CN111363260B - 电缆护套用组合物、电缆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电缆护套用组合物、电缆及其制备方法。电缆护套用组合物，以重量份计，包括如下原料组分：

Description

电缆护套用组合物、电缆及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆技术领域，特别是涉及一种电缆护套用组合物、电缆及其制备方法。
背景技术
由于氯化聚乙烯(CPE)具有优异的耐油性、耐热性、耐臭氧性和阻燃性等优点，因此在电线电缆行业，CPE越来越多的取代CR(Chloroprene Rubber，氯丁橡胶)、CSM(氯磺化聚乙烯橡胶)和EPDM(三元乙丙橡胶)等传统橡胶护套材料。随着技术的发展与环保及能耗的要求，CPE护套材料的生产制备工艺也不断的改进，CPE护套的交联方式也逐步的由蒸汽交联转变为辐照交联。
然而，当前对CPE材料使用辐照交联技术仍然存在一些问题。为了保证电缆护套的力学性能和柔软性，往往需要加入较大量的增塑剂，但在挤出电线收卷时过量的增塑剂会迁移至电缆表面从而导致电线之间外皮相互粘结造成电线电缆的外观缺陷。当前行业内也有使用隔离剂处理以减轻电线电缆之间的相互粘结，但并未达到完全理想的效果；此外，由于辐照交联的特殊工艺，电子束先经过护套外表面再透过材料进入内部，必定会造成护套外表交联度高和内部交联度低的情况，护套的交联度过高会影响材料的断裂伸长率，而交联度过低则会影响材料的耐油性及热老化性能，如果内外交联度差别较大还会导致延伸率偏低且耐油性不佳。
发明内容
基于此，有必要针对如何兼顾机械性能、耐油性与耐热性的问题，提供一种电缆护套用组合物、电缆及其制备方法。
一种电缆护套用组合物，以重量份计，包括如下原料组分：
Figure BDA0002423481040000011
Figure BDA0002423481040000021
其中，所述敏化剂包括过氧化物与硫化助剂，所述过氧化物与所述硫化助剂的质量比为1：(1～5)；
所述硫化助剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
上述电缆护套用组合物中，敏化剂由过氧化物与上述种类的硫化助剂按照上述质量比复配而成，将上述电缆护套用组合物用于制备电缆护套时，前期混炼过程中敏化剂均匀分布于氯化聚乙烯中，在辐照交联时迅速形成少量的氧自由基。在上述种类的硫化助剂的促进下，可以更迅速的引发氯化聚乙烯分子相互交联。特别是促进电缆护套内层的氯化聚乙烯分子交联，使得氯化聚乙烯护套内外交联更均匀，护套在辐照交联前后延伸率变化率减小，耐油性及耐热性明显提升。此外，EVA树脂可以明显改善加工性能，且对耐油性影响较小，并且可以改善耐寒性。
在其中一个实施例中，所述氯化聚乙烯为氯含量为30wt％～40wt％的A型CPE或氯含量为30wt％～40wt％的B型CPE。
在其中一个实施例中，所述过氧化物选自双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化二异丙苯与2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述稳定剂选自硬脂酸钙与硬脂酸锌中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述活化剂选自氧化镁与氧化锌中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述增塑剂包括己二酸二辛脂与环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯，所述己二酸二辛脂与所述环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯的质量比为1：(3～6)。
在其中一个实施例中，所述阻燃剂选自氢氧化镁与氢氧化铝中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述填料选自滑石粉、碳酸钙、炭黑与白炭黑中的至少一种。
一种电缆，包括：
导体；
绝缘层，包覆于所述导体的外表面；
护套，套设于所述绝缘层的外侧；制备所述护套的原料为权利要求1～8中任一项所述的电缆护套用组合物。
上述电缆包括采用上述电缆护套用组合物制备得到的护套，前期混炼过程中敏化剂均匀分布于氯化聚乙烯中，在辐照交联时迅速形成少量的氧自由基。在上述种类的硫化助剂的促进下，可以更迅速的引发氯化聚乙烯分子相互交联。特别是促进电缆护套内层的氯化聚乙烯分子交联，使得氯化聚乙烯护套内外交联更均匀，护套在辐照交联前后延伸率变化率减小，耐油性及耐热性明显提升。
一种上述电缆的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份，将氯化聚乙烯、EVA、润滑剂、稳定剂、活化剂、增塑剂、阻燃剂与填料混合之后密炼1min～3min，之后加入敏化剂继续密炼，直至温度升至100℃～140℃后出料，之后进行混炼、挤片，得到片材；
