JPH04306515A - 塩素化ポリエチレンシースケーブルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温常圧架橋可能な塩
素化ポリエチレン組成物を被覆層として有する塩素化ポ
リエチレンシースケーブルの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ケーブルや電線は、シースとしての被覆
層を導体又は導体遮蔽層上に設けると共に、その被覆層
を架橋して作製されており、そのシース材料として塩素
化ポリエチレンがある。

【０００３】塩素化ポリエチレンは、有機シラン化合物
とパーオキサイド存在下で反応させ、これをシラノール
縮合触媒の存在において水分にさらすことにより架橋さ
れるもので、このように塩素化ポリエチレンをシラン架
橋することにより、高温、高圧の加硫装置等特別の装置
を必要とせず、一般の押出し機のみでケーブル等が作ら
れる利点がる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塩素化
ポリエチレンに有機シラン化合物をグラフトし、これを
触媒・水共存化で架橋した組成物をケーブル等のシース
に適用した場合、ケーブルとして重要な引張強さが劣っ
てしまうことがある。

【０００５】本発明は、上記した課題を解消し、被覆層
の引張特性を改善することを可能にした塩素化ポリエチ
レンシースケーブルの製造方法を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、塩素化ポ
リエチレン組成物をケーブルのシースとして被覆する知
見を基に引張特性に優れた被覆層を得るために種々の研
究開発を実施した結果、塩素化ポリエチレン組成物に熱
可塑性エラストマー、ふっ素樹脂又はポリビニルクロラ
イドを混合することで被覆層の引張特性が改善されるこ
とに着目し、これらの化合物の混合量を特定したのであ
る。

【０００７】すなわち、本発明の塩素化ポリエチレンシ
ースケーブルの製造方法は、塩素量が２０〜５０％の塩
素化ポリエチレン　１００重量部に対し、エポキシ系安
定剤を　１〜５０重量部及び無機充填剤を１０〜１００
　重量部添加した組成物に有機シラン化合物をグラフト
し、これに、グラフト反応物中の塩素化ポリエチレン　
１００重量部に対し、熱可塑性エラストマー、ふっ素樹
脂又はポリビニルクロライドを塩素化ポリエチレンに対
する含有割合［塩素化ポリエチレン／（熱可塑性エラス
トマー、ふっ素樹脂又はポリビニルクロライド）］）が
重量比で　１００／５〜１００／４００　となるように
混合し、この混合物を、導体上に被覆すると共にシラノ
ール縮合触媒の存在下で水分にさらして架橋するように
したものである。

【０００８】本発明において、塩素化ポリエチレンの塩
素量は２０〜５０重量％とする必要があり、塩素量が２
０重量％未満ではシース材料として重要な耐油性が損な
われてしまい、５０重量％を越えると熱安定性が悪化す
る。

【０００９】エポキシ系安定剤としては、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル，グリシジルビニルエーテル
，エポキシ化大豆油等が挙げられる。エポキシ系安定剤
の添加量は、塩素化ポリエチレン　１００重量部に対し
、　１〜５０重量部がよく、この範囲では、シランのグ
ラフト反応時に生ずる塩素化ポリエチレンどうしの架橋
反応を防止するのに顕著な効果がある。また、エポキシ
系安定剤は、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤と併用する
ことにより、より大きな安定化効果が得られる。

【００１０】無機充填剤としては、タルク、クレー、炭
酸カルシウム等の白色充填剤、カーボンブラックのいず
れも採用可能であるが、カーボンブラック、特にファイ
ンサーマルファーネスブラッック（ＦＴカーボン）が、
良好なゴム弾性と強靱性を付与し、最も好ましい。無機
充填剤の添加量は、塩素化ポリエチレン１００重量部に
対し、１０〜１００　重量部とする必要があり、添加量
が１０重量部未満では耐摩耗性等の強靱性に劣り、　１
００重量部を越えるとコンパウンドの粘度が上がりすぎ
、押出し加工が困難となる。好ましくは３０〜６０重量
部の範囲である。

【００１１】有機シラン化合物としては、一般式ＲＲ１
　ＳｉＹで表されるシランが挙げられる。このシランの
一般式において、Ｒは、一価のオレフィン性不飽和炭化
水素基またはハイドロカーボンオキシ基を示し、炭素及
び水素と随意には酸素とからなる一価のオレフィン性不
飽和ラジカルを表す。このようなラジカルの例としては
、ビニル，アリル，ブデニル，シクロヘキセニル，シク
ロペンタジエニル，シクロヘキサジエニル

