JP2020027699A - ケーブルおよびケーブルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】押出し成形の不具合やケーブル外形の変形を抑制したケーブルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】押出機２００の材料投入口に、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンおよびメタクリルシランを投入する工程、第１液体投入口２２ａからアミノシランを投入する工程、および第２液体投入口２２ｂからシラン架橋触媒液を投入する工程、によりケーブル１を製造する。クロロプレンゴムは、塩素化ポリエチレンよりシラン架橋の反応性が高く、メタクリルシランは、塩素化ポリエチレンのシラングラフト化反応用のシラン化合物であり、アミノシランは、クロロプレンゴムのシラングラフト化反応用のシラン化合物である。かかる製法によれば、スコーチを抑制し、押出機からの吐出後のケーブルの外形の変動幅を小さくすることができる。また、高濃度触媒液を入れた場合に生じるヤケを抑制し、架橋後のケーブルの変形（潰れ）を抑制することができる。【選択図】図３

Description

本発明は、ケーブルおよびケーブルの製造方法に関し、特に、塩素系ポリマー被覆ケーブルおよびその製造方法に関するものである。

ケーブルは、電線と、この電線の外周上に設けられる外被層（シース）とを備えている。この外被層には、柔軟性を有するゴム材料が使用されており、ゴム弾性を付与するために、分子間を化学的に結合する架橋技術が用いられている。

中でもシラン架橋は、架橋処理時のエネルギーが小さく、ポストヒーターなどの大掛かりな設備を必要としないため、他の架橋方式と比較しコスト面で優れている。

例えば、特許文献１には、電線の周囲に形成された内側被覆層を、シラン架橋基を含有するハロゲン元素含有ゴムで構成することが開示されている。そして、ハロゲン元素含有ゴムとしてクロロプレンゴムが例示されている。

また、特許文献２には、絶縁電線のシースを、ゴムにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトゴムおよびシラノール縮合触媒を含有するシラングラフト材料から形成することが開示されている。そして、ゴムとして塩素化ポリエチレンが例示されている。

特開２０１５−１４６３０３号公報 特開２０１７−２２４４５４号公報

本発明者は、ケーブルの被覆材の研究・開発に従事しており、被覆材として、押出し成形した塩素系ポリマーを用いることにより、ケーブルの特性を向上させることを検討している。

その過程において、ケーブルの被覆材として用いる塩素系ポリマーの種類によっては、架橋速度が速く、押出し成形に不具合を生じるものが見られ、また、逆に架橋速度が遅く、後架橋後にケーブル外形が変形するものが見られた。

本発明の目的は、押出し成形の不具合やケーブル外形の変形を抑制したケーブルおよびその製造方法を提供することにある。

（１）本発明の一態様のケーブルは、電線および前記電線の外周に被覆層を有するケーブルであって、前記被覆層は、第１ポリマーと、第２ポリマーとが、シラン架橋した樹脂材料よりなる。そして、前記第１ポリマーは、第１塩素系ポリマーが第１シラン化合物によりグラフト化されたポリマーであり、前記第２ポリマーは、前記第１塩素系ポリマーと異なる第２塩素系ポリマーが第２シラン化合物によりグラフト化されたポリマーである。また、前記被覆層のシラン架橋後の外形変動幅は、６％以下である。

（２）本発明の一態様のケーブルの製造方法は、押出機を用いて電線の外周に被覆層を形成するケーブルの製造方法であって、（ａ）前記押出機の材料投入口に、第１塩素系ポリマー、前記第１塩素系ポリマーと異なる第２塩素系ポリマーおよび第２シラン化合物を投入する工程を有する。そして、（ｂ）前記押出機において前記材料投入口より下流に位置する第１液体投入口から第１シラン化合物を投入する工程、（ｃ）前記押出機において前記第１液体投入口より下流に位置する第２液体投入口からシラン架橋触媒を投入する工程、を有する。そして、前記第１塩素系ポリマーは、前記第２塩素系ポリマーよりシラン架橋の反応性が高い。そして、前記第１シラン化合物は、前記第１塩素系ポリマーのシラングラフト化反応用のシラン化合物であり、前記第２シラン化合物は、前記第２塩素系ポリマーのシラングラフト化反応用のシラン化合物である。

