JPS6312486B2 - - Google Patents
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は塩素化ポリエチレンの架橋方法に関す
るものである。 塩素化ポリエチレンと一般式RR′SiY2（この式
でＲはオレフイン性不飽和な一価の炭化水素基又
はハイドロカーボンオキシ基でありＹは加水分解
しうる有機基であり、R′は基Ｒか又は基Ｙであ
る）で表わされるシラン（以下単にシランと呼
ぶ）とをパーオキサイド存在下で反応させ次いで
シラノール縮合触媒の存在において水分にさらす
ことにより架橋せしめる方法についてはすでに知
られるところである。 しかしながら上記シランのパーオキサイドによ
るグラフト反応を通常採用される押出機を用いて
行なつたところ激しい発泡を生ずる現象が見出さ
れ、さらに他のバンバリー混合機、またはロール
ミルにおいても同様であつた。 これはポリエチレンをはじめとするエチレン系
共重合体にはみられない塩素化ポリエチレン特有
の現象であり実用上極めて問題である。 本発明の目的は前記した問題点を解消しシラン
のグラフト反応時発泡することのない塩素化ポリ
エチレンの架橋方法を提供することにある。 すなわち本発明の要旨は塩素化ポリエチレン
100重量部に対し平均粒径が100mμ以下でしかも
表面積が20m2／ｇ以上のカーボンブラツクを５〜
100重量部添加した樹脂組成物にシランを遊離ラ
ジカル発生剤の存在下で反応させ、続いてその反
応生成物をシラノール縮合触媒の存在下で水分に
さらすことにある。 本発明においては前記したシラングラフト時の
発泡を防止するに当り、まずこの発泡原因を種々
追求した結果ポリマとパーオキサイドとの反応に
より生じた塩化水素が主因であることがわかつ
た。 はじめ塩化水素の捕捉剤として鉛系、スズ系、
エポキシ系など代表的安定剤を添加することによ
り発泡を抑止しようと精意検討を行なつたが、塩
化水素の捕捉は十分であつても発泡を抑止するこ
とはできなかつた。これは、塩化水素の発生と捕
捉までの時間的な遅れが原因しているものと考え
ている。 そこで次にシラングラフト温度における系の溶
融弾性率を上げてゆれば多少の時間的遅れを生じ
ても発泡を抑えられるのではないかと考え充てん
剤および補強剤について広範囲に検討を行なつ
た。その結果本発明で規定する特定のカーボンブ
ラツクを塩化水素の捕捉剤と併用し混和した系に
おいてのみグラフト時の発泡がないことを発見し
た。塩素化ポリエチレンとしては塩素含有率30〜
40重量％のものが望ましく、所望により非塩素化
ポリエチレンの一部が存在してもよい。 本発明でカーボンブラツクとして平均粒径が
100mμ以下でしかも表面積が20m2／ｇ以上と規定
した理由はこれをはずれるものでは溶融時の弾性
率が低く発泡を抑えることができないためであ
る。本発明に合致するカーボンブラツクとしては
具体的にはSAF，ISAF，HAF，MAF，FEF，
HMF，SRF，SPF，APF，FFなどのフアーネ
スブラツクEPC，MPCなどのチヤンネルブラツ
クおよびアセチレンブラツクがこれに該当し、他
の充てん剤と併用混和されてもさしつかえない。 混和量を５〜100重量部と限定した理由は、限
定値以下では発泡を抑止することができなくな
り、限定値以上では粘度が高すぎて、通常採用さ
れる押出機でシラングラフト反応を行なつた場合
発熱が大きく円滑に反応を行うことが困難となる
ためである。 本発明の方法に使用されるシランの一般式にお
いてＲは炭素および水素と随意には酸素とより成
る１価のオレフイン性不飽和ラジカルを表わす。
このようなラジカルの例はビニル、アリル、ブデ
ニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニ
ル、シクロヘキサジエニル、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3−、 CH2＝Ｃ
（CH3）COOCH2CH2O（CH2）3−および であり、ビニルラジカルが好ましい。Ｙ置換基は
６個以下の炭素原子を有するアルコキシまたはア
ルコキシアルコキシラジカル、例えばメトキシ、
エトキシおよびブトキシラジカルと６個以下の炭
素原子を有するアシロキシラジカル、例えばホル
ミロキシ、アセトキシまたはプロピオノキシラジ
カルと14個以下の炭素原子を有するオキシムラジ
カル、例えば―ON＝Ｃ（CH3）2―、―ON＝
CCH2C2H5および―ON＝Ｃ（C6H5）3とより選択
される。R′基は脂肪族性不飽和のない１価の炭
