JP6786847B2 - 電線・ケーブルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒バッチ、それを用いて形成される電線・ケーブルおよびその製造方法に関する。

電気機器に電力を供給したり電気信号を伝達したりするために用いられる電線・ケーブルは、その表面に被覆層として絶縁層やシースが設けられている。

被覆層には、外部からの圧力により潰れないようにゴム弾性を有することが求められている。また、電線・ケーブルは高温度に曝されることもあり、これに対する耐熱性も求められている。

ゴム弾性や耐熱性を発現させる方法としては、被覆層に架橋処理を施すことが知られている。架橋処理には、電子線架橋や化学架橋、シラン架橋があるが、これらの中でも、シラン架橋は特殊な設備を必要としないことから様々な分野で採用されている。

シラン架橋は、遊離ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物（例えば、シランカップリング剤など）をポリマにグラフト重合させてシラングラフトポリマを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフトポリマを水分と接触させることにより、架橋構造を導入する方法である。

電線やケーブルの被覆層をシラン架橋により形成する場合、まず、シラングラフトポリマを含むシランバッチと、シラノール縮合触媒（以下、単に触媒ともいう）およびポリマを含む触媒バッチとを溶融しながら混合する。続いて、この混合物を導体の外周に押し出して成形する。そして、その成形体を水に接触させてシラン架橋を施す（例えば、特許文献１を参照）。このように、被覆層をシラン架橋により形成するには、シランバッチと触媒バッチとを押出前に混合する必要がある。

特開２００８−２９７４５３号公報

しかしながら、特許文献１に示すシラン架橋方法では、シランバッチと触媒バッチとを溶融混練している最中に架橋反応が意図せずに進行してしまうため、形成される被覆層で外観不良が生じることがあった。特に、耐熱性やゴム弾性を向上させる目的で触媒濃度を高くするほど、外観不良が顕著となる。
具体的に説明すると、触媒バッチ中の触媒濃度を高くすると、触媒バッチとシランバッチとを混合したときに、触媒をシランバッチ中に均一に分散させにくくなる。そのため、触媒バッチとシランバッチとの混合物では、触媒が凝集する領域が形成されてしまう。このような領域では、架橋反応が急激に進行し、高粘度な架橋物が形成されやすい。このような架橋物は、混合物を押し出して被覆層を形成したときに異物となるため、被覆層の表面荒れを引き起こし、表面平滑性を低下させる。

一方、表面平滑性を改善するために、触媒濃度を下げ、触媒の凝集を抑制することも考えられるが、この場合、被覆層において十分な架橋度が得られず、被覆層に要求される耐熱性を満たすことが困難となる。

このように、被覆層をシラン架橋により形成する場合、触媒の分散性に起因して、シランバッチと触媒バッチとの混合から押出までの間に架橋が進行してしまうため、被覆層において耐熱性および表面平滑性を両立することが困難となっていた。

そこで、本発明は、耐熱性および表面平滑性に優れる被覆層をシラン架橋により形成する技術を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、
ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチに配合してシラン架橋させるための触媒バッチであって、
遊離ラジカル発生剤の存在下でポリオレフィン（ａ）にシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリオレフィン（Ａ）と、
シラノール縮合触媒（Ｂ）と、を含有し、
前記シラングラフトポリオレフィン（Ａ）は、前記シラン化合物が前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であって、前記遊離ラジカル発生剤に対する前記シラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにグラフト重合されてなり、
前記シラノール縮合触媒（Ｂ）を前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように含有する、触媒バッチが提供される。

本発明の他の態様によれば、
ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、シラン化合物を１質量部以上１０質量部以下、遊離ラジカル発生剤を、前記遊離ラジカル発生剤に対する前記シラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにそれぞれ添加し、前記遊離ラジカル発生剤の存在下で前記ポリオレフィン（ａ）に前記シラン化合物をグラフト重合させてシラングラフトポリオレフィン（Ａ）を形成しつつ、当該シラングラフトポリオレフィン（Ａ）にシラノール縮合触媒（Ｂ）を、前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように添加することで、触媒バッチを得る触媒バッチ調製工程と、
前記触媒バッチと、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチとを１０：９０〜９０：１０の範囲内で混合し、その混合物を導体の外周を被覆するように押し出して成形体を得る押出工程と、
前記成形体をシラン架橋させて被覆層を形成する架橋工程と、を有する電線・ケーブルの製造方法が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
導体と前記導体の外周上に配置される被覆層とを備え、
前記被覆層は、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチと触媒バッチとを１０：９０〜９０：１０の範囲内で含む混合物をシラン架橋させてなり、
前記触媒バッチは、
遊離ラジカル発生剤の存在下でポリオレフィン（ａ）にシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリオレフィン（Ａ）と、
シラノール縮合触媒（Ｂ）と、を含有し、
前記シラングラフトポリオレフィン（Ａ）は、前記シラン化合物が前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であって、前記遊離ラジカル発生剤に対する前記シラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにグラフト重合されてなり、
前記シラノール縮合触媒（Ｂ）を前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように含有する、電線・ケーブルが提供される。

