JPS61243847A - 架橋性塩化ビニル系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋化した塩化ビニル系樹脂組成物に関し、該
組成物は従来の塩化ビニル樹脂組成物と同じ工程で加熱
、混練するだけで架橋でき、容易に成形加工できるもの
であり、耐熱特性、高弾性、耐摩耗性、耐溶剤性など架
橋の特性を生かした分野に好適に利用できるものである
。

「従来の技術と問題点」 有機シラン化合物を利用する架橋技術としては、特公昭
４９−４１３３３号に開示されているような塩化ビニル
モノマーとビニルトリエトキシシランの如き非共役系オ
レフィン性不飽和基を含有するを機シランを共重合させ
、得られた共重合生成物をシロキサン縮合触媒の存在下
において水に暴露して架橋させる方法、特公昭５２−４
３１９号に開示されているようにポリ塩化ビニル樹脂に
（ＣＨＯ）　５ｉ（ＣＩ　）　ＮＨの如きアミノ基含有
有機シラン化合物を反応させ、その反応体をシロキサン
縮合触媒の存在において熱水に暴露して架橋させる方法
、特開昭５３−２７６９８号に開示されているように非
共役系オレフィン性不飽和基を含有する有機シランを有
機過酸化物存在下にポリ塩化ビニル樹脂と混練しグラフ
ト化反応させ、前記と同じような処理をして架橋させる
方法などがある。これらの方法はポリ塩化ビニル樹脂の
主鎖に共重合又は化学反応にてシリル基を付加させ、し
かもシラノール縮合触媒存在下に熱水又は水蒸気中に暴
露させなければ架橋させることはできない、塩化ビニル
樹脂を改質する工程と後架橋させる工程が必要であり、
従って煩雑であり、生産性が悪く、実用上余り有利な架
橋技術ではない、しかも熱水又は水蒸気中に暴露させる
為可塑剤が入っている軟質塩化ビニル樹脂には通用でき
ない。

塩化ビニル組成物を架橋させる技術としては通常の塩化
ビニル樹脂にトリアリルイソシアヌレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレートなどの架橋剤を添加し
、電子線、γ線、Ｘ線などの放射線を照射する架橋法、
特公昭５２−９４６３号に開示されているようにトリチ
オシアヌル酸を用いる架橋法、特゛公昭４３−９３７６
号に開示されているようにトリアリルイソシアヌレート
と有機過酸化物を用いる方法など数多く開示されている
。放射線架橋は電線やフィルム用途に一部実施されてい
るが、照射設備が必要であり、加工費が高くつくことは
免れず、また、被処理体が均一な厚さであることを必要
とし、複雑な形状の押出成形品や射出成形品の架橋には
適さない、放射線以外の架橋では、イオン反応を利用す
る方法があるが、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などを必
要とし、また反応時間が長く、塩化ビニル系樹脂の熱分
解は避けられない、有機過酸化物を用いる方法は空気を
遮断する必要があり、加工段階における混練中に架橋が
おこり成形できなくなるとか、Ｐｖｃの分解温度以上に
加熱して架橋させるために成形品の着色が著しいなどの
欠点を有し実用的でない。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らはかかる実情に鑑み、上記欠点を有すること
なく、従来の塩化ビニル系組成物の製造工程を用いて加
熱、溶融混練するだけで架橋し、容易に成形加工でき、
しかも耐熱特性に優れ、圧縮永久歪の改良された新規な
架橋性塩化ビニル系樹脂組成物を見出し、本発明を完成
させたものである。

即ち本発明は、 下記のｔａｌ成分、偽）成分及びＴＣＩ成分とからなる
架橋性塩化ビニル系組成物； ＋ａｌ塩化ビニル系樹脂　　　　１００重量部（ｂｌ一
般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１〜１０のアル
キル、アリール、アラルキル基より選ばれる１価の炭化
水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２の整数を示す、
）で表わされるシリル基を分子中に少なくとも１つ有す
るシリル基含有化合物５〜２００重量部 （ｃ）可　塑　剤　　　　　　　０〜２５０重量部を内
容とするものである。