化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、テ
トラデシル、オクタデシル、フエニル、ベンジル
またはトリルを表わすことができる。R′基はま
たはＲ基またＹ基で表わすこともできる。好まし
くは上記シランは式RSiy3を有し、かつ３個の加
水分解しうる有機基を含有するものであり、最も
好ましいシランはビニルトリエトキシシランおよ
びビニルトリメトキシシランであろう。しかし加
水分解しうる基を２個しか有しないシラン、例え
ばビニルメチルジエトキシシランおよびビニルフ
エニルジメトキシシランもまた効果的である。 使用されるシランの割合は１部は反応条件に依
存し、そして１部は塩素化ポリエチレンにおいて
所望される変成の程度に依存するであろう。実際
の割合は、例えば塩素化ポリエチレン、または塩
素化ポリエチレンおよび非塩素化ポリエチレン
（後者が存在する時）の両方の重量に対して0.1な
いし20重量パーセントのように広く変動すること
ができる。しかし一般には塩素化ポリエチレンの
重量に対して0.5ないし５重量パーセントを使用
することが好ましい。 遊離ラジカルを発生する化合物としては、上記
反応条件下において塩素化ポリエチレン中に遊離
ラジカル部位を生じさせることができ、かつ上記
反応温度において６分以下、好ましくは１分以下
の半減期を有する任意の化合物を使用することが
できる。本発明に使用するための最もよく知ら
れ、かつ好ましいラジカル発生化合物は有機ペル
オキシドおよびペルエステル、例えばベンゾイル
ペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ―第３ブチルペル
オキシド、２，５―ジメチル―２・５―ジ（ペル
オキシベンゾエート）ヘキシン―３，１・３―ビ
ス（ｔ―ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、第３ブチルペルア
セテート、２・５―ジメチル―２・５―ジ（ｔ―
ブチルペルオキシ）ヘキシン―３，２・５―ジメ
チル―２・５―ジ（ｔ―ブチルペルオキシ）ヘキ
サンおよび第３ブチルペルペンゾエート、とアゾ
化合物例えばアゾビス―イソプチロニトリルおよ
びジメチルアゾジイソブチレートであり、ジクミ
ルペルオキシドが最も好ましい。 その最は塩素化ポリエチレンの重量に対して
0.1〜１重量％使用するのが好ましい。 本発明の方法においてはシラノール縮合触媒と
して作用する任意の広範囲の物質を使用すること
ができる。このような物質は例えばジブチルスズ
ジラウレート、第１スズアセテート、第１スズオ
クテート、鉛ナフテネート、亜鉛オクテート、鉄
―２―エチルヘキソエートおよびコバルトナフテ
ネートのような金属カルボキシレートとチタニウ
ムエステルおよびキレート類、例えばテトラブチ
ルチタネート、テトラノニルチタネートおよびビ
ス（アセチルアセトニル）ジ―イソプロピルチタ
ネートのような有機金属化合物とエチルアミン、
ヘキシルアミン、ジブチルアミンおよびビベリジ
ンのような有機塩基と鉱酸および脂肪酸のような
酸とを包含する。好ましい触媒は有機スズ化合
物、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズジアセテートおよびジブチルスズジオクテー
トである。 シラノール縮合触媒は塩素化ポリエチレンとシ
ランとの反応の前、中間または後において混合す
ることができる。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、かかる説明によつて本発明が限定的に解
釈されるものでないことは勿論である。 第１表に示すジクミルパーオキサイドとビニル
トリメトキシシラン以外の配合剤を温度120〜130
℃に設定した150mm直径のゴム用ロールで15分間
混練する。次にこのシートを常温にて粉砕機で粉
砕し、60℃の密閉系内でジクミルパーオキサイド
とビニルトリメトキシシランを含浸後ヘツド：
180℃、シリンダー１：180℃、シリンダー２：
130℃に設定した40m／ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝22）
を用いてグラフト反応を行なつた際発泡するか否
かを肉眼で観察した。 実施例１〜５は本発明で規定するカーボンブラ
ツクが混和されたものである。 いづれもシラングラフト反応時の発泡は認めら
れないことが分る。 これに対し比較例１と２はそれぞれ全く充てん
剤を含まないものおよび本発明で規定するカーボ