本発明によれば、押出し成形の不具合やケーブル外形の変形を抑制したケーブルおよびその製造方法を提供することができる。

ケーブルの構造を示す断面図である。 ケーブルの製造方法に使用する製造装置の概略図である。 ケーブルの製造方法に使用する製造装置の概略図である。

（実施の形態）
[ケーブルの構造]
図１は、本実施の形態のケーブルの構造を示す断面図である。図示するように、ケーブル１は、３本の絶縁電線４を有するケーブルコア１０と、３本の絶縁電線４の外周を覆うシース（被覆材、被覆層）５とを有する。ここでは、ケーブルコア１０として、３本の絶縁電線４が撚り合わされたものを用いたが、絶縁電線の本数については３本に限られるものではない。なお、ケーブルコア１０を、銅線、銅撚り線、それらの周囲に絶縁体を被覆した単層の絶縁電線としてもよい。

絶縁電線４は、複数本の素線を撚合せた導体３と、この導体３の外周に被覆された絶縁体２とを有する。導体３および絶縁体２の材料は特に限定されないが、導体３として、例えば、銅線を用いることができる。また、錫などでメッキされた銅線を用いてもよい。絶縁体２として、例えば、エチレンプロピレンゴムを用いることができる。

本実施の形態においては、シース５は、第１ポリマーと、第２ポリマーとが、シラン架橋した樹脂材料よりなる。より具体的には、第１ポリマーは、第１塩素系ポリマーが第１シラン化合物によりグラフト化されたポリマーであり、第２ポリマーは、前記第１塩素系ポリマーと異なる第２塩素系ポリマーが第２シラン化合物によりグラフト化されたポリマーである。そして、このシース５には、シラン架橋触媒、酸化防止剤などが含まれる。

第１塩素系ポリマーは、第２塩素系ポリマーよりシラングラフト化反応や架橋反応の反応性が高い。例えば、架橋触媒下における、第１塩素系ポリマーと架橋剤との反応速度が、第２塩素系ポリマーと架橋剤との反応速度より大きい。具体的には、第１塩素系ポリマーは、２重結合を有するポリマーである。具体的には、第１塩素系ポリマーは、クロロプレンゴムである。

クロロプレンゴムは、クロロプレンの重合によって得られる合成ゴムであり、以下の（構造式１）で示される。

このクロロプレンゴムは、第１シラン化合物（シランカップリング剤）によりグラフト化され、シラングラフトクロロプレンゴムとなる。第１シラン化合物としては、アミノ基を有するシラン化合物を用いることが好ましい。また、アミノ基に加え、加水分解性シリル基を有するものを用いることが好ましい。このようなシラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（アミノメチル）メチルジメトキシシラン、（アミノメチル）トリエトキシシラン、（アミノメチル）メチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

クロロプレンゴムは、２重結合を有し、反応性が高く、シラングラフト化反応や架橋反応が容易に進行する。このため、後述する比較例からも明らかなように、押出機内のスクリューに粘着し易く、シラン架橋による押出機内のスコーチを抑制しきれない。さらに、スクリューへの粘着とスクリューからの剥離の繰り返しにより押出機からの吐出量が変動し易く、吐出後のケーブルの外形の変動幅（後述する“外形変動幅）が大きくなりやすい。

第２塩素系ポリマーは、第１塩素系ポリマーよりシラングラフト化反応や架橋反応の反応性が低い。例えば、第２塩素系ポリマーは、２重結合を有さないポリマーである。具体的には、第２塩素系ポリマーは、塩素化ポリエチレンである。塩素化ポリエチレンは、以下の（構造式２）で示される。例えば、線状ポリエチレン（低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなど）を水に懸濁分散させた水性懸濁液に塩素ガスを吹き込むことにより得ることができる。

この塩素化ポリエチレンは、第２シラン化合物（シランカップリング剤）によりグラフト化され、シラングラフト塩素化ポリエチレンとなる。第２シラン化合物としては、メタクリル基（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−）を有するシラン化合物を用いることが好ましい。また、メタクリル基に加え、加水分解性シリル基を有するものを用いることが好ましい。このようなシラン化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

