JPH0370763A - 酸官能性のアクリルシラノール重合体をベースにした水性組成物 - Google Patents

酸官能性のアクリルシラノール重合体をベースにした水性組成物

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JPH0370763A
JPH0370763A JP2204932A JP20493290A JPH0370763A JP H0370763 A JPH0370763 A JP H0370763A JP 2204932 A JP2204932 A JP 2204932A JP 20493290 A JP20493290 A JP 20493290A JP H0370763 A JPH0370763 A JP H0370763A
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acid
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Wen-Hsuan Chang
ウェン―スアン　チヵン
Edward E Mcentire
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Marvin L Kaufman
マービン　レオナルド　カウフマン
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    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸官能性および加水分解可能なシリル基を有
する溶液重合したビニルタイプの重合体を含有する水性
分散体または溶液に関し、さらに詳細には、低温で硬化
し得、そして良好な保存安定性を有する、そのような組
成物に関する。
特に塗装工業では、低い硬化温度を有する組成物く好ま
しくは、室温で硬化する組成物を提供することが、継続
して必要とされている。全く低い濃度の揮発性有機成分
を含有する組成物を提供することも継続的に求められて
いる。さらに、硬化のための有機インシアネートに依存
しない組成物を提供することが望ましい。
しかしながら、これらの試みを満たすような従来のアプ
ローチは、一般に、望ましい塗装組成物特性（例えば、
主要なフィルム形成樹脂の分子量、組成物の塗布粘度、
低い硬化温度、塗装組成物の安定性）、および硬化フィ
ルムの望ましい特性（例えば、溶媒耐性、光沢、硬度、
耐水性、可とう性なと）について、不利な妥協を含んで
いる。
本発明の目的は、これらの試みを満たすことにある。本
発明の他の目的は、以下の記載により、本明細書を読む
者に明らかとなる。
（発明の要旨） 本発明は、加水分解可能なシリル基を有するビニルタイ
プの重合体生成物を含有する水性組成物を提供する。こ
の水性組成物は、驚くべき特性の組合せを有し、特に、
このような組成物が比較的高い固形分を有するときの高
温（例えば、１２０”　Ｆ）での安定性と、水の蒸発に
よる比較的低温での硬化性能との組合せを有する。本発
明の水性組成物は、硬化の際に水感受性でないフィルム
を提供し得る硬化組成物中に、用いられ得る。
さらに詳細には、本発明は、溶液重合したビニルタイプ
の重合体を含有する、コロイド状シリカを含まない安定
な水性分散体または溶液に関し、該重合体は、５〜１６
０の酸価を与えるのに充分な酸官能性を有し、かつ該ビ
ニルタイプの重合体の全重量を基準にして、０．４０重
量％〜６．０重量％の範囲のＳｉ含量を得るのに充分な
量の加水分解可能なシリル基を有する。このビニルタイ
プの重合体は、少なくとも２５重量％の該重合体の水性
分散体または溶液でなる組成物が、閉じた容器内にて、
４８．９℃の温度で少なくとも２４時間安定な状態で存
在することにより、特徴づけられる。ここで用いられる
、「安定な」という用語は、得られた組成物が、保存期
間の最終段階でも、依然として流動性である（すなわち
、ゲル化していない）ことを意味する。
本発明はまた、２５重量％またはそれより高い総有機樹
脂固形分含量を有する、コロイド状シリカを含まない安
定な水性塗装組成物を提供し、この総有機樹脂固形分含
量の少なくとも５０重量％は、上記の溶液重合したビニ
ルタイプの重合体からなる。
（発明の構成） 本発明の水性分散体または溶液は、溶液重合したビニル
タイプの重合体を含有する。このビニルタイプの重合体
は、５〜１６０の酸価、好ましくは、ＩＯ〜１２０の酸
価を与えるのに充分な酸官能基を有する。上記酸官能基
により、酸基を適当な塩基で少なくとも一部中和すると
、このビニルタイプの重合体が、水に溶解するか分散で
きるようになる。
このビニルタイプの重合体はまた、この重合体の全重量
を基準にして、０．４０重量％〜６．０重量％（好まし
くは、０．５０重量％〜３．０重量％〉の範囲のシリコ
ン（すなわち、Ｓｉ）含量を得るのに充分な量の加水分
解可能なシリル基をも有する。典型的には、ビニルタイ
プの重合体上の加水分解可能なシリル基のＳｉ原子は、
この重合体の骨格から少なくとも２個の原子だけ離れて
いる。さらに、本発明の水性分散体または溶液用のビニ
ルタイプの重合体は、１０またはそれより小さいヒドロ
キシル価を有する。
ビニルタイプの重合体の分子量は特に決められてはいな
いが、この溶液重合したビニルタイプの重合体は、水に
分散（または溶解）する前には、典型的には、ポリスチ
レン標準品を用いたゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにより決定される１２．０００またはそれより小
さい数平均分子量、好ましい実施態様では、１０．　Ｇ
ｏｏまたはそれより小さい数平均分子量を有する。
本発明の水性分散体または溶液用に適当なビニルタイプ
の重合体の重要な補足的特性は、少なくとも２５重量％
の該重合体の水性分散体または溶液でなる組成物が、閉
じた容器内にて、４８．９℃の温度で少なくとも２４時
間安定な状態で存在することである。さらに、本発明の
水性分散体または溶液は、コロイド状シリカを含まない
。すなわち、それは、約４〜約１０Ｏナノメーターの粒
子サイズの分散したＳｉＯ□を実質的に含有しない。一
般に、本発明の水性分散体または溶液は、このビニルタ
イプの重合体の固形分１００重量部あたり、このような
分散したコロイド状シリカの固形分を、１０１１ｉｊ！
部より少ない量で含有する。本発明の好ましい水性分散
体または溶液は、４８．９℃の温度で、少なくとも１週
間安定な状態で存在する。
これまで、加水分解可能なシリル基を含有する重合体は
、水中では、たとえあったとしても、非常に限られた安
定性しか有しないと思われ、これは、このような加水分
解可能なシリル基が、水分の存在下にて、加水分解し縮
合してシロキサン架橋を形成する傾向があるためである
と考えられている。さらに、安定性の問題は、加水分解
可能なシリル基を含有する重合体の水中での固形分濃度
が増すにつれて、ますます困難となる。それにもかかわ
らず、驚くべきことに、本発明の水性組成物は、加水分
解可能なシリル基を含有する重合体の濃度が比較的高い
状態であっても、加速試験の目的で高温にしたときでさ
え、充分に安定な状態で存在し、塗装用途に対し、効果
的に使用される。
さらに、本発明の水性組成物に由来の湿潤フィルム（塗
装）は、驚くべきことに、組成物からの水の蒸発により
、低温（好ましくは、室温）で硬化する。典型的には、
重合体の０．１〜３．０ミリ当Ｎ／グラム（通常、０．
４〜１．０ミリ当量／グラム）の量の塩基性触媒を含有
する本発明の水性分散体または溶液の３ミル厚の湿潤フ
ィルムは、８０℃より低い温度（好ましくは、６０℃ま
たはそれより低い温度、さらに好ましくは、室温、すな
わち、２５℃またはそれより低い温度）で、空気中にて
、溶媒耐性のあるフィルムに硬化する。
本発明の水性溶液または分散体のための溶液重合したビ
ニルタイプの重合体の選択は、特に限定されないが、但
し、この重合体は、上で記述のように、上記の酸官能基
、加水分解可能なシリル基を含有し、そして水性媒体中
での安定性を有する。
本発明の水性組成物用の適当な溶液重合したビニルタイ
プの重合体を、さらに特定して例示するために、以下に
例が記述されている。この例では、この溶液重合したビ