ンは含むが量が2phrと限定値をはずれるもので
あるが、いづれもかなりの量の発泡が認められ
た。さらに比較例３と４は粒径および表面積が本
発明の規定値をはずれるカーボンブラツクを用い
たものであり、比較例５は一般の白色剤充てん剤
の代表例である炭酸カルシウムを混和したもので
あるが、いづれも激しい発泡が認められた。
るものである。 塩素化ポリエチレンと一般式RR′SiY2（この式
でＲはオレフイン性不飽和な一価の炭化水素基又
はハイドロカーボンオキシ基でありＹは加水分解
しうる有機基であり、R′は基Ｒか又は基Ｙであ
る）で表わされるシラン（以下単にシランと呼
ぶ）とをパーオキサイド存在下で反応させ次いで
シラノール縮合触媒の存在において水分にさらす
ことにより架橋せしめる方法についてはすでに知
られるところである。 しかしながら上記シランのパーオキサイドによ
るグラフト反応を通常採用される押出機を用いて
行なつたところ激しい発泡を生ずる現象が見出さ
れ、さらに他のバンバリー混合機、またはロール
ミルにおいても同様であつた。 これはポリエチレンをはじめとするエチレン系
共重合体にはみられない塩素化ポリエチレン特有
の現象であり実用上極めて問題である。 本発明の目的は前記した問題点を解消しシラン
のグラフト反応時発泡することのない塩素化ポリ
エチレンの架橋方法を提供することにある。 すなわち本発明の要旨は塩素化ポリエチレン
100重量部に対し平均粒径が100mμ以下でしかも
表面積が20m2／ｇ以上のカーボンブラツクを５〜
100重量部添加した樹脂組成物にシランを遊離ラ
ジカル発生剤の存在下で反応させ、続いてその反
応生成物をシラノール縮合触媒の存在下で水分に
さらすことにある。 本発明においては前記したシラングラフト時の
発泡を防止するに当り、まずこの発泡原因を種々
追求した結果ポリマとパーオキサイドとの反応に
より生じた塩化水素が主因であることがわかつ
た。 はじめ塩化水素の捕捉剤として鉛系、スズ系、
エポキシ系など代表的安定剤を添加することによ
り発泡を抑止しようと精意検討を行なつたが、塩
化水素の捕捉は十分であつても発泡を抑止するこ
とはできなかつた。これは、塩化水素の発生と捕
捉までの時間的な遅れが原因しているものと考え
ている。 そこで次にシラングラフト温度における系の溶
融弾性率を上げてゆれば多少の時間的遅れを生じ
ても発泡を抑えられるのではないかと考え充てん
剤および補強剤について広範囲に検討を行なつ
た。その結果本発明で規定する特定のカーボンブ
ラツクを塩化水素の捕捉剤と併用し混和した系に
おいてのみグラフト時の発泡がないことを発見し
た。塩素化ポリエチレンとしては塩素含有率30〜
40重量％のものが望ましく、所望により非塩素化
ポリエチレンの一部が存在してもよい。 本発明でカーボンブラツクとして平均粒径が
100mμ以下でしかも表面積が20m2／ｇ以上と規定
した理由はこれをはずれるものでは溶融時の弾性
率が低く発泡を抑えることができないためであ
る。本発明に合致するカーボンブラツクとしては
具体的にはSAF，ISAF，HAF，MAF，FEF，
HMF，SRF，SPF，APF，FFなどのフアーネ
スブラツクEPC，MPCなどのチヤンネルブラツ
クおよびアセチレンブラツクがこれに該当し、他
の充てん剤と併用混和されてもさしつかえない。 混和量を５〜100重量部と限定した理由は、限
定値以下では発泡を抑止することができなくな
り、限定値以上では粘度が高すぎて、通常採用さ
れる押出機でシラングラフト反応を行なつた場合
発熱が大きく円滑に反応を行うことが困難となる
ためである。 本発明の方法に使用されるシランの一般式にお
いてＲは炭素および水素と随意には酸素とより成
る１価のオレフイン性不飽和ラジカルを表わす。
このようなラジカルの例はビニル、アリル、ブデ
ニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニ
ル、シクロヘキサジエニル、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3−、 CH2＝Ｃ
（CH3）COOCH2CH2O（CH2）3−および であり、ビニルラジカルが好ましい。Ｙ置換基は
６個以下の炭素原子を有するアルコキシまたはア
ルコキシアルコキシラジカル、例えばメトキシ、
エトキシおよびブトキシラジカルと６個以下の炭
素原子を有するアシロキシラジカル、例えばホル
ミロキシ、アセトキシまたはプロピオノキシラジ
カルと14個以下の炭素原子を有するオキシムラジ