将所述片材与包覆有绝缘层的导体在90℃～130℃条件下挤出成型，得到半成品电缆；以及
对所述半成品电缆进行辐照交联，辐照剂量为8MRad～12Mrad，得到电缆。
上述电缆的制备方法工艺简单，便于操作，制备得到的电缆中，护套内外交联更均匀，护套在辐照交联前后延伸率变化率减小，耐油性及耐热性明显提升。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下额面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的电缆护套用组合物，以重量份计，包括如下原料组分：
Figure BDA0002423481040000041
其中，敏化剂包括过氧化物与硫化助剂，过氧化物与硫化助剂的质量比为1：(1～5)。
硫化助剂选自三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的至少一种。
其中，氯化聚乙烯作为电缆护套用组合物的基材。优选地，氯化聚乙烯为氯含量为30wt％～40wt％的A型CPE或氯含量为30wt％～40wt％的B型CPE。更优选地，氯化聚乙烯为135A。
其中，EVA(ethylene-vinyl acetate copolymer，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)树脂可以明显改善加工性能，且对耐油性影响较小，并且可以改善耐寒性。优选地，EVA中VA的质量分数为15％～30％。
其中，上述敏化剂由过氧化物与上述种类的硫化助剂按照上述质量比复配而成，将上述电缆护套用组合物用于制备电缆护套时，前期混炼过程中敏化剂均匀分布于氯化聚乙烯中，在辐照交联时迅速形成少量的氧自由基。在上述种类的硫化助剂的促进下，可以更迅速的引发氯化聚乙烯分子相互交联。特别是促进电缆护套内层的氯化聚乙烯分子交联，使得氯化聚乙烯护套内外交联更均匀，护套在辐照交联前后延伸率变化率减小，耐油性及耐热性明显提升。
优选地，过氧化物选自双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)、过氧化二异丙苯(DCP)与2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双25)中的至少一种。
其中，稳定剂能增加组合物的稳定性能，在辐照交联时保持化学平衡，使最终的护套品质稳定。优选地，稳定剂选自硬脂酸钙与硬脂酸锌中的至少一种。
其中，活化剂的作用促进提高交联密度，提升机械性能。优选地，活化剂选自氧化镁与氧化锌中的至少一种。
其中，增塑剂起到增塑的作用。优选地，增塑剂包括己二酸二辛脂(DOA)与环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)，己二酸二辛脂与环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯的质量比为1：(3～6)。上述种类的增塑剂为环保型增塑剂。其中，DINCH与CPE具有良好的相容性，增塑效率高，迁移率低。DOA的耐寒性好。DINCH与DOA复配使用，使得增塑剂总用量较少即可达到良好的塑化效果，且迁移率低，制备得到的CPE电缆护套的外表细腻不粘结，电线电缆在收卷过程中不会相互粘结。
其中，阻燃剂起到阻燃的作用。优选地，阻燃剂选自氢氧化镁与氢氧化铝中的至少一种。
优选地，填料选自滑石粉、碳酸钙、炭黑与白炭黑中的至少一种。
上述电缆护套用组合物中，敏化剂由过氧化物与上述种类的硫化助剂按照上述质量比复配而成，将上述电缆护套用组合物用于制备电缆护套时，前期混炼过程中敏化剂均匀分布于氯化聚乙烯中，在辐照交联时迅速形成少量的氧自由基。在上述种类的硫化助剂的促进下，可以更迅速的引发氯化聚乙烯分子相互交联。特别是促进电缆护套内层的氯化聚乙烯分子交联，使得氯化聚乙烯护套内外交联更均匀，护套在辐照交联前后延伸率变化率减小，耐油性及耐热性明显提升。
一实施方式的电缆，包括导体、绝缘层和护套。
其中，绝缘层包覆于导体的外表面。
其中，护套套设于绝缘层的外侧，制备护套的原料为上述的电缆护套用组合物。
上述电缆包括采用上述电缆护套用组合物制备得到的护套，前期混炼过程中敏化剂均匀分布于氯化聚乙烯中，在辐照交联时迅速形成少量的氧自由基。在上述种类的硫化助剂的促进下，可以更迅速的引发氯化聚乙烯分子相互交联。特别是促进电缆护套内层的氯化聚乙烯分子交联，使得氯化聚乙烯护套内外交联更均匀，护套在辐照交联前后延伸率变化率减小，耐油性及耐热性明显提升。
一实施方式的电缆的制备方法，包括如下步骤：
S10、按照重量份，将氯化聚乙烯、EVA、润滑剂、稳定剂、活化剂、增塑剂、阻燃剂与填料混合之后密炼1min～3min，之后加入敏化剂继续密炼，直至温度升至100℃～140℃后出料，之后进行混炼、挤片，得到片材。