ニルタイプの重合体は、少なくとも１個の加水分解可能
なシリル基を含むエチレン性不飽和のシランモノマー、
エチレン性不飽和の酸および／またはその無水物、およ
び少なくともｌｆｉの他の共重合可能なビニルタイプの
モノマーを含有する成分の付加共重合により調製される
。
エチレン性不飽和のシランモノマーの例には、エチレン
性不飽和のアルコ牛ジシランおよびエチレン性不飽和の
アシルオキシシランが包含される。
これらのうち、さらに特定の例には、アクリラドアルコ
牛ジシラン（例えば、γ−アクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランおよびγ−アクリルオキシプロピルトリ
エトキシシラン）およびメタクリラドアルコキシシラン
（例えば、γ−メタクリルオ手ジプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシ
ランおよびγ−メタクリルオキシプロピルトリス−（２
−メトキシエトキシ）シラン）が包含される。アシルオ
キシシランには、例えば、アクリラドアセトキシシラン
、メタクリラドアセトキシシラン、およびエチレン性不
飽和のアセトキシシラン（例えば、アクリラドプロピル
トリアセトキシシランおよびメタクリラドプロピルトリ
アセトキシシラン）が含まれる。上記エチレン性不飽和
のシランモノマーのうち、ビニル付加共重合してビニル
タイプの重合体生成物（この生成物では、ビニルタイプ
の重合体上の加水分解可能なシリル基のＳｉ原子は、こ
の重合体の骨格から少なくとも２個の原子だけ離れてい
る）が生じるモノマーを使用するのが、好ましい。
本発明の水性溶液または分散体用のビニルタイプの重合
体を調製するのに用いられ得るエチレン性不飽和の酸お
よび／またはその無水物の例には、以下が包含されるニ
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
イタコン酸、エチレン性不飽和のスルホン酸および／ま
たはその無水物（例えば、メタクリル酸スルホエチル〉
、およびマレイン酸およびフマル酸の半エステル（例え
ば、１個のカルボキシル基がアルコールでエステル化さ
れているマレイン酸モノブチルおよびフマル酸モノエチ
ル）。エチレン性不飽和のカルボン酸および／またはそ
の無水物が、好ましい。
上記エチレン性不飽和のシランモノマーおよびエチレン
性不飽和の酸および／またはその無水物とビニル付加共
重合して、本発明の水性溶液または分散体を調製するた
めのビニルタイプの重合体を形成し得る、他の共重合可
能なビニルタイプのモノマーの例には、以下が包含され
るニアクリル酸アルキル（例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸
インボルニル）：メタクリル酸アルキル（例えば、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ラウリルおよびメタクリル酸インボルニル）；アクリル
酸ヒドロ手シアル牛ルおよびメタクリル酸ヒドロキシア
ルキル（例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピル）；Ｎ−アル
コキシメチルアクリルアミドおよびメタクリルアミド（
例えば、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアク
リルアミドおよびＮ−エト牛ジメチルメタクリルアミド
）；エポキシ官能性のエチレン性不飽和モノマー（例え
ば、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸グリシジ
ル）；不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルおよびエタクリロニトリル）。上記ビ
ニルタイプのモノマーに加えて、用いられ得る他のエチ
レン性不飽和モノマー（ビニルモノマー）には、以下が
包含される：ビニル芳香族炭化水素（これは、必要に応
じて、例えば、ハロゲン原子で置換されている；例えば
、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルス
チレンおよびビニルトルエン）；およびビニル脂肪族炭
化水素（これは、必要に応じて、例えば、ハロゲン原子
で置換されている；酢酸ビニルおよび塩化ビニル）。
このビニルタイプの重合体を調製するための成分として
は、望ましい場合には、ヒドロキシル官能性でエチレン
性不飽和のモノマー（例えば、上記のアクリル酸ヒドロ
キシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル〉
が包含され得るものの、本発明の安定な水性溶液または
分散体は、このビニルタイプの重合体用のこれらヒドロ
キシル官能性モノマーを利用することなく調製され得、
典型的には、本発明の水性組成物用のビニルタイプの重
合体は、このようなヒドロキシル官能性のエチレン性不
飽和モノマーを実質的にまたは完全に含まない成分から
調製されることが見いだされている。例えば、このビニ
ルタイプの重合体は、典型的には、１０またはそれより
小さいヒドロキシル価を有する。
この溶液重合したビニルタイプの重合体が、上記のよう
な成分の付加共重合から調製されるとき、典型的には、
５重量％〜１３重量％のエチレン性不飽和の酸および／
またはその酸無水物、および１２重量％〜８７重量％の
他の共重合可能なビニルタイプのモノマーが使用される
（このパーセントは、このビニルタイプの重合体を調製
する際に、使用される共重合可能なモノマーの全重量を
基準にしている）。このエチレン性不飽和のシランモノ
マーの量は、典型的には、ビニルタイプの重合体の全重
量を基準にして、この重合体の０．４０重量％〜６．０
重量％く好ましくは、０．５０重量％〜３．０重１％）
の範囲のシリコン含量が得られるように選択される。
典型的には、このビニルタイプの重合体は、ビニル重合
開始剤の存在下にて、エチレン性不飽和モノマーの溶液
重合によるインターポリマー化により形成される。ビニ
ル重合開始剤の例には、以下が包含される：アゾ化合物
（ｇＡＩえば、α、α′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２°−アゾビス（メチルブチロニトリル）お
よび２，２°−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル））；過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、クメ
ンヒドロパーオキシドおよびｔ−アミルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート）：過酢酸第３級ブチル；過安
息香酸第３級ブチル；過炭酸インプロピル；ブチルイソ
プロピルパーオキシカーボネート；およびこれらの類似
化合物。使用される開始剤の量は、かなり変化させるこ
とが可能である。しかしながら、大ていの場合には、使
用される共重合可能なモノマーの全重量を基準にして、
約Ｏ１１重量％〜約１０重量％の開始剤を用いることが
望ましい。この重合混合物には、鎖交性剤または連鎖移
動剤を加えてもよい。メルカプタン類（例えば、ドデシ
ルメルカプタン、第３級ドデシルメルカプタン、オクチ
ルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、および３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプ
トアルキルトリアルコ牛ジシラン）、および、他の連鎖
移動剤（例えば、シクロペンタジェン、酢酸アリル、ア
リルカーバメートおよびメルカプトエタノール）が、こ
の目的のために用いられ得る。
このビニルタイプの重合体を調製するためのモノマー混
合物の重合反応は、付加重合の分野で周知の従来の溶液
重合方法を用いて、有機溶媒媒体中で行われ得る。この
方法は、例えば、米国特許第２．９７８．４３７号；第
３．０７９．４３４号および第３．３０７．９６３号に
特に例示されている。このモノマーの重合で利用され得
る有機溶媒には、事実上、アクリル重合体またはビニル
