となる。これらの淀んだポケットは押出装
置から押し出すことは極めて困難でありそして普通は押
出機を停止し、内容物を出して磨ぐ必要がある。実施例
６および４の触媒は「発汗」の傾向がなく従って清掃時
間を減じて長時間の押出しを可能にする。
１２０ ７５実施例４ ３００（ｂｒ）
２００（ｂｒ） １００ ７０比較試験Ａ
１５０ ６ＣＪ ４５ ４５ｂｒ＝
試料破損 実施例６および４のさらに予期しなかった利点は錫触媒
とシラン変性ポリマーとの優れた相溶性であった。押出
条件下で触媒が完全には相溶性でない場合は、それは押
出機バレルまたはダイス内に「発汗」しまたは「プレー
トアウト（ｐｌａｔθｏｕｔ ） Ｊ Ｌそして淀んだ
触媒ボケツｌｔ−形成する、これは不規則なポリマー流
れおよび／または早期交叉結合およびスクリュー／ダイ
ス汚れの原因となる。これらの淀んだポケットは押出装
置から押し出すことは極めて困難でありそして普通は押
出機を停止し、内容物を出して磨ぐ必要がある。実施例
６および４の触媒は「発汗」の傾向がなく従って清掃時
間を減じて長時間の押出しを可能にする。
「Ｓｎ−コポリマーＰ」は市販エチレン アクリル酸コ
ポリマーＡＣ３１２０（アライｒ ケミカルズ）中のカ
ルボン酸基を一５ｎ（ｉＶ）Ｂｕ＋一単位で架橋しそれ
によってカルボン酸基が式Ａ中に示されるように架橋さ
れて調製したコポリマーである。
ポリマーＡＣ３１２０（アライｒ ケミカルズ）中のカ
ルボン酸基を一５ｎ（ｉＶ）Ｂｕ＋一単位で架橋しそれ
によってカルボン酸基が式Ａ中に示されるように架橋さ
れて調製したコポリマーである。
１０重量壬のＳｎを含有する「Ｓｎ−コポリマーＰ」は
実質的にカルボン酸基を含まずそして強い赤外線吸収帯
を１５９０ｃｒｎ−’に示しこれは錫カルボキシレート
吸収帯に相当する。
実質的にカルボン酸基を含まずそして強い赤外線吸収帯
を１５９０ｃｒｎ−’に示しこれは錫カルボキシレート
吸収帯に相当する。
「Ｓｎ−コポリマーＱ」は「Ｓｎ−コポリマーＰ」に類
似するが異なる点は前者は市販コポリマーＡＯ５８０（
アライド ケミカルズ）からつくりそして約７重量％の
錫を含んでいた。
似するが異なる点は前者は市販コポリマーＡＯ５８０（
アライド ケミカルズ）からつくりそして約７重量％の
錫を含んでいた。
Claims (12)
- （１）（Ａ）シリルポリマーおよび （Ｂ）単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または異なるヒドロ
カービル基である）から成る錫−含有ブリッジによつて
分子間におよび（または）分子内に架橋された有機ポリ
マー鎖を有する錫−含有ポリマー材料から成るシラノー
ル縮合触媒から成る交叉結合性組成物。 - （２）錫−含有ブリッジが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するより大きいブリッジ単位の一部を形成する特許
請求の範囲第（１）項に記載の交叉結合性組成物。 - （３）錫原子に結合するカーボキシル基が重合または共
重合した不飽和カルボン酸またはエステルの単位のカー
ボキシル基である特許請求の範囲第（２）項に記載の交
叉結合性組成物。 - （４）有機ポリマー鎖がエチレン／アクリル酸、エチレ
ン／エチルアクリレートまたはエチレン／ブチルアクリ
レートコポリマー類をベースとする特許請求の範囲第（
３）項に記載の交叉結合性組成物。 - （５）シリルポリマーがエチレンと一つまたは一つ以上
の加水分解性基を有する不飽和シラン化合物とのコポリ
マーである特許請求の範囲第（１）−（４）項の何れか
の一項に記載の交叉結合性組成物。 - （６）ベースポリマー、一つまたは一つ以上の加水分解
性基を有する不飽和シラン化合物およびグラフト結合開
始剤を不飽和シラン化合物がベースポリマーに対してグ
ラフト結合されるような条件下で一緒に熱することによ
つてシリルポリマーがつくられる特許請求の範囲第（１
）−（４）項の何れかの一項に記載の交叉結合性組成物
。 - （７）不飽和シラン化合物がビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリアセトキ
シシランから選ばれ、該コポリマーが０．５から５重量
％までのシラン単位を含有する特許請求の範囲第（５）
または（６）項に記載する交叉結合性組成物。 - （８）特許請求の範囲第（１）−（７）項の何れかの一
項に記載する組成物から成る線材またはケーブル絶縁物
。 - （９）脂肪族アルファーオレフィンと不飽和カーボキシ
ル化合物との錫−変性コポリマーであつて、錫−変性コ
ポリマー中の少なくともいくつかのカーボキシル炭素原
子が単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１およびＲ＾２は１から２０個までの炭素
原子を含む同一または異なるヒドロカービル基である）
から成るブリッジによつて分子間でおよび（または）分
子内で互いに結合し、そして錫変性コポリマーは実質的
にカルボン酸基を含まない錫変性コポリマー。 - （１０）ブリッジ類が単位式： ▲数式、化学式、表等があります▼ に従つてコポリマー中に存在する特許請求の範囲第（９
）項に記載する錫−変性コポリマー。 - （１１）脂肪族オレフィンがエチレンでありそして不飽
和カーボキシル化合物がアクリル酸またはメタクリル酸
である特許請求の範囲第（９）または（１０）項に記載
の錫−変性コポリマー。 - （１２）１）脂肪族アルファーオレフィンと ２）一般式ＣＨ＿２＝ＣＲ＾６−ＣＯＯＲ＾７を有する
エチレン系不飽和有機カルボン酸またはそのエステルと
のコポリマーを、 ３）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｎＯを有する四価のジヒドロ
カービル錫オキサイドと反応させ、そして副生する水ま
たはエーテルを除去する（但し、Ｒ＾１およびＲ＾２は
１−２０個の炭素原子を含む同一または異なるヒドロカ
ービル基であり、そしてＲ＾６およびＲ＾７は水素およ
びＣ＿１からＣ＿８までのアルキル基から選ばれる同一
または異なる置換基である）ことから成る、特許請求の
範囲第（９）−（１１）項の何れかの一項に記載する錫
−変性コーポリマーを製造するための方法。
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