また、シース５は、架橋剤、シラン架橋触媒、酸化防止剤を有する。架橋剤としては、例えば、過酸化物を用いることができる。また、シラン架橋触媒としては、ジオクチル錫、ジブチル錫などの有機錫系の化合物を用いることができる。また、酸化防止剤としては、例えば、硫黄系酸化防止剤（４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などを用いることができる。

さらに、シース５は、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤などの各種添加剤を有していてもよい。

このように、本実施の形態のケーブルのシース５は、シラングラフト化された第１塩素系ポリマーと、シラングラフト化された第２塩素系ポリマーとが、架橋された樹脂（ポリマー）を有する。また、架橋剤、シラン架橋触媒、酸化防止剤を有する。

そして、本実施の形態のケーブルのシース５は、反応性の低い第２塩素系ポリマーのシラングラフト化用のシラン化合物を先に添加し、シラングラフト化されていない第１塩素系ポリマーとともに混練しながら、第１塩素系ポリマーのシラングラフト化用のシラン化合物を混練の途中で添加することにより形成される。このような過程により形成されたシース５は、クロロプレンゴムを単独で用いる場合の不具合である前述のスコーチを抑制し、押出機からの吐出後のケーブルの外形の変動幅を小さくすることができる。例えば、押出機からの吐出後の外形変動幅を、６％以下とすることができる。

また、反応性の低い第２塩素系ポリマーについては、シラングラフト化用のシラン化合物を先に添加しておくことで、シラングラフト化を促進し、その後の架橋工程において、十分な架橋反応を確保することができる。即ち、十分な架橋ポイントを確保することで、シラン架橋触媒を増加させることなく、十分な架橋反応を確保することができる。これにより、高濃度触媒液を入れた場合に生じるヤケを抑制し、架橋後のケーブルの変形（潰れ）を抑制することができる。例えば、シラン架橋後の外形の変動幅（後述する、後架橋後シース変形）を、６％以下とすることができる。

さらに、２種の塩素系ポリマーを用いることで、機械的強度（熱老化残率）を補強することができる。例えば、塩素化ポリエチレンのような低強度のものに、クロロプレンゴムのような高強度のものを混ぜることにより、シースとしての機械的強度（熱老化残率）を向上させることができる。例えば、熱老化残率を、１００％以上とすることができる。

また、第１塩素系ポリマーと第２塩素系ポリマーの重量比率は、１０：９０〜９０：１０、より好ましくは、２０：８０〜８０：２０とすることができる。上記重量比率を、２０：８０〜８０：２０とすることで、押出機からの吐出後の外形変動幅を５％以下とすることができる。また、シラン架橋後の外形の変動幅（後述する、後架橋後シース変形）を、５％以下とすることができる。また、熱老化残率を、１２０％以上とすることができる。

[ケーブルの製造方法]
次いで、本実施の形態のケーブルの製造方法を説明するとともに、ケーブルの構成（シースの組成）をより明確にする。

図２および図３は、本実施の形態のケーブルの製造方法に使用する製造装置の概略図である。図３は、図２の押出装置系の概略図である。

図３に示す押出装置系は、単軸スクリュー押出機（単に、“押出機”ともいう）２００を備える。押出機２００は、シリンダ内に配置されたフルフライトスクリュー（単に、“スクリュー”ともいう）２０と、材料投入口２１と、第１液投入口２２ａ、第２液投入口２２ｂとを備える。

ここで、事前にシラングラフトの必要ない塩素系ポリマーを“Ａ”、事前にシラングラフトが必要な塩素系ポリマーを“Ｂ”とする。塩素系ポリマーＡは、前述したように、例えば、クロロプレンゴムである。また、塩素系ポリマーＢは、前述したように、例えば、塩素化ポリエチレンである。

図３に示すように、塩素系ポリマーＡ（例えば、クロロプレンゴム）に関しては、酸化防止剤と、Ａ用シラン液以外の添加剤（例えば、充填剤、可塑剤、安定剤など）とをニーダーＫで事前混練して配合材料ＭＡとしておく。ニーダーＫは、２本のロールＲを有する。