其中，先将氯化聚乙烯、EVA、润滑剂、稳定剂、活化剂、增塑剂、阻燃剂与填料混合之后密炼1min～3min，之后加入敏化剂的好处是，能够避免敏化剂受密炼过程中温度上升导致活性降低。
其中，密炼温度维持100℃～140℃，一方面，能够避免温度过低导致分散不好；另一方面，能够避免温度过高导致敏化剂中的过氧化物的活性降低，从而影响护套的性能。
S20、将步骤S10得到的片材与包覆有绝缘层的导体在90℃～130℃条件下挤出成型，得到半成品电缆。
其中，挤出时采用单螺杆挤出机。挤出生产可以高速挤出且得到的半成品电缆外表光滑细腻。
S30、对步骤S20得到的半成品电缆进行辐照交联，辐照剂量为8MRad～12Mrad，得到电缆。
其中，辐照交联时采用电子加速器。
上述电缆的制备方法工艺简单，便于操作，制备得到的电缆中，护套内外交联更均匀，护套在辐照交联前后延伸率变化率减小，耐油性及耐热性明显提升。
下面结合具体实施例对本发明的电缆护套用组合物、电缆及其制备方法进行进一步的说明(以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其它未明确指出的组分)。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购买获得的常规产品。
实施例1
实施例1的电缆护套用组合物，以重量份计，包括如下原料组分：
Figure BDA0002423481040000071
实施例1的电缆的制备方法如下：
将上述除敏化剂外的原料混合之后加入密炼机，密炼3min，之后加入敏化剂继续密炼，温度到达120℃后出料，通过开炼机混炼均匀后由压延机挤片，得到片材备用。用单螺杆挤出机将护套片材与包覆有绝缘层的导体挤出成型制得半成品电缆，挤出温度115℃。最后用电子加速器对上述半成品电缆进行辐照交联，辐照剂量为10MRad，制得成品电缆。
实施例2
实施例2的电缆护套用组合物，以重量份计，包括如下原料组分：
Figure BDA0002423481040000081
实施例2的电缆的制备方法如下：
将上述除敏化剂外的原料混合之后加入密炼机，密炼3min，之后加入敏化剂继续密炼，温度到达120℃后出料，通过开炼机混炼均匀后由压延机挤片，得到片材备用。用单螺杆挤出机将护套片材与包覆有绝缘层的导体挤出成型制得半成品电缆，挤出温度115℃。最后用电子加速器对上述半成品电缆进行辐照交联，辐照剂量为10MRad，制得成品电缆。
实施例3
实施例3的电缆护套用组合物，以重量份计，包括如下原料组分：
Figure BDA0002423481040000082
Figure BDA0002423481040000091
实施例3的电缆的制备方法如下：
将上述除敏化剂外的原料混合之后加入密炼机，密炼3min，之后加入敏化剂继续密炼，温度到达120℃后出料，通过开炼机混炼均匀后由压延机挤片，得到片材备用。用单螺杆挤出机将护套片材与包覆有绝缘层的导体挤出成型制得半成品电缆，挤出温度115℃。最后用电子加速器对上述半成品电缆进行辐照交联，辐照剂量为10MRad，制得成品电缆。
对比例1
对比例1的电缆护套用组合物，以重量份计，包括如下原料组分：
Figure BDA0002423481040000092
对比例1的电缆的制备方法如下：
将上述除敏化剂外的原料混合之后加入密炼机，密炼3min，之后加入敏化剂继续密炼，温度到达120℃后出料，通过开炼机混炼均匀后由压延机挤片，得到片材备用。用单螺杆挤出机将护套片材与包覆有绝缘层的导体挤出成型制得半成品电缆，挤出温度115℃。最后用电子加速器对上述半成品电缆进行辐照交联，辐照剂量为10MRad，制得成品电缆。
对比例2
对比例2的电缆护套用组合物，以重量份计，包括如下原料组分：
Figure BDA0002423481040000101
对比例2的电缆的制备方法如下：
将上述除敏化剂外的原料混合之后加入密炼机，密炼3min，之后加入敏化剂继续密炼，温度到达120℃后出料，通过开炼机混炼均匀后由压延机挤片，得到片材备用。用单螺杆挤出机将护套片材与包覆有绝缘层的导体挤出成型制得半成品电缆，挤出温度115℃。最后用电子加速器对上述半成品电缆进行辐照交联，辐照剂量为10MRad，制得成品电缆。
对比例3
对比例3的电缆护套用组合物，以重量份计，包括如下原料组分：
Figure BDA0002423481040000102
Figure BDA0002423481040000111
对比例3的电缆的制备方法如下：
将上述除敏化剂外的原料混合之后加入密炼机，密炼3min，之后加入敏化剂继续密炼，温度到达120℃后出料，通过开炼机混炼均匀后由压延机挤片，得到片材备用。用单螺杆挤出机将护套片材与包覆有绝缘层的导体挤出成型制得半成品电缆，挤出温度115℃。最后用电子加速器对上述半成品电缆进行辐照交联，辐照剂量为10MRad，制得成品电缆。
对比例4
对比例4的电缆护套用组合物，以重量份计，包括如下原料组分：