重合体を調製する際に、これまで使用されていた有機溶
媒のいずれもが（例えば、アルコール類、ケトン類、芳
香族炭化水素またはそれらの混合物）が包含される。使
用され得る上のタイプの有機溶媒は、以下に例示される
：アルコール類（例えば、２個〜４個の炭素原子を含有
する低級アルカノール；これには、エタノール、プロパ
ノール、インプロパノールおよびブタノールが包含され
る）：エーテルアルコール（例えば、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
およびジプロピレングリコールモノエチルエーテル）：
ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、メチル−Ｎ−
ブチルケトン、およびメチルインブチルケトン）；エス
テル類（例えば、酢酸ブチル）；および芳香族炭化水素
（例えば、キシレン、トルエン、およびナフサ）。
このエチレン性不飽和の成分のビニル重合は、一般に、
Ｏ℃〜１５０℃で行われ得、典型的には、５０″Ｃ〜１
５０℃、通常、８０℃〜１２０℃で行われる〇先に述べ
たように、本発明の水性溶液または分散体用の溶液重合
したビニルタイプの重合体の選択は、特に限定されない
。但し、この重合体は、上で記述のように、上記の酸官
能基と、加水分解可能なシリル基を含有し、そして水性
媒体中での安定性を有する。例えば、本発明の水性組成
物用の適当な溶液重合したビニルタイプの重合体を調製
する他の方法には、エチレン性不飽和の無水物および少
なくとも１種の他の共重合可能なビニルタイプのモノマ
ーを含有する成分を、ビニル付加共重合させることがあ
る。この場合、このビニルタイプの重合体の無水物基に
は、少なくとも１個の加水分解可能なシリル基を含有す
るアミノ官能性化合物のアミノ官能性基反応している。
さらに詳細には、例えば、エチレン性不飽和の無水物、
および少なくとも１種の他の共重合可能なビニルタイプ
のモノマー（これは、加水分解可能なシリル基を含有し
ない）は、上記の有機溶媒中で１．上記のビニル重合開
始剤を使用して、ビニル付加重合され得、ビニル重合体
生成物の中間体を形成する。その後、得られた中間体生
成物に由来の無水物官能基は、加水分解可能なシリル基
を含有するアミノ官能性化合物に由来のアミノ官能基と
反応して、本発明の水性溶液または分散体を調製するた
めのビニルタイプの重合体生成物が形成される。
上記中間体ビニル重合体生成物に由来の無水物官能性と
の反応で利用され得る、加水分解可能なシリル基を含有
するアミノ官能性化合物の例には、以下が包含される：
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルエチルジェトキシシラン、γ−
アミノプロピルフエニルジエトキシシラン、δ−アミノ
ブチルトリエトキシシラン、δ−アミノブチルエチルジ
ェトキシシラン、およｄ　（ＣＨｓＯ）ｓＳｉ−（ＣＨ
２）３　　ＮＨ−（ＣＨ２）３　５ｔ（ＯＣＨｓ）ｓ。
このビニルタイプの重合体の水への分散または溶解は、
典型的には、この重合体の酸官能基を、塩基（例えば、
アンモニア、アミンまたはそれらの混合物）で少なくと
も一部中和することにより、行われる。使用され得るア
ミンの例には、以下が包含される：脂肪族アミン（例え
ば、モノエチルアミン、ジエチルアミンおよびトリエチ
ルアミン）；アルカノールアミン（例えば、ジメチルエ
タノールアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミ
ンおよびトリエタノールアミン）；環状アミン（例えば
、ピリジンおよびピペリジン）。多くの場合、低温硬化
にはアンモニアが好ましい。
本発明の水性組成物の比較的高い固形分濃度は、例えば
、高固形分濃度となるように、水性媒体に溶解または分
散させると、直接、達成され得、またはこのビニルタイ
プの重合体の水性溶液または分散体から、溶媒および／
または水を（例えば、真空下にて）ストリッピングする
と、達成され得る。
本発明のコロイド状シリカを含まない安定な水性塗装組
成物は、２５重量％またはそれより高い総有機樹脂の固
形分含量を有する。この総有機樹脂の固形分含量の少な
くとも５０重量％は、（先に記述のような）溶液重合し
たビニルタイプの重合体からなり、この重合体は、５〜
１６０の酸価を与えるのに充分な酸官能基を有し、かつ
このビニルタイブの重合体の全重量を基準にして、０．
４０重量％〜６．０重量％（好ましくは、０．５０重量
％〜３．０重量％）の範囲のＳＩ含量を得るのに充分な
量の加水分解可能なシリル基を有し、そしてこのビニル
タイプの重合体は、少なくとも２５重量％の該重合体の
水性分散体または溶液でなる組成物が、閉じた容器内に
て、４８，９℃の温度で少なくとも２４時間安定な状態
で存在することにより、さらに特徴づけられる。
本発明の水性塗装組成物は、先に記述のような溶液重合
したビニルタイプの重合体を、唯一のフィルム形成重合
体として含有し得る。または、この有機樹脂固形分の残
りには、相溶性の有機樹脂のいずれもが含有され得る。
先の文中の「相溶性の」との用語は、相溶性の有機樹脂
が、このビニルタイプの重合体と共に、水性分散体また
は溶液中に安定な状態で存在することを意味する。有機
樹脂の例には、有機フィルム形成性の熱可盟性および／
または熱硬化性（架橋）樹脂が包含され、そのいくつか
の例には、一般に周知のセルロース化合物、アクリル類
、アミノブラスト、ウレタン、ポリエステル、ポリエー
テル、ポリアミン、エボ牛シト、またはそれらの混合物
が含まれる。本発明の好ましい塗装組成物は、閉した容
器内にて、４８．９℃で少なくとも１週間安定な状態で
存在する。
先の成分に加えて、本発明の水性塗装組成物は、塗装組
成物で用いることが一般に周知の以下のような任意の成
分を含有し得る：充填剤；可塑剤；酸化防止剤；かび止
め剤および殺菌剤：界面活性剤：ＦＪ々の流動制御剤［
これには、例えば、チクソトロピー剤、および重合体微
粒子（時には、ミクロゲルと呼ばれる）をベースにした
、たわみ防止および／または顔料配向のための添加剤が
含まれる］、および他のこのような処方添加剤。これら
は、例えば、米国特許第４，０２５．４７４号：第４，
０５５．６０７号；第４．０７５．１４１号：第４．１
１５．４７２号；第４，１４７．６８８号；第４．１８
０．４８９号；第４．２４２．３８４号；第４，２６８
．５４７号；第４．２２０．６７９号：および第４．２
９０．９３２号に記述されている。さらに、本発明の組
成物は、望ましい場合には、種々の溶媒および種々の顔
料を含有し得る。
使用し得る顔料には、金属フレーク顔料および種々の白
色顔料および着色顔料の両方が包含される。金属フレー
ク顔料の例には、一般に周知の金属フレーク、例えば、
アルミニウムフレーク、ニッケルフレーク、スズフレー
ク、銀フレーク、クロムフレーク、ステンレス鋼フレー
ク、金フレーク、銅フレーク、およびそれらの組合せが
包含される。金属フレーク顔料のうち、薄片状でないア
ルミニウムフレークが好ましい。白色顔料および着色顔
料の例には、以下の物質をベースにした一般に周知の顔
料が包含される二金属酸化物；金属水酸化物；金属硫化
物；金属硫酸塩：金属炭酸塩；カーボンブラック；チャ
イナクレー；フタロブルーおよびグリーン、オルガルレ
ッドおよび他の有機染料。
本発明の水性塗装組成物は、広範囲の物質（例えば、木
材、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体など）上
に、そして、ブライマー上にも塗布され得る。それらは
、いずれの周知方法（これには、はけ塗り、浸漬、フロ
ーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーテ
ィングなどが含まれる）によっても塗布され得るが、好
ましい塗布方法は、スプレーコーティングである。従来
のスプレ一方法および装置が用いられ得る。
望ましい場合には、基板に塗布を行う際に、本発明の水
性塗装組成物は、この水性組成物に由来の湿潤フィルム
を硬化するための塩基を、少なくとも触媒効果のある量
で含有し得る。
本発明の好ましい水性塗装組成物は、この溶液重合した
ビニルタイプの重合体の０．１〜３．０ミリ当量／グラ