また、塩素系ポリマーＢ（例えば、塩素化ポリエチレン）に関しては、Ｂ用シラン液と、他の添加剤（例えば、充填剤、可塑剤、安定剤など）とをニーダーＫで事前混練して配合材料ＭＢとしておく。この際、酸化防止剤は添加しない。また、その他の添加剤として、架橋剤を添加してもよい。一般に、シラン液はベース材である塩素系ポリマー１００ｐｈｒに対して、１〜１０ｐｈｒ程度添加することが好ましい。ｐｈｒは、重量部を意味する。

材料投入口（ホッパー）２１から、シース材料として、配合材料ＭＡと配合材料ＭＢを同時に投入する。本実施の形態のケーブルの製造方法によれば、配合材料ＭＡと配合材料ＭＢとの配合比率を、ケーブルの特性、製造コストなどに基づき自由に決めることが可能である。

例えば、塩素系ポリマーＢ（例えば、塩素化ポリエチレン）を主材料とする場合であって、配合材料ＭＢに、酸化防止を目的として配合材料ＭＡを混練する場合は、塩素系ポリマーＡおよび塩素系ポリマーＢの和（ベースポリマー）１００ｐｈｒに対して、酸化防止剤が１〜２ｐｈｒ程度となるように、配合材料ＭＡを混練すれば十分である。例えば、塩素化ポリエチレンは、低コスト材料であり、よりコストが低い材料の割合を増やすことにより、ケーブルの製造コストを低く抑えることができる。

また、後架橋時の変形防止のため、架橋度を向上したい場合は、反応性の高い配合材料ＭＡを配合材料ＭＢより多くすればよい。ただし、配合材料ＭＡの量が多くなりすぎると、混練後に添加される（サイドフィードされる）Ａ用シラン液が多くなるため、前述したようにスクリューへの粘着が生じ、押出機からの吐出量が不安定化する。そのため、Ａ用シラン液とは反応性が低い塩素系ポリマーＢを主材料とする配合材料ＭＢは、塩素系ポリマーＡおよび塩素系ポリマーＢの和（ベースポリマー）に対して、塩素系ポリマーＢが少なくとも１０％以上となるように、添加することが望ましい。

図３の単軸スクリュー押出機２００において、第１液投入口２２ａは、材料投入口２１よりもスクリュー下流側に設けられ、第２液投入口２２ｂは第１液投入口２２ａよりスクリュー下流側に設けられている。

そして、第１液投入口２２ａからＡ用シラン液をサイドフィードする。具体的には、タンク２３ａから供給されたＡ用シラン液が、液注入ポンプ２４ａを介し、第１液投入口２２ａから押出機２００に投入されて、混練中の材料にＡ用シラン液が添加される。前述したように、シラン液はベース材である塩素系ポリマー１００ｐｈｒに対して、１〜１０ｐｈｒ程度添加することが好ましい。

さらに、第２液投入口２２ｂからシラン架橋触媒液をサイドフィードする。具体的には、タンク２３ｂから供給されたシラン架橋触媒液が、液注入ポンプ２４ｂを介し、第２液投入口２２ｂから押出機２００に投入されて、混練中の材料にシラン架橋触媒液が添加される。添加量としては、塩素系ポリマーＡおよび塩素系ポリマーＢの和（ベースポリマー）１００ｐｈｒに対して、０．１〜１ｐｈｒ程度とすることが好ましい。高濃度にするほど、架橋度や架橋時間は短縮可能であるが、ヤケが生じやすくなる。このシラン架橋触媒により、架橋反応が進行する。即ち、グラフト化されたポリマーが架橋剤により架橋される。なお、架橋剤の量は、ベースポリマー１００ｐｈｒに対して、０．５〜５ｐｈｒ程度とすることが好ましい。

シラン架橋触媒をサイドフィードした後の混合材料は、押出機２００から押し出され、押出ヘッド３０を通過して、図２に示すケーブルコア送出機５０から送り出されたケーブルコア１０に被覆される。次いで、ケーブルコア１０およびその外周の被覆層は、蒸気缶（架橋缶）４０内を通過しながら架橋（一次架橋）される。蒸気缶４０内においては、飽和水蒸気等により架橋処理が施される。蒸気缶４０内の蒸気圧は２気圧程度である。次いで、ケーブルコア１０およびその外周の被覆層は、冷却水槽６０内で冷却され、ケーブル巻取機７０により巻き取られる。