Figure BDA0002423481040000112
Figure BDA0002423481040000121
对比例4的电缆的制备方法如下：
将上述除敏化剂外的原料混合之后加入密炼机，密炼3min，之后加入敏化剂继续密炼，温度到达120℃后出料，通过开炼机混炼均匀后由压延机挤片，得到片材备用。用单螺杆挤出机将护套片材与包覆有绝缘层的导体挤出成型制得半成品电缆，挤出温度115℃。最后用电子加速器对上述半成品电缆进行辐照交联，辐照剂量为10MRad，制得成品电缆。
性能测试：
对实施例1～3和对比例1～4的电缆进行性能测试，得到如表1所示的数据。
表1
Figure BDA0002423481040000122
由表1可以看出：
(1)实施例1～3可以得到满足护套SE4型标准的护套；
(2)对比实施例1和对比例1可以看出，过氧化物敏化剂的加入可以明显减小护套辐照前后伸长率的变化率，得到辐照后伸长率更高的成品电缆；
(3)由实施例1和对比例2、对比例3可以看出，增塑剂DOA和DINCH的复配可以解决护套粘结和低温开裂的问题；
(4)由实施例1和对比例4可以看出，EVA的加入可以明显改善护套的加工性能，使护套外观光滑细腻，同时改善护套的耐低温性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种电缆护套用组合物，其特征在于，以重量份计，由如下原料组分组成：
氯化聚乙烯            100；
EVA                   5~15；
润滑剂                1~5；
稳定剂                2~5；
敏化剂                2~5；
活化剂                3~6；
增塑剂                5~20；
阻燃剂                30~100；
填料                  20~60；
其中，所述敏化剂包括过氧化物与硫化助剂，所述过氧化物与所述硫化助剂的质量比为1：（1~5）；
所述过氧化物选自双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化二异丙苯与2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种；
所述硫化助剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；
所述增塑剂由己二酸二辛脂与环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯组成；
所述己二酸二辛脂与所述环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯的质量比为1：（3~6）；
所述的电缆护套用组合物通过混炼挤出得到片材；
将所述片材与包覆有绝缘层的导体在90℃~130℃条件下挤出成型，得到半成品电缆；以及对所述半成品电缆进行辐照交联，辐照剂量为8MRad~12Mrad，得到电缆。
2.根据权利要求1所述的电缆护套用组合物，其特征在于，所述氯化聚乙烯为氯含量为30wt%~40wt %的A型CPE或氯含量为30wt%~40wt%的B型CPE。
3.根据权利要求1所述的电缆护套用组合物，其特征在于，所述稳定剂选自硬脂酸钙与硬脂酸锌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电缆护套用组合物，其特征在于，所述活化剂选自氧化镁与氧化锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电缆护套用组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自氢氧化镁与氢氧化铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电缆护套用组合物，其特征在于，所述填料选自滑石粉、碳酸钙、炭黑与白炭黑中的至少一种。
7.一种电缆，其特征在于，包括：
导体；
绝缘层，包覆于所述导体的外表面；
护套，套设于所述绝缘层的外侧；制备所述护套的原料为权利要求1~6中任一项所述的电缆护套用组合物。
8.一种权利要求7所述的电缆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照重量份，将氯化聚乙烯、EVA、润滑剂、稳定剂、活化剂、增塑剂、阻燃剂与填料混合之后密炼1min~3min，之后加入敏化剂继续密炼，直至温度升至100℃~140℃后出料，之后进行混炼、挤片，得到片材；
将所述片材与包覆有绝缘层的导体在90℃~130℃条件下挤出成型，得到半成品电缆；以及
对所述半成品电缆进行辐照交联，辐照剂量为8MRad~12Mrad，得到电缆。
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