ム（通常、０．４〜Ｘ、Ｏミリ当量／グラム）の量の塩
基性触媒を含有する組成物の３ミル厚フィルムが、８０
℃より低い温度（好ましくは、２５℃またはそれより低
い温度）で、空気中にて、溶媒耐性のあるフィルムに硬
化することで特徴づけられる。
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、その範
囲の限定するものとして解釈されるべきではない。他に
特に指示がなければ、全てのパーセントおよび量は、重
量基準である。
（実施例） 表１ 実施例１〜３ 実施例１〜３では、本発明の水性組成物のための溶液重
合された、酸官能性の、ビニルタイプの重合体の調製を
説明する。
撹拌器、温度計、窒素導入口、コンデンサーおよび添加
ロートを備えた反応容器に、最終的に固形分６５重量パ
ーセントのポリマー濃度になるように充分な溶媒を充填
する。上記溶媒を、窒素雰囲気下で１０５〜ｔｉｏＯｃ
に加熱し、モノマー　および溶媒中に溶解させた開始剤
を、２時間にわたって。
反応容器に別々に加える。溶媒中の１０パーセントの上
記開始剤を、チェーサー（ｃｈａｓｅｒ）として１時間
半にわたって加え；そしてこの容器の内容物を上記の温
度に１時間保ち、冷却して排出する。
以下の表１に示す成分は、後述する手順に従って、酸官
能性の、ビニルタイプの重合体を調製するために用いら
れる。
仕込み材料Ａ ブタノール 仕込み材料Ｂ メチルメタクリレート ブチルアクリレート アクリル酸 Ａ−１７４’ 仕込み材料Ｃ ＶＡＺＯ８７２ ブタノール 仕込み材料Ｄ ２．２°−アゾ　ビス　（メチルブチロニトリル）ブタ
ノール ５０ｇ ４０ｇ ００ｇ ４０ｇ ２０ｇ ５ｇ ８０ｇ ０ｇ ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　
Ｃｏｒｐ、　）製の（３−メタクリルオキシプロピル）
トリメトキシシラン。
２Ｅ、１．ｆ’ユボンドヌムーアンドカンパニー（Ｅ、
ＩＤｕｐｏｎｔ　ｄａ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）製の２．２１−アゾビス（メチルブチロニ
トリル）。
仕込み材料Ａを反応容器に加え、窒素下で、１０５〜１
１００ｃに加熱する。仕込み材料ＢおよびＣを同時に２
〜３時間にわたって加える。仕込み材料りを０．５時間
にわたって加え、１０５〜１１０’Ｃに１時間保つ。
その後、この容器の内容物を冷却し排出する。得られた
ポリマー生成物の溶液は酸価５０．？、固形分含有割合
６５．１重量パーセント（２５０″Ｆ、　　１時間の条
件で測定された）、および、ポリスチレン標準品を用い
るゲル透過クロマトグラフィにより測定される重量平均
分子ｆｉ３０，０００、および数平均分子量８０２０を
有する。
同様に、実施例２および３の以下の生成物は、以下の表
２に示される成分から調製される。
（以下余白） 表２ 狡公 仕込み材料Ａ メチルイソブチルケトン ブタノール 仕込み材料Ｂ メチルメタクリレート ブチルアクリレート ブチルメタクリレート アクリル酸 −１７４１ 仕込み材料Ｃ ＶＡＺＯ６７２ メチルイソブチルケトン ブタノール 仕込み材料Ｄ ＶＡＺＯ６７２ メチルインブチルケトン ブタノール 丈駐犯ＬＬ ２１８．４ｇ ３５８．４ｇ ００　ｇ ０８０ｇ ｇ ６０ｇ ０ｇ ５ｇ ８０ｇ ｇ ｇ ０ｇ ｇ 実１１失 ｇ ５７ｇ ６０ｇ ２０　ｇ １２０ｇ ０ｇ ２０ｇ ５ｇ ２６９．３ｇ １０．７ｇ ｇ ２ ０ｇ ボ１マー　　　の 生成溶液の酸価　　　　　　３３．４，１８．９固形分
の重量パーセント　　　６４，８　　　　６３．９重量
平均分子ｆｆ１３２８０００　　　　２２０００数平均
分子盟３　　　　　　　８７１１　　　　７７７８ユニ
オン力−バイド社製の（３−メタクリルオキシプロピル
）トリメトキシシラン。
２Ｅ、［、デュポンドヌムーアンドカンパニー製の２．
２°−アゾビス（メチルブチロニトリル）。
３　ポリスチレン標準品を用いるゲル透過クロマトグラ
フィにより決定される。
実施例４〜６ 実施例４〜６では、前述の実施例１〜３のポリマー生成
物を用いる本発明の水性分散体もしくは溶液の調製のた
めの典型的な手順を説明する。
適切な容器に撹拌器を備え、最終固形分含有割合が２５
重量パーセントと３２重量パーセントとの間となるため
に充分な量の水を充填する。塩基（例えば、　ＮＨ３も
しくはジメチルエタノールアミン）を加え、ポリマー中
の利用可能な酸を２０パーセントと１００パーセントと
の間の量だけ中和する。撹拌しながら、上記実施例に述
べたポリマー生成物を、アミン水溶液に加える。得られ
る水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）分散体は、水を加えて
低粘度に、もしくはアミンを加えて高粘度に調整され得
る。
直前に述べられた手順に従って、本発明の以下の水性分
散体は、次の表３に示される成分から調製される。
底光 実施例１の生成物 実施例２の生成物 実施例３の生成物 アンモニア１ シ゛メチルエタノールアミン 水 表３ 夾北」目工丈見男」− １２４２ｇ　　　Ｏｇ ０　　１４１５ｇ ０ １４、４　ｇ　　１９．８　ｇ Ｏｇ　　　０ｇ １２５７　ｇ　　１５９１　ｇ 実１鎚ＬＬ ０ｇ ０ｇ ００ｇ ０ｇ ２．４ｇ ９７　ｇ 調１日匁 水 アンモニア１ ポリマー中　　の、 酸価 固形分重量パーセント アミン価（ｍｅｑ／ｇ） 中和率（％） ０ｇ ５９ｇ ８．０ｇ ０ｇ ２９．１　　　　１６．６ Ｓｉ．０　　　　２Ｂ、７ ０．１３９　　　０．１０７ ２６．８％　　　　３６．３％ ０ｇ ０ｇ ９．７ ３２．７ ０．０？５ ４３．６％ ２８Ｉｉｊ！パーセントのアンモニア水溶液。
実施例７ 本実施例では、本発明の高固形分水性ポリマーを溶媒の
減圧ストリッピングにより得る方法を説明する。
２ガロンの容器に、３２７３　ｇの脱イオン水と、３２
．４ｇの２９重量パーセントアンモニア水溶液を充填す
る。容器の内容物を、約１分間にわたって撹拌し、２６
８０ｇの溶液重合されたポリマー生成物（メチルメタク
リレート、ブチルアクリレート、アクリル酸およびγ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、それ
ぞれ以下の重量パーセント比、３５：５０：８：７で使
用し、上記実施例１に述べた手順に従って調製され、ポ
リマー中成物は固形分含有割合６０．３ｆｆ量パーセン
トであり、酸価３６．２を有する）を加えて、不透明で
中程度の粘度の分散体を形成する。撹拌機、蒸留受けお
よびコンデンサーを備えた１２リツターのフラスコに、
５７５３ｇのこの不透明な分散体を加える。撹拌された
フラスコの内容物を減圧とし、加熱して蒸留を行う。揮
発性物質を、４５’Ｃ〜６５’Ｃで１３時間蒸留する。
収集された蒸留物の全量は、２Ｓｉ１１ｇとなる。得ら
れる白色の不透明な分散体はガードナー−ホールド粘度
がＥ〜Ｆであり、固形分含有割合が４６．６重量パーセ
ントである＜　ｉｉｏｏＣ，１時間で測定される）。
実施例８ 本実施例では、溶液重合された、酸官能性の、ビニルタ
イプの重合体生成物を、３種の反応モノマーだ（すから
、ｒＡｔＡすること、および上Ｓ己ポリマー生成物を本
発明の水性翅成物の調製に使用することを説明する。
（ａ）撹拌機、還流コンデンサーおよび温度計を備えた
反応フラスコに、１４１ｇのメチルイソブチルケトンお
よび３５０ｇ＋７）ｎ−ブタノールを充填し、フラスコ
の内容物を加熱還流する（１１３”Ｃ）。３時間にわた
って、以下の表４に示される次の２種の溶液をフラスコ
の内容物に加える。
表４ 慮光 溶液１ エチルアクリレート −１７４１ アクリル酸 溶１夜２ メチルインブチルケトン ＶＡＺＯ６７２ ２二巳ムエ吐 ６２ｇ ６０ｇ ８ｇ ５０ｇ ３２、４　ｇ ユニオンカーバイド社製の（３−メタクリルオ手ジプロ
ピル）トリメトキシシラン。
２Ｅ、１．デュポンドヌムーアンドカンパニー製の２．
２゛−アゾビス（メチルブチロニトリル）。
温度を、１１３０Ｃから１０５０Ｃまで３時間の反応時
間にわたって徐々に低減する。その温度を３５分間維持
する。その後、２０ｇのメチルインブチルケトン中に６
．６ｇの２，２°−アゾビス（メチルブチロニトリル）
を含有する溶液を１５分にわたって徐々に加える。