その後、ケーブル巻取機７０により巻き取られたケーブルは、恒温槽内に送られ、後架橋を行う。恒温槽の温度は４０〜６０℃程度である。

このように、本実施の形態のケーブルのシース（被覆層）５は、シラングラフト化された塩素系ポリマーＡと、シラングラフト化された塩素系ポリマーＢとを有する組成物が、架橋された樹脂よりなる。また、上記組成物は、架橋剤、シラン架橋触媒、酸化防止剤を有する。

そして、本実施の形態のケーブルのシース５は、反応性の低い塩素系ポリマーＢのシラン液（Ｂ用シラン液、塩素系ポリマーＢのシラングラフト化用のシラン化合物）を先に添加し、シラングラフト化されていない塩素系ポリマーＡとともに混練しながら、塩素系ポリマーＡのシラン液（Ａ用シラン液、塩素系ポリマーＡのシラングラフト化用のシラン化合物）を混練の途中で添加することにより形成される。

このような工程により形成されたシース５は、塩素系ポリマーＡを単独で用いる場合の不具合であるスコーチを抑制し、押出機２００からの吐出後のケーブルの外形変動幅を、６％以下とすることができる。

また、反応性の低い塩素系ポリマーＢについては、Ｂ用シラン液を先に添加しておくことで、シラングラフト化を促進し、その後の架橋工程において、十分な架橋反応を確保することができる。即ち、十分な架橋ポイントを確保することで、シラン架橋触媒を増加させることなく、十分な架橋反応を確保することができる。これにより、高濃度触媒液を入れた場合に生じるヤケを抑制し、架橋後のケーブルの変形（潰れ）を抑制することができる。例えば、シラン架橋後の外形の変動幅（後述する、後架橋後シース変形）を、６％以下とすることができる。

さらに、複数種の塩素系ポリマーを用いることで、機械的強度（熱老化残率）を補強することができる。例えば、塩素系ポリマーＢが低強度の場合、高強度の塩素系ポリマーＡを混ぜることにより、シースとしての機械的強度（熱老化残率）を向上させることができる。例えば、熱老化残率を、１００％以上とすることができる。

また、塩素系ポリマーＡと塩素系ポリマーＢの重量比率は、１０：９０〜９０：１０、より好ましくは、２０：８０〜８０：２０とすることができる。上記重量比率を、２０：８０〜８０：２０とすることで、押出機からの吐出後の外形変動幅を５％以下とすることができる。また、シラン架橋後の外形の変動幅（後述する、後架橋後シース変形）を、５％以下とすることができる。また、熱老化残率を、１２０％以上とすることができる。

さらに、酸化防止剤がシラングラフト化反応を阻害する場合がある。例えば、塩素化ポリエチレンとメタクリルシラン（引火点１２５℃）のシラングラフト化を、酸化防止剤が阻害する。このような場合、塩素化ポリエチレンと、シラン架橋触媒と、酸化防止剤とを混練した触媒マスターバッチを作製し、シラングラフト化塩素化ポリエチレンに投入するのが一般的である。ただし、触媒マスターバッチ内の塩素化ポリエチレンはシラングラフトされていないため、架橋度が下がる要因となる。

これに対し、上記工程においては、塩素化ポリエチレン（塩素系ポリマーＡ）には、Ａ用シラン液が添加されていないため、酸化防止剤を添加しても問題はなく、別途触媒マスターバッチを作製する必要がなく、また、触媒マスターバッチ投入による架橋度の低下を防ぐことができる。

シラン液として、例えば、ビニルシランを用いることも可能であるが、ビニルシランは引火点が２３℃と非常に低く、脱空気中でのシラングラフト化が必要となり、取扱いが困難であるため、メタクリルシラン（引火点１２５℃）やアミノシラン（引火点なし）を用いることが好ましい。

ケーブルのシースを多層化することにより、ヤケや変形を低減することも可能であるが、本実施の形態のケーブルによれば、単層のシースでも、良好な特性を得ることができる。もちろん、本実施の形態のシースを多層化してもよい。

本実施の形態は、ベースポリマーとして、複数種の塩素化ポリマーを混合する際に適用可能である。また、ベースポリマーとして、複数種の塩素化ポリマーの他、他のポリマー（例えば、オレフィン系ポリマーなど）を添加してもよい。