本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモ
ノマーを単独重合させた塩化ビニル樹脂または塩化ビニ
ルを主成分とする、すなわち８５％以上含有する塩化ビ
ニル共重合樹脂であり、後者の具体例としては、例えば
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−エチ
レン共重合樹脂塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂、塩
化ビニルとアクリル酸またはそのエステルとの共重合樹
脂塩化ビニルとメタクリル酸またはそのエステルとの共
重合樹脂、塩化ビニルとアルキルビニルエーテルとの共
重合樹脂等があげられる。これらの塩化ビニル共重合樹
脂は塩化ビニル樹脂に対して実位置（３０％まで）ブレ
ンドして使用してもよい。

これらの塩化ビニル樹脂およびその共重合樹脂は懸濁重
合、塊状重合、乳化重合法により製造することができ、
市販されている一般的に塩化ビニル系樹脂と呼ばれてい
るものを使用することができる。

前記、塩化ビニル系樹脂の平均重合度は５００〜６．０
００であることが好ましく、平均重合度が５００未満に
なると通常の塩化ビニル樹脂の混線法では混練し難くな
り不適当であり、平均重合度が６，００を越えても混線
し難（なり好ましくない、混練のし易さからいえば、平
均重合度は７００〜５，０００が好ましい。

本発明に用いられるシリル基を分子中に少なくとも１つ
含有するシリル基含有化合物は水素化珪素化合物と末端
あるいは側鎖に炭素−炭素二重結合を有する化合物とを
白金系触媒を用いて付加反応させることにより基本的に
は製造される。

末端あるいは側鎖に炭素−炭素二重結合を有する化合物
としては、ジアリルフタレート系化合物、ジアリルフタ
レート系共重合体等がある。

炭素−炭素二重結合を存するジアリルフタレート系化合
物としては、ジアリルフタレートモノマー、あるいはプ
レポリマーが含まれ、一般に市販されているものを用い
ることが回走である。

炭素−炭素二重結合を有するジアリルフタレートとアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステル共重合体は、
アゾ化合物や過酸化物等の重合開始剤により重合され、
共重合成分として用いるジアリルフタレートの量を変え
ることにより二重結合の数を調節できる。

水素化珪素化合物としてはトリクロルシラン、メチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、及びフェニルジ
クロルシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、
メチルジェトキシシラン及びフェニルジメトキシシラン
等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン及
びフェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類
；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン及びビ
ス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等の
ケトキシメートシラン類が挙げられる。

シリル基含有化合物がジアリルフタレート系のものとし
ては、ジアリルフタレートモノマーまたは分子量２０，
０００以下のジアリルフタレートプレポリマー、または
分子量３００〜１００，０００のジアリルフタレートと
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを含む重合
体が好ましい例として挙げられる。また、シリル基含有
ジアリルフタレート系化合物、シリル基含有ジアリルフ
タレート共重合体及びビニル重合体がアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルのうちｔｉｔまたは２種以
」１５０〜１００重量％とこれらと共重合可能な七ツマ
ー０〜５０重量％とからなるシリル基含有ビニル重合体
、シリル基含有ポリエステルなどを２種以上ブレンドし
て用いてもよい。

これらのシリル基含有化合物は塩化ビニル系樹脂１００
重量部につき５〜２００重量部添加できる。

該化合物が５重量部未満では塩化ビニル系樹脂組成物の
ゲル分が少なく、物性面での特徴が発現し難い、また該
化合物が２００ｉ１１部を越えると、架橋させた塩化ビ
ニル系樹脂組成物は硬く、脆くなり、また加工し難くな
り製造コストも上昇し、実用的でない。

可塑剤は塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０〜２
５０重量部である。すなわち、かなり硬質から極めて柔
らかい軟質まで架橋させることができる。

本発明に使用される可塑剤としては、たとえばジオクチ
ルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタ
レートなどのフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル
などの脂肪族二塩基酸；トリメリット酸トリオクチル；
ポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油などのエポキ
シ化物、トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エス
テル、塩素化パラフィンなど通當軟質塩化ビニル系樹脂
組成物に用いられる可塑剤を使用することができる。架
橋させることによる耐熱特性、圧縮永久歪などの特性を
改良するためには特に可塑剤量が３０〜２５０ｆ［１部
のいわゆる軟質配合が好ましい。