温度を約１０２’Ｃに３０分間保持し、その後、２０ｇ
のメチルインブチルケトン中に６．６ｇの２．２°−ア
ゾビス（メチルブチロニトリル）を含有する最後の溶液
が１５分にわたって加えられる。その後、温度を約１（
１１℃に１＃間保持し、その後、生成物を室温に冷却す
る。得られるポリマー生成物は、ガードナー−ホールド
粘度Ｕ〜■、酸価２７，２および固形分含有割合６４．
４重量パーセントを有する溶液の状態である。
（ｂ）８５０ｇの水および９．５９　ｇの２９重量パー
セントのアンモニア水溶液に、撹拌しながら、７５０ｇ
の本実施例の（ａ）項のポリマー生成物を速やかに加え
、総中和割合４５パーセントおよび総固形分含有割合３
０重量パーセントとする。中程度の粘度（ガードナーホ
ールド粘度値がおよそＭであると判定される）を有する
、白濁した分散体が生じる。
１５５０ｇの上記分散体の試料を、撹拌しながら、その
溶媒を、減圧下で、３６６Ｃ〜６５℃でストリフピング
し、ガードナー−ホールド粘度がＡよりも低く、理論上
の固形分含有割合が４１．８Ｍｆ１パーセントである分
散体を生じさせる。溶媒をストリッピングする際に、こ
のように水性分散体の粘度が低いということは、より固
形分の高い組成物を達成するのに有用な現象である。こ
れは、改善された安定性を有する本発明の水性分散体を
調製するために用いられることが可能な１つの方法であ
る。
実施例９ 本実施例では、溶液重合された、酸官能性の、ビニルタ
イプの重合体生成物の、酸無水物を用いる、調製、およ
び本発明の水性組成物を調製するための上記ポリマー生
成物の使用を説明する。本実施例では、酸の代わりに無
水物を含有するビニルタイプの重合体生成物が、アンモ
ニアを含有する水中に入れられた場合、安定した分散体
を形威し得ることを説明する。　（それによって限定さ
れることは意図せず、アンモニアは、無水物と反応して
酸アミド部分を形成しゃすく、この酸アミド部分はより
多くのアンモニアによって中和し、本発明の安定した水
性ポリマー分散体を形成すると考えられている。） （ａ）上記実施例８の（ａ）項で述べられた手順に従っ
て（但し、メチルイソブチルケトンの代わりにブチルア
セテートが用いられる）、以下の表５に示される成分を
、溶液重合して、ビニルタイプの重合体生成物を形成す
る。
（以下余白） 族５ 腹公 ブチルアクリレート メチルメタクリレート スチレン 無水マレイン酸 −１７４１ １ユニオンカーバイド社製の（３−メタクリルオキシプ
ロピル）トリメトキシシラン。
（ｂ）　６３７．５ｇの脱イオン水と、２７．１ｇの２
．９重量パーセントのアンモニア水溶液との混合物に、
機械による撹拌をしながら、１５２．５　ｇの本実施例
の（ａ）項のポリマー生成物を加える。上記添加の１分
以内に、　１２７ｇのメチルエチルケトンを加える。
次に、さらにＳｉ３．５ｇの本実施例の（ａ）項のポリ
マー生成物を加え、全量を４６６ｇとする。次に、さら
に２０６ｇの水を、撹拌しながら加える。得られる分散
体（９ｓａ、ｇｇ）を摂氏５０〜５５度で固形分２８，
８重量パーセントにまで、溶媒を減圧下でストリッピン
グする。その後、水を加えて、固形分含有割合２ａ、０
重ｆｆｉパーセントとする。分散体のガードナ−ホール
ド粘度は、華氏１２０度で２日間保管された後、Ｈ−Ｉ
である。分散体は室温で２２日間保管された後も安定し
ている。
実施例ＩＯ 本実施例では、ポリマー生成物を安定化させる酸として
カルボン酸以外に酸を用いる、溶液重合された、酸官能
性の、ビニルタイプの重合体生成物の調製を説明する。
本実施例はまた、本発明の水性組成物を調製するための
、上記ポリマー生成物の使用を説明する。
（ａ）メカニカル撹拌機、窒素雰囲気、還流コンデンサ
ーおよび温度計を備えた３リツターの反応用フラスコに
、２８０．１　ｇのｎ−ブタノールおよび１１２ｇのメ
チルイソブチルケトンを仕込み、フラスコの内容物を、
８５０Ｃにまで加熱する。３時間にわたって、以下の表
６に示される次の２種の混合物を継続して、 同時にフラスコの内容物に加える。
表６ 直立 混合物１ ブチルアクリレート メチルメタクリレート スルホエチルメタクリレート Ａ−１７４’ ｎ−ブタノール トリエチルアミン 混合物２ ＶＡＺＯ５２２ メチルイソブチルケトン　　　　１４５゜８ｇ２５．２
ｇ ４２４．２ｇ ４２４．２ｇ ４０、４　ｇ １２’１．２ｇ ９９．６ｇ ２１．１ｇ 孟二巨ハ山江 ユニオンカーバイド社製の（３−メタクリルオキシプロ
ピル）トリメトキシシラン。
２Ｅ、１．デュポンドヌムーアンドカンパニー製の２．
２°−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
混合物１および２を完全に加え終えた後、温度を８６０
Ｃに３０分間保ち、その後、２２．２ｇのメチルイソブ
チルケトン中５．１ｇの２，２°−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）の混合物を、０．５時間にわ
たって加える。その後、温度をａｓＯｃに１．５時間保
ち、それから、フラスコの内容物を冷却する。得られる
ポリマー生成物は、ガードナー−ホールド粘度Ｚ１およ
び酸価６．８を有する溶液の状態である。
（ｂ）ガラス容器中の２９．２　ｇの水に、撹拌しなが
ら、２５．０　ｇの本実施例の（ａ）項のポリマー生成
物を加え、総中和割合１００パーセントおよび総固形分
含有割合３０重量パーセントとする。ペースト状の不透
明な分散体は、室温で４日間放置した場合、粘度が非常
に低くなる。
同様に、本実施例の（ａ）項のポリマー生成物の第２の
白濁した白い分散体を、固形分１５重量パーセントで調
製する。
続いて、第３の分散体を、２９．２ｇの水、７．４ｇの
エチレングリコールモノブチルエーテル、およびＳｉ．
３ｇの本実施例の（ａ）項のポリマー生成物を混合する
ことにより調製し、総固形分含有割合を３０重量パーセ
ントとする。
１０ミルの引っ張り棒を用いて金属基村上に形成され、
室温で３日間硬化させたフィルムは、柔らかく光沢があ
る。第１および第３の分散体からの硬化フィルム（エチ
レングリコールモノブチルエーテルを含有する）は、第
２の分散体からのフィルムよりも光沢がある。
実施例１１ 本実施例では、溶液重合された、酸官能性の、ビニルタ
イプの重合体生成物の調製、および水性分散体を調製す
るための上記ポリマー生成物の使用を説明する。また、
ポリマー生成物中で安定化部分として酸の部分に置き換
えられる親水性モノマーの使用を説明する。
（ａ）以下の表７に示す成分を、実施例８の（ａ）項で
述べられた手順に従って、但しモノマーを加える間に十
分な過度のブタノールが理論上で固形分含有割合５５ｆ
［ｆｆｉパーセントとなるように用いて、溶液重合し、
ビニルタイプの重合体生成物を形成する。
表７ 直立　　　　　　　　　　　　Ｌ」１１ζ１杜ブチルア
クリレート４０ メチルメタクリレート３０ アクリル酸　　　　　　　　　　３ Ａ−１７４’　　　　　　　　　　１１１−ＩＥＭ−１
０２１６ １ユニオンカーバイド社製の（３−メタクリルオキシプ
ロピル）トリメトキシシラン。
２　報告された構造Ｃ１１２・Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯ２（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０）＋ｅＨを有する、アルコラック（ＡＩｃ
ｏｌａｃ）から入手可能なエチレン性不飽和モノマー。
得られるポリマー生成物は、ガードナー−ホールド粘度
ｘ−ｙ、酸化１２，３、および固形分含有割合ｓ３．９
ｔｌｔパーセントを有する。
（１））本実施例の（ａ）項のポリマー生成物の水性分
散体は、２５ｇのポリマー生成物を１９．９ｇの脱イオ
ン水に加えることにより調製される。非常に粘度のある
、白い不透明な分散体が得られる。
室温で１日後、分散体は粘度のあり白く不透明で多少「
繊維質」に見える。
１０ミルの引っ張り棒を用いて、リン酸鉄前処理で処理
されたスチールパネル（ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ−１０００
）上で形成し、室温で一晩硬化したフィルムは、メチル
エチルケトンに浸した布で往復して摩擦しても３０回ま