（実施例）
次に、本実施の形態の実施例を説明する（図２、図３参照）。

事前にシラングラフトが必要ない塩素系ポリマーＡを、クロロプレンゴムとし、Ａ用シラン液を、アミノシラン（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とした。アミノシランは信越シリコーン製ＫＢＭ−５７３（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を使用した。

また、事前にシラングラフトが必要な塩素系ポリマーＢを、塩素化ポリエチレンとし、Ｂ用シラン液を、メタクリルシラン（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）とした。メタクリルシランは信越シリコーン製ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を使用した。

まず、クロロプレンゴム１００ｐｈｒに対して、可塑剤１０ｐｈｒ、滑剤７ｐｈｒ、安定剤２ｐｈｒ、充填剤５５ｐｈｒおよび酸化防止剤２ｐｈｒを、７５Ｌニーダーに投入し、１２０℃、１０分間の混練を実施し、混練物ＫＡを形成した。

そして、混練物ＫＡを、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ程度の円柱状ペレット形状に加工し、配合材料ＭＡ（１７６ｐｈｒ）とした（表１参照）。

次に、塩素化ポリエチレン１００ｐｈｒに対して、可塑剤１０ｐｈｒ、滑剤４ｐｈｒ、安定剤１２ｐｈｒ、充填剤４０ｐｈｒおよび架橋剤として過酸化物（ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド））１ｐｈｒをメタクリルシラン５ｐｈｒに溶融させた液を、７５Ｌニーダーに投入し、１８０℃、１０分間の混練を実施し、混練物ＫＢを形成した。混練物ＫＢを、混練物ＫＡと同様に、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ程度の円柱状ペレット形状に加工し、配合材料ＭＢ（１７２ｐｈｒ）とした（表１参照）。各配合材料の組成を表１に示す。

そして、ペレット形状の配合材料ＭＡとペレット形状の配合材料ＭＢとを比率を変えてドライブレンドし、単軸スクリュー押出機（Φ９０ｍｍ）のホッパーから投入した。

押出機のスクリューの回転数は１５ｒｐｍとし、シリンダのヘッド温度は１００〜１２０℃となるように設定した。

アミノシラン液は、クロロプレンゴム１００ｐｈｒに対し、３ｐｈｒとなるように押出機中途から高圧ポンプを介してサイドフィードを行った。

シラン架橋触媒液は、クロロプレンゴムと塩素化ポリエチレンの合計量１００ｐｈｒに対し、０．４ｐｈｒとなるように、押出機中途から高圧ポンプを介してサイドフィードを行った。シラン架橋触媒は日東化成製ネオスタンＵ−８３０（ジオクチル錫）を使用した。

被覆するケーブルコアは、３８ＳＱ×３芯の絶縁電線とした。絶縁電線の外形は、Φ１１〜１２ｍｍであり、シースにより被覆されたケーブルの外径は、およそΦ３５ｍｍ程度である（図１参照）。

配合材料ＭＡと配合材料ＭＢの割合を変えて、ケーブル被覆押出しを行った（表２参照）。

シースで被覆されたケーブルは、蒸気缶（架橋缶）によって一次架橋される。架橋缶の蒸気圧は２気圧（１２０℃）、架橋缶の中の通過時間は１０分程度である。

架橋缶を通過したケーブルは、水槽で冷却された後、巻取機でドラムに巻き取られる。その後、恒温槽に送られ、後架橋される。後架橋は、温度４０℃で１日（２４時間）処理した。

押出し後のケーブル評価は以下のようにした。
（１）ヤケ発生有無
ケーブル表面を目視確認し、荒れ、ツブ等の異常（ヤケ）が無いかを確認した。
（２）外径変動幅
３０分間押出し、一次架橋前のケーブル外径を測定した。ケーブル外径の最大値と最小値の差をケーブル外径平均値で割った値を外径変動幅として算出し、６％以下を合格とした。
（３）後架橋後シース変形
ケーブルに７Ｎ／ｃｍ^２の荷重を印加した状態で、４０℃の環境下に２４時間放置して、荷重を解放した後の永久変形率を測定した。変形率が６％以下のものを合格とした。
（４）熱老化後残率
後架橋後（４０℃、３日）のケーブルのシースを剥がし、厚さ１ｍｍのシート状とした。これをＪＩＳダンベル６号で打抜き、ショッパーを使用して引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断強度と破断伸びを測定した。更に、７０℃、１０日で保持した後のケーブルについて同様の試験を行い、破断強度と破断伸びを測定した。７０℃、１０日経過後の破断強度と破断伸びの値が、後架橋後の破断強度と破断伸びのそれぞれ８５％以上、７５％以上のものを合格とした。