本発明によれば、シラン架橋により、耐熱性および表面平滑性に優れる被覆層を形成することができる。

本発明の一実施形態に係る電線の長さ方向に垂直な断面を示す図である。 本発明の一実施形態に係るケーブルの長さ方向に垂直な断面を示す図である。

本発明者らは、触媒バッチとシランバッチとを混合して押し出すまでの間に生じる、意図しない架橋反応を抑制するために、触媒の分散について検討を行った。その結果、これまで、触媒バッチは触媒をポリマに分散させて構成されていたが、触媒の分散媒として、ポリマの代わりにシラングラフトポリオレフィンを用いるとよいことを見出した。すなわち、シラングラフトポリオレフィンに触媒を分散させて、触媒バッチを構成するとよいことを見出した。
このような触媒バッチによれば、触媒がシラングラフトポリオレフィン中に予め分散されているとともに、触媒バッチ自体がシラングラフトポリマを含むシランバッチと混ざりやすいので、触媒濃度を高くした場合であっても、触媒を凝集させることなく良好に分散できる。これにより、触媒の凝集による架橋反応を抑制し、異物の生成を抑制することができる。
したがって、触媒濃度の高い触媒バッチを用いることで、耐熱性とともに表面平滑性に優れる被覆層を形成することができる。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

〔触媒バッチ〕
触媒バッチとは、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチに配合することで、シラングラフトポリマのシラン架橋を促進させるための成分である。

本実施形態では、触媒バッチは、触媒の分散性を高める観点から、以下のように構成される。
すなわち、触媒バッチは、遊離ラジカル発生剤の存在下でポリオレフィン（ａ）にシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリオレフィン（Ａ）と、シラノール縮合触媒（Ｂ）と、を含有し、シラングラフトポリオレフィン（Ａ）は、シラン化合物がポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であって、遊離ラジカル発生剤に対するシラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにグラフト重合されてなり、シラノール縮合触媒（Ｂ）をポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように含有する。

以下、触媒バッチを構成する各成分について説明する。

（シラングラフトポリオレフィン（Ａ））
シラングラフトポリオレフィン（Ａ）は、遊離ラジカル発生剤の存在下でポリオレフィン（ａ）にシラン化合物がグラフト重合されたものであり、触媒バッチにおいて、シラノール縮合触媒（Ｂ）を分散させる分散媒として作用する。

ポリオレフィン（ａ）としては、シラン化合物をグラフト重合できるものであれば、特に限定されず、公知の成分を用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などを用いることができる。
これらの中でも、特にＥＶＡが好ましい。ＥＶＡは、シラノール縮合触媒（Ｂ）やその他の添加剤（例えば、難燃剤など）の受容性が高く、これらを多量に配合しても凝集させることなく、均一に分散させることができる。

シラン化合物は、ポリマと反応可能な不飽和結合性基と、シラノール縮合反応により架橋を形成可能な加水分解性のシラン基と、を有するシランカップリング剤である。シラン化合物は、ポリオレフィン（ａ）にグラフト重合されることでポリオレフィン（ａ）にシラン基を導入する。
不飽和結合性基としては、例えば、ビニル基、メタクリル基およびアクリル基などが挙げられる。加水分解性のシラン基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基などの加水分解可能な構造を有するものが挙げられる。これらの加水分解可能な構造を有するシラン基として、例えばハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基などが挙げられる。

シラン化合物の配合量は、ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部である。１質量部未満となると、シラン架橋により被覆層を形成したときに、十分な架橋度が得られず、耐熱性が低くなってしまう。一方、１０質量部を超えると、グラフト重合によりシラングラフトポリオレフィン（Ａ）を形成するときに、シラン化合物同士が反応して異物（縮合物）を形成しやすくなるため、被覆層において外観不良が起こり、表面平滑性が損なわれる。耐熱性と表面平滑性とを高い水準で両立する観点からは、シラン化合物の配合量は２〜６質量部であることが好ましい。

遊離ラジカル発生剤は、加熱により分解してラジカルを発生させるものである。遊離ラジカル発生剤としては、例えば、有機化酸化物を用いることができる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

遊離ラジカル発生剤の配合量は、遊離ラジカル発生剤に対するシラン化合物の比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）が５〜４００、好ましくは１００〜３００となるような量である。その比率が５未満であって、遊離ラジカル発生剤の量が相対的に多くなると、ポリマの架橋点が増え、反応初期の架橋形成速度が過度に高くなるため、ポリマ同士の高分子量化が進み、粘度の違いから粒が形成されて、表面平滑性が損なわれてしまう。一方、比率が４００を超えると、遊離ラジカル発生剤が過度に少なくなるため、十分な架橋度が得られず、耐熱性が低くなってしまう。