本発明の樹脂組成物の架橋を助けるため、シロキサン結
合を促進する触媒を有効に用いることができる。この架
橋促進触媒としてはシリル基含有化合物中のＳｉ原子に
直結したアルコキシ基などの加水分解性基が水との接触
によりシラノール化した後、更に２個のシラノール分子
が脱水縮合し、５ｔ−０−３部結合を生成し架橋せしめ
る反応を促進する働きを有するものであれば、すべて好
適に用い得る。かかる触媒の量は０．００１〜５０重量
部、より好ましくは０．１〜３０Ｗｉ量部の範囲である
０本発明で有利に使用されるシラノール縮合触媒は効果
的な種種の物質が公知であり、且つ有機金属化合物、例
えばカルボン酸の金属塩、チタンキレート、アルキルチ
タン酸エステル、アルキルジルコニウム酸エステル、有
機塩基及び有機酸を包合する。このような触媒の具体例
は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオクタン酸ジブチル
スズ、ジ酢酸ジブチルスズ、オクタン酸第−スズ、オレ
イン酸第−スズ、フタル酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛
、２−エチルヘキソン酸亜鉛、コバルトナフチナート、
オクタン酸コバルト、２−エチルアミン酸鉄、ビス（ア
セチルアセトニル）ジ−イソプロピルチクナート、ジー
イソプロポキシチタンジ（工、チルアセトアセタート）
、チタン酸テトラブチルジルコニウム酸テトラブチル、
エチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジブ
チルアミン、ピペリジン、オクトデシルアミンアセター
ト、ｐ−トルエンスルホン酸及び酢酸などである。好ま
しい触媒は有機金属化合物、詳細にはカルボン酸スズ、
例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ
、ジオクタン酸ジブチネルスズ、及びフタル酸ジブチル
スズなどが好ましい。

ジラウリン酸ジプチルスズのごとき塩化ビニル系樹脂の
熱安定剤にも用いられる触媒は熱安定剤を加えなくても
よいが、該組成物の熱安定性及び混線加工性などの面か
ら三塩基性硫酸鉛などの鉛系熱安定剤、Ｂａ／Ｚｎ系熱
安定剤、Ｃａ−Ｚｎ系熱安定剤、Ｃｄ−Ｂａ系熱安定剤
、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの一
般に塩化ビニル系樹脂組成物の加工に用いられる熱安定
剤を併用することが好ましい。

なお、本発明の樹脂組成物には必要に応じて充填剤、滑
剤、加工助剤、熱可塑性エラストマー、発砲剤、紫外線
吸収剤、顔料など一般に塩化ビニル系樹脂組成物に用い
られる添加剤を配合して使用してもよく、その種類およ
び量は目的に応じて適宜選択すればよい。

本発明の樹脂組成物はりポンプレンダ−などの混合機に
てブレンドし、バンバリーミキサ−、ミキシングロール
、押出機などの混線機にて加熱熔融し混練させシート状
、ペレット状など住意の形状に取り出すことができる。

　処理温度は１２０〜２００°Ｃがよく、該組成物中の
塩化ビニル系樹脂の平均重合度、可塑剤の種類と量、シ
リル基含有ビニル重合体の種類と量により最適温度が選
ばれ、処理時間は該組成物がゲル化し成形体が得られる
最小時間でよく、通常２分及至それ以上の時間で充分で
ある。

なお、シロキサン結合を促進する触媒を用いる場合、シ
リル基含有化合物とシロキサン結合を促進する触媒は分
離しとおく方が好ましく、どちらか一方の成分を混線直
前に組成物に添加するか、またはバンバリーミキサ−や
ミキシングロール混練開始直後に添加することもできる
。

「実施例」 以下、実施例をあげてさらに具体的に説明するが、これ
によって本発明は限定されるものではない。

以下の実施例中に記載の物性の測定は次のごとく行なっ
た。

ゲル分率：架橋された試料（ロールシート）を３５０メ
ツシユの金網に入れ８０℃の恒温水槽で加熱沸騰させた
テトラヒドロフランに４時間浸漬して求めた。

引張試験：　ＪＩＳＫ６３０１に従い測定した。

圧縮永久歪：ＪＩＳＫ６３０１に準拠、測定条件は７０
℃×２２時間、圧縮率は２５％とした。

高温時での形状保温性：第１表、第３表に示した各配合
物をブレンドし、直ちにブレンド物をロール温度１５０
℃で５分間混練し、厚さ約３１■の素線リシートをつく
り、このシートを約３鶴四方に切断してペレツト化し、
そのペレットをＬ／Ｄ＝２３、圧縮比３．０のフルフラ
イトスクリューを使用した３０鰭単軸押出機にて外径１
１鶴、肉厚ｌ龍のチューブ状に押し出した。成形条件は
ホッパー側よりシリンダ一温度０１４０℃、Ｃ１５０℃
、０１６０℃、グイ温度１５５℃に設定し、スクリュー
回転数は３０ｒｐｍであった。このチューブを３０ｍの
長さに切断し、２００℃のエアーオープン中に１時間放
置し、チューブ長さの変化率を求めた。