では破損しない。このように、硬化フィルムの耐溶媒性
が証明される。
本実施例の（ａ）項のポリマー生成物の他の水性分散体
は、２５ｇのポリマー生成物を、１９．６ｇの水および
０４２ｇの２９重量パーセントのアンモニア水溶液に加
えることにより調製され、固形分含有割合３０重量パー
セントで、総中和割合１００パーセントの分散体となる
。水性分散体は、多少「繊維質」で、とても粘性がある
。
実施例１２〜１４ これらの実施例では、溶液重合された、酸官能性の、ビ
ニルタイプの重合体生成物の調製および本発明の水性組
成物を調製するための上記ポリマー生成物の使用を説明
する。また、ポリマー生成物の酸の部分に置き換える親
水性モノマーの使用を説明する。
（ａ）以下の表８に示される成分を、実施例８の（ａ）
項に述べられる手順に従って、但し１５０ｇのメチルイ
ソブチルケトン／ブタノール溶媒の代わりにメタノール
を用いて、溶液重合してビニルタイプの重合体生成物を
形成する。表８において、以下の略語が用いられる：　
　「ＭＭＡＪはメチルメタクリレート、ｒＢＡＪはブチ
ルアクリレート、ｒＡＣＡＭＪはアクリルアミドおよび
「ＡＡ」はアクリル酸である。
（以下余白） 表８ Ｍ　Ｍ　Ａ　　　　　　　　　　３８ ＢＡ　　　　　　　　　　　１９ Ａ　ＣＡ　Ｍ　　　　　　　　２０ Ａ−１７４１１５ ＡＡ　　　　　　　　　　　　１１ ポリマー生　　の、 固形分％　　　５２．７ 酸価　　　　　２６．５ 粘度２−３ ５２．６ ２７．４ ４３．５ ２４．０ −Ｒ ユニオンカーバイド社製の（３−メタクリルオ牛ジプロ
ピル）トリメトキシシラン。
２　ガードナー−ホールド粘度。
３　測定していない。
（ｂ）上記実施例１３の（ａ）項のポリマー生成物の３
種の水性分散体く各々１３Ａ、　１３Ｂ、および１３Ｃ
）を、以下の表９に示される成分から調製する。表９に
おいて以下の略語が、用いられるＣ　　ｒＤＭＥＡ」は
ジメチルエタノールアミン、ｒＤＷＪは脱イオン水、「
％ＴＮＪは総中和パーセント、「ＮＣ」はほぼ透明、ｒ
ｓＨＪはわずかな濁り、「ＭＬ」は白濁、および「）■
」は濁りを意味する。
実施例１３の生成物 ＭＥＡ ＤＷ ％ＴＮ 固形分％ 外見 表９ ０ ０．８ ５７．６ ０ ５ ＮＣ，ＳＨ ０ ０，３３ ５７，６ ５ ５ ＭＬ ０ ４４８ ５７．６ ２ ５ アクリルアミドを含有しない同様の樹脂は、総中和割合
が３０パーセントで、つまり３０％ＴＮで、（１３Ａと
比較して）非常に不透明であり、アクリルアミドが、ポ
リマー生成物の水への溶解を助けていることを示す。は
とんど透明な分散体であるということは、分散体中に、
より溶解性が高く、より小さい粒子があることを示すと
考えられる。
（ｃ）上記実施例１４の（ａ）項のポリマー生成物の６
種の水性分散体（各々１４Ａ、　１４Ｂ、　１４ｃ、　
１４Ｄ、　１４Ｅ、および１４Ｆ）は、以下の表１０に
示される成分からアンモニアもしくはモノエタノールア
ミンを用いることにより固形分２５重量パーセントで調
製される。この分散体は、ポリマー生成物の試料を撹拌
しながら、水と塩基との混合物にゆっくりと注ぐことに
より調製される。表１０において、以下の略語が用いら
れる：　　ｒＭＥＡＪはモノエタノールアミン、　「Ｎ
Ｈ４０ＨＪはアンモニア水、　ｒＤＷＪは脱イオン水、
「％ＴＮＪは総中和パーセント、および「％ＴＳＪは総
固形分パーセントを意味する。
（以下余白） 度 久公 実施例１３の 生成物　５０ ＭＥＡ　　　０．６５ ＮＨ４０ＨＯ ＤＷ　　　　３９．０ ％ＴＮ　　　５０ ％ＴＳ　　　２５．０ 表１０ 公」０主 月旦　　む工　　月旦 ヱニ乙り土 １４Ｅ　　　口上 ０ ０．３３ ３８．０ ５ ２５．０ ５０　　５０ ０．１６ ３７．５ ２ ２５．０ ０．６４ ３８．９ ０ ２５．０ ０ ０．３２ ３８．０ ５ ２５．０ ０ ０．１５ ３７．５ ２ ２５．０ 分散体１４Ａは、２４時間以内にゲル化した。
分散体１４Ｂ、　１４Ｃ，１４Ｄ、　１４Ｅおよび１４
Ｆのフィルムを、１０ミルの引っ張り棒を用いて、リン
酸鉄前処理で処理されたスチールパネル（ＢＯＮＤＥＲ
ＩＴＥ−１０００）上に形威し、室温で３日間硬化させ
る。その後、フィルムの外見および硬さを観察する。全
てのフィルムは、その厚さ全体にわたって硬化したよう
に見え、爪で引っかくことによって傷つくほど柔らかい
。分散体１４Ｂおよび１４０からなる硬化フィルムは、
外見がなめらかである（１４Ｄには、いくつかのくぼみ
もある）。分散体１４Ｃ，１４Ｅ、および１４Ｆからな
る硬化フィルムは、「粒状」にみえるほど外見が荒い。
分散体１４Ｂ、　１４Ｃ，１４Ｄ、　１４Ｅ、および１
４Ｆの調製５日後、その外見を観察する。分散体１４Ｂ
および１４Ｄは、分散体１４Ｃ，１４Ｅおよび１４Ｆが
２つの層に分かれたように見えるのに対して均一に見え
る。１分間に６０回転する第２スピンドルを備えたブル
ックフィールド粘度計を用いて測定した分散体１４Ｂお
よび１４１）の粘度はそれぞれ、８９．３および８７．
５センチボイズである。
実施例１５ 本実施例では、溶液重合された、酸官能性の、ビニルタ
イプの重合体生成物の調製、および本発明の水性組成物
を調製するための上記ポリマー生成物の使用を説明する
。エチレン性不飽ｆロ無水物を他のビニル系モノマーと
共重合させ、その後、得られる中間生成物由来の無水官
能基と、加水分解可能なシリル基を含有するアミノ官能
性化合物由来のアミノ官能基とを反応させることにより
、ビニルタイプの重合体を調製し、本発明の水性組成物
の調製のためのビニルタイプの重合体生成物とする。
（ａ）３リツターのフラスコ中、１１５℃で還流してい
る３４２．１　ｇのメチルイソブチルケトンに、以下の
表１１に示される２種の溶液を同時に、そして、継続し
て３時間にわたって加える。
表１１ 暖公 溶液１ スチレン メチルメタクリレート ブチルアクリレート 無水マレイン酸 瓜」二艮土吐 １４１、４　ｇ Ｓｉ１．７ｇ ３９３、Ｌｇ １０１、　Ｏｇ 溶液２ を−了ミルヘ゛ルｔｑノー２−エチルへりノエートｔ　
　　　　２Ｓ、２ｇメチルインブチルケトン　　　１４
５．０ｇベンウォルト社（Ｐｅｎｎｖａｌｔ　Ｃｏｒｐ
、）よりＬＵＰＥＲＳＱＬ　５７５として入手可能。
フラスコの内容物を、１１８℃〜１１９６Ｃの温度に３
０分間保った後、２２．２ｇのメチルインブチルケトン
中３．１ｇのｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートを含有する溶液を、１１８’Ｃで８分間にわた
って加える。フラスコの内容物を、１１８℃〜１１９’
ｃに１．５時間維持し、その後、室温に冷却し、ガード
ナー−ホ粘度ド粘度Ｚ１〜ｚ２、酸価３７，１、固形分
含有割合６３．６重量パーセント（１１０’Ｃ，１時間
の条件で測定された）およびポリスチレン標準品を用い
るゲル透過クロマトグラフィにより測定される数平均分
子１１７８４８を有する溶液状態の中間ポリマー生成物
を生じる。
（ｂ）６４．７ｇの本実施例の（ａ）項の中間ポリマー
生成物に、１２．４ｇのメチルイソブチルケトン、３．
７９ｇのγ−アミノプロピルトリメトキシシランおよび
１７．１　ｇのｎ−ブタノールを加え、得られる混合物
を室温で、窒素雰囲気下で２４時間放置し、本発明の水
性組成物の調製に使用するビニルタイプの重合体生成物
が得られる。
（ｃ）２３．６ｇの本実施例の（１））項のビニルタイ
プの重合体生成物に、撹拌しながら、４．１ｇの２．９
重量パーセントアンモニア水溶液および２９．４　ｇの
脱イオン水でなる溶液を加える。次に、６．２ｇのエチ
レングリコールモノブチルエーテルを加える。
得られる水分散体を、ｓｏ’ｃ〜６０’Ｃで減圧ストリ
ッピングされ、固形分含有割合２５重量パーセントの、
本発明の粘性のある水性分散体が生じる。密閉容器中の
粘性分散体は、１２０″Ｆで２４時間保管しても粘度の
変化は見られない。
（以下余白） （発明の要約） 加水分解可能なシリル基を有するビニルタイプの重合体
生成物を含有する水性組成物が開示され、この水性組成
物は、このような組成物にしては、比較的高い固形分で
安定であり、水の蒸発により比較的低温で硬化する。さ
らに詳細には、５〜１６０の酸価を与えるのに充分な酸
官能基を有し、かつビニルタイプ重合体の全重量を基準