（シラノール縮合触媒（Ｂ））
触媒（Ｂ）は、触媒バッチとシランバッチとを混合したときに、これらに含まれるシラングラフト材料に導入されたシラン基同士の縮合を促進させ、架橋構造の形成を効率的にするものである。
触媒（Ｂ）としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、マグネシウムやカルシウム等のII族元素、コバルトや鉄等のVIII族元素、錫、亜鉛およびチタン等の金属元素やこれらの元素を含む金属化合物を用いることができる。また、オクチル酸やアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などを用いることができる。具体的には、金属塩として、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等を用いることができる。アミン系化合物として、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等を用いることができる。酸として、硫酸や塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸や酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸を用いることができる。

触媒（Ｂ）の配合量は、ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部〜１質量部であり、０．０３質量部〜０．３質量部が好ましい。０．０１質量部未満となると、十分な架橋度が得られず、耐熱性が低くなる。一方、０．１質量部を超えると、シランバッチを混合して押し出すまでの間に架橋が進行しやすくなり、表面平滑性が損なわれてしまう。

（その他の添加剤）
触媒バッチには、必要に応じて、そのほかの添加剤が含有されていてもよい。

例えば、被覆層の難燃性を向上させる目的で難燃剤を含有させることができる。難燃剤としては、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの非ハロゲン系難燃剤、臭素等のハロゲン元素を分子内に有するハロゲン系難燃剤、リン元素を分子内に有するリン系難燃剤、シアヌール酸又はイソシアヌール酸の誘導体などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、難燃剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して６０質量部〜３００質量部となるように配合するとよい。

また例えば、可塑剤、酸化防止剤（老化防止剤を含む）、カーボンブラック等の充填剤、滑剤、銅害変色防止剤、架橋助剤、安定剤などのその他の添加剤を含有させてもよい。

〔触媒バッチの調製〕
次に、上述した触媒バッチの調製方法について説明する。

まず、ポリオレフィン（ａ）に対して、所定量のシラン化合物および遊離ラジカル発生剤を添加する。これらを所定の温度で溶融混練することで、ポリオレフィン（ａ）にシラン化合物をグラフト重合させ、シラングラフトポリオレフィン（Ａ）を形成する。このとき、溶融混練してグラフト重合するのと同時に、シラングラフトポリオレフィン（Ａ）へ所定量のシラノール縮合触媒（Ｂ）を添加する。すなわち、本実施形態では、ポリオレフィン（ａ）へシラン化合物をグラフト重合しつつ、シラングラフトポリオレフィン（Ａ）にシラノール縮合触媒（Ｂ）を分散させる。このように、グラフト重合と同時に触媒（Ｂ）を分散させることで、触媒（Ｂ）をシラングラフトポリオレフィン（Ａ）中に均一に分散できる。しかも、溶融混練中での架橋反応の進行を抑制し、触媒バッチ中での架橋物（異物）の発生を抑制できる。なお、グラフト重合後に触媒（Ｂ）を分散させようとすると、均一に分散できないばかりか、架橋反応が進行して異物が形成されてしまう。逆に、グラフト重合前に予め触媒（Ｂ）を分散させていると、粘性を有する触媒（Ｂ）によりポリオレフィン（ａ）が滑りやすくなるため、シラン化合物を添加してグラフト重合するときに、シラン化合物の分散が阻害され、均一にグラフト重合できなくなる。そればかりか、触媒（Ｂ）とシラン化合物との接触時間が長くなり、意図しない架橋反応が進行しやすくなってしまう。

触媒バッチは、触媒（Ｂ）がシラングラフトポリオレフィン（Ａ）中に均一に分散するように構成されている。しかも、重合と分散とを同時に行って調製されているため、調製中での意図しない架橋反応が抑制されており、架橋に伴う異物（架橋物）の発生が少なくなるように構成されている。

なお、触媒（Ｂ）の添加は、液状のまま添加してもよいが、それが困難な場合、その他の添加剤（例えば難燃剤など）に含浸させた後、添加するか、もしくはポリオレフィン（ａ）に分散させて混合物として添加してもよい。

また、その他の添加剤として酸化防止剤を添加する場合は、シラン化合物のグラフト重合を阻害しないように、重合を始めてから所定時間経過した後に添加するとよい。例えば、触媒（Ｂ）と同時に添加するとよい。

〔電線〕
次に、上述した触媒バッチを用いて電線を製造する方法、および電線の概略構造について図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電線の長さ方向に垂直な断面を示す図である。