【００１２】

【化１】

【００１３】が挙げられ、ビニルラジカルが好ましい。

【００１４】Ｙは、加水分解しうる有機基を示し、ラジ
カル６個以下の炭素原子を有するアルコキシ又はアルコ
キシラジカル（例えばメトキシ，エトキシ又はブトキシ
）、６個以下の炭素原子を有するアシロキシラジカル（
例えばホルミロキシ，アセトキシ又はプロピオノキシラ
ジカル）、１４個以下の炭素原子を有するオキシムラジ
カル（例えば、式−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３　）−，式−ＯＮ
＝ＣＣＨ２　Ｃ２　Ｈ５　又は式−ＯＮ＝Ｃ（Ｃ４Ｈ５
　）３　）が挙げられる。

【００１５】Ｒ１　は、脂肪族性不飽和のない一価の炭
化水素基を示し、例えば、メチル，エチル，プロピル，
テトラデシル，オクタデシル，フェニル，ベンジル又は
トリルが挙げられ、またＲ又はＹ２　で示すこともでき
る。

【００１６】この有機シラン化合物は、好ましくは、式
ＲＳｉｙ３　で表すものを有し、かつ３個の加水分解し
うる有機基を含有するものがよく、最も好ましいシラン
としてはビニルトリエトキシシラン及びビニルトリメト
キシシランである。尚、加水分解しうる基を２個しか有
しないシラン、例えば、ビニルメチルジエトキシシラン
及びビニルフェニルジメトキシシランもまた効果的であ
る。

【００１７】有機シラン化合物の割合は、一部は反応条
件に依存し、そして一部は塩素化ポリエチレンにおいて
所望される変成の程度に依存する。実際の割合は、塩素
化ポリエチレンの重量に対し　０．１〜２０重量％とす
るが、一般には　１〜８　重量％が好ましい。

【００１８】塩素化ポリエチレンに有機シラン化合物を
グラフトさせる際の遊離ラジカルを発生する化合物とし
ては、塩素化ポリエチレン中に遊離ラジカル部位を生じ
させることができ、かつ反応温度において６分以下、好
ましくは１分以下の半減期を有する化合物がよく。この
発明に使用するための最も良く知られ、かつ好ましいラ
ジカル発生化合物としては、有機ペルオキシド及びペル
エステル［例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベ
ンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−第
三ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２・５−ジ
（ペルオキンベンゾエート）ヘキシン−３，１・３−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラ
ウロイルペルオキシド、第三ブチルペルアセテート、２
・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３，２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン及び第三ブチルペルベンゾエ
ート］、アゾ化合物（例えばアゾビス−イソプチロニト
リル及びジメチルアゾジイソブチレート）が挙げられ、
その量は塩素化ポリエチレンの重量に対して、　０．２
〜１　重量％とするのが好ましい。

【００１９】有機シラン化合物のグラフト反応は、ニー
ダ、バンバリ、押出機のいずれも採用可能である。

【００２０】熱可塑性エラストマーとしては、ポリウレ
タンエラストマー，ポリスチレンエラストマー，ポリア
ミドエラストマー，ポリエステルエラストマー等が挙げ
られる。

【００２１】ふっ素樹脂としては、塩素化ポリエチレン
組成物への混練時に塩素化ポリエチレンが分解しないよ
うに融点が　２００℃以下のもので、ポリビニリデンフ
ルオライド，ビニリデンフルオライド−テトラフルオロ
エチレン共重合体，ビニリデンフルオライド−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体，ビニリデンフルオライド−
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体等が挙げられる。

【００２２】熱可塑性エラストマー、ふっ素樹脂又はポ
リビニルクロライドの塩素化ポリエチレンに対する含有
割合［塩素化ポリエチレン／（熱可塑性エラストマー、
ふっ素樹脂又はポリビニルクロライド）］は、重量比で
　１００／５〜１００／４００　とする必要があり、熱
可塑性エラストマー、ふっ素樹脂又はポリビニルクロラ
イドの含有割合が規定範囲より少なすぎると引張強さが
改善されず、逆に多すぎると圧縮永久歪みが劣る。

【００２３】シラノール縮合触媒としては、例えばジブ
チルスズジラウレート，第一スズアセテート，第一スズ
オクテート，鉛ナフテネート，亜鉛オクテート，鉄−２
−エチルヘキソエート及びコバルトナフテネートのよう
な金属カルボキシレート、チタニウムエステル及びキレ
ート類、例えばテトラブチルチタネート，テトラノニル
チタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジ−イソプ
ロピルチタネートのような有機金属化合物、エチルアミ
ン，ヘキシルアミン，ジブチルアミン及びビベリジンの
ような有機塩基、鉱酸及び脂肪酸のような酸が挙げられ
、好ましくは有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラ
ウレート，ジブチルスズジアセテート及びジブチルスズ
ジオクテートが挙げられる。