にして、０．４０重量％〜６．０重量％の範囲のＳｉ含
量を得るのに充分な量の加水分解可能なシリル基を有す
る溶液重合したビニルタイプの重合体を含有する、コロ
イドシリカを含まない安定な水性分散体もしくは溶液が
開示されている。このビニルタイプの重合体は、少なく
とも２５重量％の該重合体の水性分散体または溶液でな
る組成物が、閉じた容器内にて、４８．９℃の温度で少
なくとも２４時間安定な状態で存在することにより、特
徴づけられる。
また、２５重量％またはそれより高い総有機樹脂固形分
含量を有する、コロイドシリカを含まない安定な水性塗
装組成物が開示され、この総有機樹脂の固形分含量の少
なくとも５０重皿％は、上記の溶液重合したビニルタイ
プの重合体からなる。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、溶液重合したビニルタイプの重合体を含有し、コロ
    イド状シリカを含まない安定な水性分散体または溶液で
    あって、該重合体は、５〜１６０の酸価を与えるのに充
    分な酸官能性を有し、かつ該ビニルタイプの重合体の全
    重量を基準にして、０．４０重量％〜６．０重量％の範
    囲のＳｉ含量を得るのに充分な量の加水分解可能なシリ
    ル基を有し、そして該ビニルタイプの重合体は、さらに
    、少なくとも２５重量％の該重合体の水性分散体または
    溶液でなる組成物が、閉じた容器内にて、４８．９℃の
    温度で少なくとも２４時間安定な状態で存在することに
    より、特徴づけられる。 ２、前記溶液重合したビニルタイプの重合体が、１０ま
    たはそれより小さいヒドロキシル価を有する特許請求の
    範囲第１項に記載の水性分散体または溶液。 ３、前記加水分解可能なシリル基のＳｉ原子が、該ビニ
    ルタイプの重合体の骨格から少なくとも２個の原子だけ
    離れている特許請求の範囲第１項に記載の水性分散体ま
    たは溶液。 ４、前記溶液重合したビニルタイプの重合体が、水に分
    散する前に、ポリスチレン標準品を用いたゲルパーミエ
    ーションクロマトグラフィーにより決定される１２，０
    ００またはそれより小さい数平均分子量を有する特許請
    求の範囲第１項に記載の水性分散体または溶液。 ５、重合体の０．１〜３．０ミリ当量／グラムの量の塩
    基性触媒を含有する前記水性分散体または溶液の３ミル
    厚フィルムが、８０℃より低い温度で、空気中にて、溶
    媒耐性のあるフィルムに硬化する特許請求の範囲第１項
    に記載の水性分散体または溶液。 ６、前記フィルムが、２５℃またはそれより低い温度で
    、空気中にて、溶媒耐性のあるフィルムに硬化する特許
    請求の範囲第５項に記載の水性分散体または溶液。 ７、前記溶液重合したビニルタイプの重合体が、少なく
    とも１個の加水分解可能なシリル基を含むエチレン性不
    飽和のシランモノマー、エチレン性不飽和の酸および／
    またはその無水物、および少なくとも１種の他の共重合
    可能なビニルタイプのモノマーを含有する成分の共重合
    から調製される特許請求の範囲第１項に記載の水性分散
    体または溶液。 ８、前記溶液重合したビニルタイプの重合体が、エチレ
    ン性不飽和の無水物、および少なくとも１種の他の共重
    合可能なビニルタイプのモノマーを含有する成分の共重
    合から調製され、そして少なくとも１個の加水分解可能
    なシリル基を含むアミノ官能性化合物のアミノ官能基が
    、該ビニルタイプの重合体の無水物基と反応している特
    許請求の範囲第１項に記載の水性分散体または溶液。 ９、前記共重合のための前記成分が、実質的にまたは完
    全に、ヒドロキシル官能性を有しないエチレン性不飽和
    モノマーである特許請求の範囲第７項に記載の水性分散
    体または溶液。 １０、前記溶液重合したビニルタイプの重合体が、水に
    分散する前に、ポリスチレン標準品を用いたゲルパーミ
    エーションクロマトグラフィーにより決定される１２，
    ０００またはそれより小さい数平均分子量を有する特許
    請求の範囲第７項に記載の水性分散体または溶液。 １１、前記ビニルタイプの重合体が、５重量％〜１３重
    量％の前記エチレン性不飽和の酸および／またはその無
    水物、１２重量％〜８７重量％の前記他の共重合可能な
    ビニルタイプのモノマー（該パーセントは、該ビニルタ
    イプの重合体を調製する際に用いられる共重合可能なモ
    ノマーの全重量を基準にしている）、および前記Ｓｉ含
    量を与える量の前記エチレン性不飽和シランモノマーを
    含有する成分から調製される特許請求の範囲第７項に記
    載の水性分散体または溶液。 １２、前記不飽和酸および／またはその無水物が、カル
    ボン酸および／またはその酸無水物を包含する特許請求
    の範囲第１１項に記載の水性分散体または溶液。 １３、前記水性分散体に由来の湿潤フィルムを硬化する
    ための塩基を、少なくとも触媒効果のある量で含有する
    特許請求の範囲第１１項に記載の水性分散体または溶液
    。 １４、２５重量％またはそれより高い総有機樹脂固形分
    含量を有し、コロイド状シリカを含まない安定な水性塗
    装組成物であぅて、該総有機樹脂固形分含量の少なくと
    も５０重量％は、溶液重合したビニルタイプの重合体か
    らなり、該重合体は、５〜１６０の酸価を与えるのに充
    分な酸官能基を有し、かつ該ビニルタイプの重合体の全
    重量を基準にして、０．４０重量％〜６．０重量％の範
    囲のＳｉ含量を得るのに充分な量の加水分解可能なシリ
    ル基を有し、そして該ビニルタイプの重合体は、さらに
    、少なくとも２５重量％の該重合体の水性分散体または
    溶液でなる組成物が、閉じた容器内にて、４８．９℃の
    温度で少なくとも２４時間安定な状態で存在することに
    より、特徴づけられる。 １５、前記溶液重合したビニルタイプの重合体が、１０
    またはそれより小さいヒドロキシル価を有する特許請求
    の範囲第１４項に記載の塗装組成物。 １６、前記加水分解可能なシリル基のＳｉ原子が、該ビ
    ニルタイプの重合体の骨格から少なくとも２個の原子だ
    け離れている特許請求の範囲第１４項に記載の塗装組成
    物。 １７、前記溶液重合したビニルタイプの重合体が、水に
    分散する前に、ポリスチレン標準品を用いたゲルパーミ
    エーションクロマトグラフィーにより決定される１２，
    ０００またはそれより小さい数平均分子量を有する特許
    請求の範囲第１４項に記載の塗装組成物。 １８、前記ビニルタイプの重合体の０．１〜３．０ミリ
    当量／グラムの量の塩基性触媒を含有する前記組成物の
    ３ミル厚フィルムが、８０℃より低い温度で、空気中に
    て、溶媒耐性のあるフィルムに硬化する特許請求の範囲
    第１４項に記載の塗装組成物。 １９、前記フィルムが、２５℃またはそれより低い温度
    で、空気中にて、溶媒耐性のあるフィルムに硬化する特
    許請求の範囲第１４項に記載の塗装組成物。 ２０、前記溶液重合したビニルタイプの重合体が、少な
    くとも１個の加水分解可能なシリル基を含むエチレン性
    不飽和のシランモノマー、エチレン性不飽和の酸および
    ／またはその無水物、および少なくとも１種の他の共重
    合可能なビニルタイプのモノマーを含有する成分の共重
    合から調製される特許請求の範囲第１４項に記載の塗装
    組成物。 ２１、前記溶液重合したビニルタイプの重合体が、エチ
    レン性不飽和の無水物、および少なくとも１種の他の共
    重合可能なビニルタイプのモノマーを含有する成分の共
    重合から調製され、そして少なくとも１個の加水分解可
    能なシリル基を含むアミノ官能性化合物のアミノ官能基
    が、該ビニルタイプの重合体の無水物基と反応している
    特許請求の範囲第１４項に記載の塗装組成物。 ２２、前記共重合のための前記成分が、実質的にまたは