カル、例えば―ON＝Ｃ（CH3）2―、―ON＝
CCH2C2H5および―ON＝Ｃ（C6H5）3とより選択
される。R′基は脂肪族性不飽和のない１価の炭
化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、テ
トラデシル、オクタデシル、フエニル、ベンジル
またはトリルを表わすことができる。R′基はま
たはＲ基またＹ基で表わすこともできる。好まし
くは上記シランは式RSiy3を有し、かつ３個の加
水分解しうる有機基を含有するものであり、最も
好ましいシランはビニルトリエトキシシランおよ
びビニルトリメトキシシランであろう。しかし加
水分解しうる基を２個しか有しないシラン、例え
ばビニルメチルジエトキシシランおよびビニルフ
エニルジメトキシシランもまた効果的である。 使用されるシランの割合は１部は反応条件に依
存し、そして１部は塩素化ポリエチレンにおいて
所望される変成の程度に依存するであろう。実際
の割合は、例えば塩素化ポリエチレン、または塩
素化ポリエチレンおよび非塩素化ポリエチレン
（後者が存在する時）の両方の重量に対して0.1な
いし20重量パーセントのように広く変動すること
ができる。しかし一般には塩素化ポリエチレンの
重量に対して0.5ないし５重量パーセントを使用
することが好ましい。 遊離ラジカルを発生する化合物としては、上記
反応条件下において塩素化ポリエチレン中に遊離
ラジカル部位を生じさせることができ、かつ上記
反応温度において６分以下、好ましくは１分以下
の半減期を有する任意の化合物を使用することが
できる。本発明に使用するための最もよく知ら
れ、かつ好ましいラジカル発生化合物は有機ペル
オキシドおよびペルエステル、例えばベンゾイル
ペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ―第３ブチルペル
オキシド、２，５―ジメチル―２・５―ジ（ペル
オキシベンゾエート）ヘキシン―３，１・３―ビ
ス（ｔ―ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、第３ブチルペルア
セテート、２・５―ジメチル―２・５―ジ（ｔ―
ブチルペルオキシ）ヘキシン―３，２・５―ジメ
チル―２・５―ジ（ｔ―ブチルペルオキシ）ヘキ
サンおよび第３ブチルペルペンゾエート、とアゾ
化合物例えばアゾビス―イソプチロニトリルおよ
びジメチルアゾジイソブチレートであり、ジクミ
ルペルオキシドが最も好ましい。 その最は塩素化ポリエチレンの重量に対して
0.1〜１重量％使用するのが好ましい。 本発明の方法においてはシラノール縮合触媒と
して作用する任意の広範囲の物質を使用すること
ができる。このような物質は例えばジブチルスズ
ジラウレート、第１スズアセテート、第１スズオ
クテート、鉛ナフテネート、亜鉛オクテート、鉄
―２―エチルヘキソエートおよびコバルトナフテ
ネートのような金属カルボキシレートとチタニウ
ムエステルおよびキレート類、例えばテトラブチ
ルチタネート、テトラノニルチタネートおよびビ
ス（アセチルアセトニル）ジ―イソプロピルチタ
ネートのような有機金属化合物とエチルアミン、
ヘキシルアミン、ジブチルアミンおよびビベリジ
ンのような有機塩基と鉱酸および脂肪酸のような
酸とを包含する。好ましい触媒は有機スズ化合
物、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズジアセテートおよびジブチルスズジオクテー
トである。 シラノール縮合触媒は塩素化ポリエチレンとシ
ランとの反応の前、中間または後において混合す
ることができる。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、かかる説明によつて本発明が限定的に解
釈されるものでないことは勿論である。 第１表に示すジクミルパーオキサイドとビニル
トリメトキシシラン以外の配合剤を温度120〜130
℃に設定した150mm直径のゴム用ロールで15分間
混練する。次にこのシートを常温にて粉砕機で粉
砕し、60℃の密閉系内でジクミルパーオキサイド
とビニルトリメトキシシランを含浸後ヘツド：
180℃、シリンダー１：180℃、シリンダー２：
130℃に設定した40m／ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝22）
を用いてグラフト反応を行なつた際発泡するか否
かを肉眼で観察した。 実施例１〜５は本発明で規定するカーボンブラ