ケーブル評価（判定）として、上記（１）〜（４）の項目について、すべて合格したものを合格（◎（優）または○（良））とし、いずれか１項目でも不合格のものがある場合には、不可（×）とした。

配合材料ＭＡ、配合材料ＭＢ、アミノシラン液、シラン架橋触媒液の割合およびケーブル評価結果を表２に示す。

（考察）
比較例１のように、配合材料ＭＡのみでアミノシランを３ｐｈｒ添加した場合、後架橋後シース変形、熱老化後残率は合格したものの、外径変動幅が大きくなってしまう。配合材料ＭＡの粘着（べた付き）が要因と考えられる。

この比較例１の配合材料ＭＡの粘着（べた付き）を抑制するため、比較例２のように、アミノシランの量を１．５ｐｈｒに減少させた場合は、粘着（べた付き）が抑制されるため、外径変動幅は合格するものの、後架橋後シース変形が大きくなってしまう。

一方、比較例３のように、配合材料ＭＢのみの場合、後架橋後シース変形や熱老化後残率が不合格となる。これは架橋速度が遅いことと、酸化防止剤が含まれていないためと考えられる。

この比較例３の架橋速度を改善するため、比較例４のように、シラン架橋触媒液を１．０ｐｈｒまで増加すると、後架橋後シース変形は５％以下となるが、熱老化後残率は改善されない。また、この場合、ヤケが発生し、外観不良となってしまう。

このように、上記比較例１〜４、即ち、配合材料ＭＡまたは配合材料ＭＢ単体では、所望の特性のケーブルが得られていない。

これに対し、配合材料ＭＡと配合材料ＭＢを同時に投入した実施例１〜５については、以下に説明するように、ケーブル評価が改善した。

即ち、実施例１〜５に示すように、上記（１）〜（４）の項目について、すべて合格し、ケーブル評価（判定）が、◎（優）か○（良）であった。

ここで、実施例４については、実施例１〜３と比較し、外径変動幅が若干低下した。また、実施例５については、実施例１〜３と比較し、後架橋後シース変形が若干低下した。

即ち、実施例４のように、配合材料ＭＡのクロロプレンゴムと配合材料ＭＢの塩素化ポリエチレンの割合が９：１の場合には、アミノシランの添加によるべた付きによる外径変動幅（６％）が若干大きくなるが、実施例１のように、上記割合を８：２としたところ、外径変動幅が４％となり、ケーブル評価（判定）が、○（良）から◎（優）となった。

また、実施例２、３のように、上記割合を５：５、２：８とした場合においても、ケーブル評価（判定）が◎（優）であった。

一方、前述したように、実施例５のように、上記割合が１：９の場合には、後架橋後シース変形が若干低下している。これは、配合割合の大きい塩素化ポリエチレンの架橋速度がクロロプレンゴムの架橋速度に比べて遅いためと考えられる。

以上の結果から、事前に酸化防止剤を混練した塩素系ポリマー配合材料と、酸化防止剤を含まず事前にシラングラフトされた塩素系ポリマー配合材料との２種類の塩素系ポリマーを混合して成る成形物により、導体（ケーブルコア）を被覆することにより、特性の良好なケーブルを得ることができる。

上記実施例において作製した電線の構造やサイズは一例であり、上記のものに限定されるものではない。

このように、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

１ ケーブル
２ 絶縁体
３ 導体
４ 絶縁電線
５ シース
１０ ケーブルコア
２０ スクリュー（フルフライトスクリュー）
２１ 材料投入口（ホッパー）
２２ａ 第１液投入口
２２ｂ 第２液投入口
２３ａ タンク
２３ｂ タンク
２４ａ 液注入ポンプ
２４ｂ 液注入ポンプ
３０ 押出ヘッド
４０ 蒸気缶（架橋缶）
５０ ケーブルコア送出機
６０ 冷却水槽
７０ ケーブル巻取機
２００ 押出機（単軸スクリュー押出機）
Ｋ ニーダー
Ｒ ロール