【００２４】シラノール縮合触媒は、通常塩素化ポリエ
チレンに　０．２〜１　重量部添加した触媒マスターバ
ッチのペレットを作り、これを最終のケーブル押出時に
有機シラン化合物をグラフトしたコンパウンドに　２〜
１０重量％混ぜることにより添加される。

【００２５】従って、塩素量が２０〜５０％の塩素化ポ
リエチレン　１００重量部に対し、エポキシ系安定剤を
　１〜５０重量部及び無機充填剤を１０〜１００　重量
部添加した組成物に有機シラン化合物をグラフトし、こ
れに、グラフト反応物中の塩素化ポリエチレン　１００
重量部に対し、熱可塑性エラストマー、ふっ素樹脂又は
ポリビニルクロライドを塩素化ポリエチレンに対する含
有割合［塩素化ポリエチレン／（熱可塑性エラストマー
、ふっ素樹脂又はポリビニルクロライド）］）が重量比
で　１００／５〜１００／４００　となるように混合し
、この混合物を、導体上に被覆すると共にシラノール縮
合触媒の存在下で水分にさらして架橋することにより、
導体上に被覆された被覆層の引張特性を良好にすること
ができ、引張特性に優れた塩素化ポリエチレンシースケ
ーブルを製造することが可能となる。

【００２６】本発明では、上記成分以外に塩化パラフィ
ンやジオクチルフタレート等の可塑剤や熱安定性を増す
ため酸化防止剤等を適宜添加してもよい。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００２８】表１及び表２の実施例１〜１５及び比較例
１〜７の各欄に示すような配合に従って、先ず、表１及
び表２に示すポリウレタンエラストマー，ポリスチレン
エラストマー，ポリアミドエラストマー，ポリエステル
エラストマー，ポリビニリデンフルオライド，ビニリデ
ンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体，ビ
ニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体，ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，ポリ塩化ビニ
ル（ポリビニルクロライド），ジクミルパーオキサイド
，ビニルトリメトキシシラン以外の配合剤を温度　１２
０〜１３０　℃に設定した　１５０ｍｍ直径のゴム用ロ
ールで１５分間混練し、シート状にする。次にこのシー
トを常温にて粉砕機で粉砕し、温度６０℃の密閉系内で
ジクミルパーオキサイド，ビニルトリメトキシシランを
含浸後、ヘッド：　１８０℃、シリンダー１：　１８０
℃、シリンダー２：　１３０℃の各温度とスクリュー回
転数１０ｒｐｍに設定した４０ｍ／ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝
２２）を用いてグラフト反応を行った。

【００２９】その後、上記のシラングラフトしたコンパ
ウンドに、ポリウレタンエラストマー，ポリスチレンエ
ラストマー，ポリアミドエラストマー，ポリエステルエ
ラストマー，ポリビニリデンフルオライド，ビニリデン
フルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体，ビニ
リデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体，ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，ポリ塩化ビニル
をロールで　１８０℃で混練し、これをペレット化する
。

【００３０】次に表３に示す組成の触媒マスターバッチ
のペレットを上記のシラングラフトコンパウンドペレッ
ト中の塩素化ポリエチレン　１００重量部に対し１０重
量％添加し、これを、９０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）
を用いて、図１に示すように、ケーブル導体１に架橋ポ
リエチレン層２を被覆した芯線４本の周りに導電層３を
介した上に被覆してシース層（被覆層）４を形成しケー
ブルを作製した。押出条件はシリンダー１：シリンダー
２：　１１０℃、シリンダー３：シリンダー４：ネック
：ヘッド：ダイ：　１８０℃の各温度と、スクリュー回
転数２０ｒｐｍである。

【００３１】次いで、作製したケーブルを８０℃の温度
の飽和蒸気中に１日さらし架橋して各試料とした。これ
らの試料（ケーブル）を引張特性、圧縮永久歪みについ
て調べ、その結果を表１及び表２の下欄に示す。

【００３２】引張特性は、日本工業規格ＪＩＳ　　Ｋ　
　６３０１に準じ、ダンベル３号で打ち抜いた試料をシ
ョッパ型引張試験機を用いて５００ｍｍ／分の引張試験
を行い、引張強さと伸びについて調べた。