ツクが混和されたものである。 いづれもシラングラフト反応時の発泡は認めら
れないことが分る。 これに対し比較例１と２はそれぞれ全く充てん
剤を含まないものおよび本発明で規定するカーボ
ンは含むが量が2phrと限定値をはずれるもので
あるが、いづれもかなりの量の発泡が認められ
た。さらに比較例３と４は粒径および表面積が本
発明の規定値をはずれるカーボンブラツクを用い
たものであり、比較例５は一般の白色剤充てん剤
の代表例である炭酸カルシウムを混和したもので
あるが、いづれも激しい発泡が認められた。
【表】
【表】
なお、第１表に示すカーボンブラツクの形状と
実験に使用した商品名は第２表の通りである。
実験に使用した商品名は第２表の通りである。
【表】
Claims (1)
- １ 塩素化ポリエチレン100重量部に対し、平均
粒径が100mμ以下でしかも表面積が20m2／ｇ以上
のカーボンブラツクを10〜100重量部添加した樹
脂組成物に、一般式RR′SiY2（式中Ｒはオレフイ
ン性不飽和な一価の炭化水素基またはハイドロカ
ーボンオキシ基であり、Ｙは加水分解しうる有機
基であり、R′は基Ｒか又は基Ｙである）で表わ
されるシランを遊離ラジカル発生剤の存在下で反
応させ、その反応生成物をシラノール縮合触媒の
存在下で水分にさらして架橋することを特徴とす
る塩素化ポリエチレンの架橋方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13802181A JPS5838710A (ja) | 1981-09-02 | 1981-09-02 | 塩素化ポリエチレンの架橋方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13802181A JPS5838710A (ja) | 1981-09-02 | 1981-09-02 | 塩素化ポリエチレンの架橋方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5838710A JPS5838710A (ja) | 1983-03-07 |
| JPS6312486B2 true JPS6312486B2 (ja) | 1988-03-19 |
Family
ID=15212196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13802181A Granted JPS5838710A (ja) | 1981-09-02 | 1981-09-02 | 塩素化ポリエチレンの架橋方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5838710A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61101509A (ja) * | 1984-10-24 | 1986-05-20 | Sunstar Giken Kk | 変性塩素化ポリオレフイン |
| US7456231B2 (en) | 2005-02-02 | 2008-11-25 | Shawcor Ltd. | Radiation-crosslinked polyolefin compositions |
| JP5907079B2 (ja) * | 2013-01-17 | 2016-04-20 | 日立金属株式会社 | シラングラフト塩素化ポリエチレンを用いた電線及びケーブル |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49134751A (ja) * | 1972-10-28 | 1974-12-25 | ||
| JPS5035540A (ja) * | 1973-03-01 | 1975-04-04 |
-
1981
- 1981-09-02 JP JP13802181A patent/JPS5838710A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49134751A (ja) * | 1972-10-28 | 1974-12-25 | ||
| JPS5035540A (ja) * | 1973-03-01 | 1975-04-04 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5838710A (ja) | 1983-03-07 |
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