    完全に、ヒドロキシル官能基を有しないエチレン性不飽
    和モノマーである特許請求の範囲第２０項に記載の塗装
    組成物。 ２３、前記溶液重合したビニルタイプの重合体が、水に
    分散する前に、ポリスチレン標準品を用いたゲルパーミ
    エーションクロマトグラフィーにより決定される１２，
    ０００またはそれより小さい数平均分子量を有する特許
    請求の範囲第２０項に記載の塗装組成物。 ２４、前記ビニルタイプの重合体が、５重量％〜１３重
    量％の前記エチレン性不飽和の酸および／またはその無
    水物、１２重量％〜８７重量％の前記他の共重合可能な
    ビニルタイプのモノマー（該パーセントは、該ビニルタ
    イプの重合体を調製する際に用いられる共重合可能なモ
    ノマーの全重量を基準にしている）、および前記Ｓｉ含
    量を与える量の前記エチレン性不飽和シランモノマーを
    含有する成分から調製される特許請求の範囲第２０項に
    記載の塗装組成物。 ２５、前記不飽和酸および／またはその無水物が、カル
    ボン酸および／またはその無水物を包含する特許請求の
    範囲第２４項に記載の塗装組成物２６、前記水性分散体
    に由来の湿潤フィルムを硬化するための塩基を、少なく
    とも触媒効果のある量で含有する特許請求の範囲第２４
    項に記載の塗装組成物。
JP2204932A 1989-07-31 1990-07-31 酸官能性のアクリルシラノール重合体をベースにした水性組成物 Pending JPH0370763A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0616993A (ja) * 1992-06-30 1994-01-25 Kanebo Nsc Ltd 水性コーティング組成物およびその製法
JP2002105374A (ja) * 2000-09-28 2002-04-10 Dainippon Ink & Chem Inc 塗装用水性インク組成物
KR101633420B1 (ko) * 2016-02-05 2016-06-27 이석문 시계줄의 단부가 노출되지 않고 간편하게 체결되는 손목 시계줄 체결구조
KR101633418B1 (ko) * 2015-05-14 2016-06-27 이석문 간편하게 이중 구조로 체결되는 손목 시계줄 체결구조

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5182174A (en) * 1991-05-13 1993-01-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible etch-resistant finishes with siloxane cross-linking
US6743878B2 (en) 1991-07-05 2004-06-01 Biocompatibles Uk Limited Polymeric surface coatings
GB9425436D0 (en) * 1994-12-16 1995-02-15 Ici Plc Water-based coating composition
US5922410A (en) * 1995-01-18 1999-07-13 Rohm And Haas Company Wood coating composition
CA2217847C (en) * 1996-10-11 2002-04-09 Keita Ono Aqueous colored coating composition and method of pattern coating using the same
EP0953001A1 (en) 1997-01-10 1999-11-03 Biocompatibles Limited Polymers
EP0952166B1 (de) 1998-04-24 2003-06-25 Infineon Technologies AG Filmbildende Polymere
CN113150684B (zh) * 2021-04-22 2022-07-08 宁波甬安光科新材料科技有限公司 疏水减反射光学涂层涂膜液、涂层的制备方法及功能膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5721410A (en) * 1980-07-11 1982-02-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Silyl group-containing vinyl resin and its production
JPS5722928A (en) * 1980-07-11 1982-02-06 Aisin Seiki Co Ltd Seat height adjusting device
JPS6085112A (ja) * 1983-10-15 1985-05-14 Kiyonori Kikutake 軟着底海洋構造物
JPS60258274A (ja) * 1984-06-05 1985-12-20 Hitachi Chem Co Ltd 実装回路板用防湿絶縁塗料
JPS61243847A (ja) * 1985-04-19 1986-10-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 架橋性塩化ビニル系組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3233171A1 (de) * 1982-09-07 1984-03-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waermehaertende und lufttrocknende lackbindemittel

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5721410A (en) * 1980-07-11 1982-02-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Silyl group-containing vinyl resin and its production
JPS5722928A (en) * 1980-07-11 1982-02-06 Aisin Seiki Co Ltd Seat height adjusting device
JPS6085112A (ja) * 1983-10-15 1985-05-14 Kiyonori Kikutake 軟着底海洋構造物
JPS60258274A (ja) * 1984-06-05 1985-12-20 Hitachi Chem Co Ltd 実装回路板用防湿絶縁塗料
JPS61243847A (ja) * 1985-04-19 1986-10-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 架橋性塩化ビニル系組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0616993A (ja) * 1992-06-30 1994-01-25 Kanebo Nsc Ltd 水性コーティング組成物およびその製法
JP2002105374A (ja) * 2000-09-28 2002-04-10 Dainippon Ink & Chem Inc 塗装用水性インク組成物
JP4730573B2 (ja) * 2000-09-28 2011-07-20 Ｄｉｃ株式会社 塗装用水性インク組成物
KR101633418B1 (ko) * 2015-05-14 2016-06-27 이석문 간편하게 이중 구조로 체결되는 손목 시계줄 체결구조
KR101633420B1 (ko) * 2016-02-05 2016-06-27 이석문 시계줄의 단부가 노출되지 않고 간편하게 체결되는 손목 시계줄 체결구조

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