実施例１．３．４、比較例１ 塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ−１００３：鐘淵化学
工業■製）１００部（重量部、以下同じ）にシリル基含
有ジアリルフタレート系化合物（９０℃に加熱した１ｋ
ｇのトルエン溶剤中にスチレン１００ｇ。

ジアリルフタレー）　１６０ｇ、メタクリル酸メチル４
００ｇ、メタクリル酸−ローブチル１９０ｇ　、アクリ
ル酸−ｎ−ブチル１４０ｇ　、アクリルｒ１１１０ｇ、
　ｎ　−ドデシルメルカプタン２０ｇにアゾビスイソブ
チロニトリル２０ｇを熔かした溶液を滴下し、１０時間
反応させ分子量ｓ、ｏｏｏのジアリルフタレート含有重
合体を得、該重合体溶液２００ｇにメチルジメトキシシ
ラン１５ｇ１塩化白金酸０．００５ｇをイソプロパツー
ルに溶かした溶液を加え、密封下９０℃で６時間反応し
て得た。）５０部を配合し、以下第１表の如く配合・ブ
レンドし、ロール混練して素練りシートを得て物性を測
定した。結果を第１表に示した。

実施例２ 塩化ビニル樹脂（カネビニールｓ　−１００３）　１０
０部にシリル基含有ジアリルフタレートプレポリマー〔
ジアリルフタレートプレポリマー（商品名「ダンプＬ」
、大阪曹達社製、ヨウ素価約８０）１ｋｇ、塩化白金酸
０．０００１ｇ　、ハイドロキノンを１０１００Ｏのト
ルエンに溶解した。この溶液にメチルエトキシシラン３
５０ｍｆｆ１を加え９０℃で３時間反応し、シリル基含
有ジアリルフタレートプレポリマーを得た。〕５０部を
配合し、以下第１表の如く、配合・ブレンドし、ロール
混練して素練りシートを得、物性を測定した。結果を第
１表に示した。

同時に、比較のために、シリル基含有ジアリルフタレー
ト系共重合体を２部添加した場合についても同様の操作
を繰り返し、得られた結果を第１表に示した。

第１表かられかるように、シリル基含有ジアリルフタレ
ート系共重合体、ジアリルフタレートプレポリマーを各
５０部、ジアリルフタレート系共重合体を１５０部ブレ
ンドした系はいずれも圧縮永久歪が低く、高温時の形状
保持部が極めて良好である。可塑剤無添加の硬質配合で
もゲル分は３３％となる。シリル基含有ジアリルフタレ
ート系共重合体の添加量が２部では圧縮永久歪は大きく
、耐熱特性も悪い。

「発明の効果」 本発明の樹脂組成物はバンバリーミキサ−、ロールなど
による熔融、混練中に容易に架橋がおこり、シート状、
ペレント状など任意の形状に取り出すことができ、しか
も得られた架橋したペレットは容易に押出成形などの成
形加工ができ、該成形品の圧縮永久歪、耐熱特性などを
大幅に改善し得るものである。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 （〒７．−二。

第　　１　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分とか
   らなる架橋性塩化ビニル系組成物； （ａ）塩化ビニル系樹脂　１００重量部 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素または炭素数１〜１０の
   アルキル、アリール、アラルキル基より選ばれる１価の
   炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２の整数を示
   す。）で表わされるシリル基を分子中に少なくとも１つ
   有するシリル基含有化合物 ５〜２００重量部 （ｃ）可塑剤　０〜２５０重量部 ２、シリル基含有化合物がジアリルフタレートモノマー
   または分子量２０，０００以下のジアリルフタレートプ
   レポリマーである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、シリル基含有化合物がジアリルフタレートとアクリ
   ル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含む共
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、可塑剤を３０〜２５０重量部含有してなる軟質塩化
   ビニル系組成物である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。