【００３３】圧縮永久歪みについては、シラングラフト
コンパウンドペレットと触媒マスターバッチを混練し、
厚さ１２．７ｍｍ，　直径２９．０ｍｍの直円柱形のも
のを作り、これを８０℃の温度の飽和水蒸気中に１日さ
らし、架橋させて試料を作製した。そして、日本工業規
格ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に準じ、試料を２５％　圧
縮して、７０℃で２２ｈ　保持した後、圧縮を解放し、
３０分後に測定を行った。計算方法は次の通りである。

【００３４】圧縮永久歪み率（％）　＝［（試験片の原
厚（ｍｍ）−試験片を圧縮装置から取出し、３０分後の
厚さ（ｍｍ））／圧縮した部分の厚さ（ｍｍ）］　×１
００

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】表１及び表２に示される結果からも明らか
な通り、本発明に係る実施例１〜１５の試料では、いず
れも引張特性及び圧縮永久歪みについて良好な値を示し
、引張特性が改善されている。これに対し、塩素化ポリ
エチレンだけを用いた比較例１では、引張強さが劣って
いることが分かる。また、ポリウレタンエラストマー，
ポリスチレンエラストマー，ポリアミドエラストマー，
ポリエステルエラストマー，ポリ塩化ビニルの混合量が
規定値を越える比較例２〜５及び７では、いずれも圧縮
永久歪みが劣り、ポリビニリデンフルオライドの混合量
が規定値を越える比較例６では、伸び及び圧縮永久歪み
が劣っていることが分かる。

【００３９】従って、塩素化ポリエチレンにエポキシ系
安定剤及び無機充填剤を添加した組成物に有機シラン化
合物をグラフトし、これに、熱可塑性エラストマー，融
点が２００℃以下のふっ素樹脂又はポリビニルクロライ
ドを規定量混合し、この混合物を、導体上に被覆すると
共にシラノール縮合触媒の存在下で水分にさらして架橋
することにより、引張特性及び圧縮永久歪みが良好な被
覆層４を導体１上に被覆することができ、引張特性に優
れた塩素化ポリエチレンシースケーブルを製造すること
ができる。

【００４０】

【発明の効果】以上要するに本発明によれば、被覆層の
引張特性が優れた塩素化ポリエチレンシースケーブルを
製造することができるという優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す断面図である。

【符号の説明】

１　　導体 ４　　被覆層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　塩素量が２０〜５０％の塩素化ポリエ
   チレン　１００重量部に対し、エポキシ系安定剤を　１
   〜５０重量部及び無機充填剤を１０〜１００　重量部添
   加した組成物に有機シラン化合物をグラフトし、これに
   、グラフト反応物中の塩素化ポリエチレン　１００重量
   部に対し、熱可塑性エラストマーを塩素化ポリエチレン
   ／熱可塑性エラストマーの含有割合が重量比で　１００
   ／５〜１００／４００　となるように混合し、この混合
   物を、導体上に被覆すると共にシラノール縮合触媒の存
   在下で水分にさらして架橋するようにしたことを特徴と
   する塩素化ポリエチレンシースケーブルの製造方法。
2. 【請求項２】　　塩素量が２０〜５０％の塩素化ポリエ
   チレン　１００重量部に対し、エポキシ系安定剤を　１
   〜５０重量部及び無機充填剤を１０〜１００　重量部添
   加した組成物に有機シラン化合物をグラフトし、これに
   、グラフト反応物中の塩素化ポリエチレン　１００重量
   部に対し、融点が　２００℃以下のふっ素樹脂を塩素化
   ポリエチレン／ふっ素樹脂の含有割合が重量比で　１０
   ０／５〜１００／４００　となるように混合し、この混
   合物を、導体上に被覆すると共にシラノール縮合触媒の
   存在下で水分にさらして架橋するようにしたことを特徴
   とする塩素化ポリエチレンシースケーブルの製造方法。
3. 【請求項３】　　塩素量が２０〜５０％の塩素化ポリエ
   チレン　１００重量部に対し、エポキシ系安定剤を　１
   〜５０重量部及び無機充填剤を１０〜１００　重量部添
   加した組成物に有機シラン化合物をグラフトし、これに
   、グラフト反応物中の塩素化ポリエチレン　１００重量
   部に対し、ポリビニルクロライドを塩素化ポリエチレン
   ／ポリビニルクロライドの含有割合が重量比で　１００
   ／５〜１００／４００　となるように混合し、この混合
   物を、導体上に被覆すると共にシラノール縮合触媒の存
   在下で水分にさらして架橋するようにしたことを特徴と
   する塩素化ポリエチレンシースケーブルの製造方法。