Claims (14)

1. 電線および前記電線の外周に被覆層を有するケーブルであって、
   前記被覆層は、第１ポリマーと、第２ポリマーとが、シラン架橋した樹脂材料よりなり、
   前記第１ポリマーは、第１塩素系ポリマーが第１シラン化合物によりグラフト化されたポリマーであり、
   前記第２ポリマーは、前記第１塩素系ポリマーと異なる第２塩素系ポリマーが第２シラン化合物によりグラフト化されたポリマーであり、
   前記被覆層のシラン架橋後の外形変動幅は、６％以下である、ケーブル。
2. 請求項１記載のケーブルにおいて、
   前記第１塩素系ポリマーと前記第２塩素系ポリマーの重量比率が１０：９０〜９０：１０である、ケーブル。
3. 請求項２記載のケーブルにおいて、
   前記第１塩素系ポリマーと前記第２塩素系ポリマーの重量比率が２０：８０〜８０：２０である、ケーブル。
4. 請求項１記載のケーブルにおいて、
   前記被覆層は、酸化防止剤およびシラン架橋触媒を有する、ケーブル。
5. 請求項１記載のケーブルにおいて、
   前記第１塩素系ポリマーは２重結合を有する、ケーブル。
6. 請求項５記載のケーブルにおいて、
   前記第１塩素系ポリマーは、クロロプレンゴムであり、前記第２塩素系ポリマーは、塩素化ポリエチレンである、ケーブル。
7. 請求項６記載のケーブルにおいて、
   前記第１シラン化合物は、アミノ基を有し、前記第２シラン化合物は、メタクリル基を有する、ケーブル。
8. 押出機を用いて電線の外周に被覆層を形成するケーブルの製造方法であって、
   （ａ）前記押出機の材料投入口に、第１塩素系ポリマー、前記第１塩素系ポリマーと異なる第２塩素系ポリマーおよび第２シラン化合物を投入する工程、
   （ｂ）前記押出機において前記材料投入口より下流に位置する第１液体投入口から第１シラン化合物を投入する工程、
   （ｃ）前記押出機において前記第１液体投入口より下流に位置する第２液体投入口からシラン架橋触媒を投入する工程、
   を有し、
   前記第１塩素系ポリマーは、前記第２塩素系ポリマーよりシラン架橋の反応性が高く、
   前記第１シラン化合物は、前記第１塩素系ポリマーのシラングラフト化反応用のシラン化合物であり、
   前記第２シラン化合物は、前記第２塩素系ポリマーのシラングラフト化反応用のシラン化合物である、ケーブルの製造方法。
9. 請求項８記載のケーブルの製造方法において、
   前記第１塩素系ポリマーと前記第２塩素系ポリマーの重量比率が１０：９０〜９０：１０である、ケーブルの製造方法。
10. 請求項９記載のケーブルの製造方法において、
    前記第１塩素系ポリマーと前記第２塩素系ポリマーの重量比率が２０：８０〜８０：２０である、ケーブルの製造方法。
11. 請求項８記載のケーブルの製造方法において、
    前記（ａ）工程は、
    （ａ１）前記第１塩素系ポリマーと酸化防止剤とを混練することにより第１混練物を形成する工程、
    （ａ２）前記第２塩素系ポリマーと前記第２シラン化合物とを混練することにより第２混練物を形成する工程、
    （ａ３）前記第１混練物と前記第２混練物を混合する工程、
    を有する、ケーブルの製造方法。
12. 請求項８記載のケーブルの製造方法において、
    前記第１塩素系ポリマーは２重結合を有する、ケーブルの製造方法。
13. 請求項１２記載のケーブルの製造方法において、
    前記第１塩素系ポリマーは、クロロプレンゴムであり、前記第２塩素系ポリマーは、塩素化ポリエチレンである、ケーブルの製造方法。
14. 請求項１３記載のケーブルの製造方法において、
    前記第１シラン化合物は、アミノ基を有し、前記第２シラン化合物は、メタクリル基を有する、ケーブルの製造方法。

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