まず、導体１１を準備する。導体１１としては、例えば、低酸素銅や無酸素銅等からなる銅線、銅合金線、アルミニウムや銀等からなる金属線、又は金属線を撚り合わせた撚り線を用いることができる。導体１１の外径は、電線１０の用途に応じて適宜変更することができる。

続いて、ポリオレフィン（ａ）、シラン化合物、遊離ラジカル発生剤、触媒（Ｂ）を準備し、上述した手順により、シラングラフトポリオレフィン（Ａ）中に触媒（Ｂ）が分散する触媒バッチを調製する。なお、このとき、必要に応じて他の添加剤（例えば、難燃剤や酸化防止剤など）を配合し、触媒バッチ中に分散させてもよい。

また、触媒バッチの調製とは別に、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチを調製する。このグラフト重合は、触媒バッチと同様に行うとよい。

シランバッチにおけるポリマは、特に限定されず、絶縁層１２に求められる特性に応じて適宜変更するとよい。柔軟性の観点からは、例えば、ＥＶＡやエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン系のαオレフィン共重合体などを用いるとよい。また、強度の観点からは、例えば、プロピレン系のαオレフィンとの共重合体などを用いるとよい。柔軟性および強度を両立する観点からは、これらのポリマを併用するとよい。
ポリマにグラフト重合させるシラン化合物は、上述したものを用いるとよい。

続いて、上記で調製した触媒バッチおよびシランバッチを溶融混練して混合し、その混合物を導体１１の外周に押し出して被覆させる。本実施形態の触媒バッチは、触媒（Ｂ）がシラングラフトポリオレフィン（Ａ）に分散しているので、シランバッチと混合したときに、触媒（Ｂ）を凝集させることなく、混合物中に分散させることができる。これにより、混合して押し出すまでの間に架橋反応が進行してしまうことを抑制し、押し出した成形体において異物の発生を低減することができる。

触媒バッチとシランバッチとは、１０：９０〜９０：１０の範囲内で混合する。触媒バッチの配合量が過度に少ないと、絶縁層１２の架橋度が不十分となり、所望の耐熱性を得られなくなる。一方、触媒バッチの配合量が過度に多くなると、シランバッチの配合量が少なくなり、絶縁層１２の架橋度が不十分となり、所望の耐熱性を得られなくなる。

続いて、成形体を例えば大気中に曝して水分に接触させる。これにより、シラングラフトポリオレフィン（Ａ）およびシラングラフトポリマのそれぞれのシラン基を加水分解させてシラノール基とする。そして、これらのシラノール基同士を触媒（Ｂ）により脱水縮合することで架橋構造を導入する。このように、触媒バッチおよびシランバッチの混合物をシラン架橋させることにより、シラン架橋体からなる電気絶縁性の絶縁層１２を形成する。

以上により、本実施形態の電線１０を得る。

＜本実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

本実施形態の触媒バッチは、シラノール縮合触媒（Ｂ）がシラングラフトポリオレフィン（Ａ）中に均一に分散するように構成されている。つまり、触媒バッチは、予めシラノール縮合触媒が分散した状態となっている。また、触媒バッチは、シラングラフトポリオレフィン（Ａ）を含むので、シラングラフトポリマを含むシランバッチとの分散性に優れている。さらに、重合と分散とを同時に行って調製されているため、調製中での意図しない架橋反応が抑制されており、架橋に伴う異物（架橋物）の発生が少なくなるように構成されている。このような触媒バッチによれば、触媒濃度を高くした場合であっても、シランバッチと混合して押し出すまでの間に、シラノール縮合触媒（Ｂ）が凝集し、架橋反応が急激に進行してしまうことを抑制できる。つまり、架橋反応にともなう異物の形成を抑制できる。したがって、本実施形態の触媒バッチによれば、シランバッチと混合して押し出すことで、表面平滑性および耐熱性に優れる絶縁層１２を形成することができる。

また、本実施形態の触媒バッチは、難燃剤をポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して６０質量部以上３００質量部以下となるように含有することが好ましい。触媒バッチ中に予め難燃剤を分散させることにより、触媒バッチとシランバッチとを混合したときに難燃剤を混合物中に均一に分散させることができる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

上述の実施形態では、被覆層として電線１０の絶縁層１２を形成する場合について説明したが、本発明では、図２に示すように、上述の触媒バッチを用いてケーブル２０の電気絶縁性のシース２５を形成してもよい。具体的には、導体２１の外周に絶縁層２２が設けられた電線２３を３本撚り合わせ、それを押さえテープ２４などで押さえ、その外周にシース２５を形成するとよい。シース２５の形成は、上述の実施形態で説明した絶縁層１２と同様に、行うとよい。

なお、図２では、３本の電線２３を撚り合わせる場合を図示するが、電線２３の本数は、これに限定されず、適宜変更することができる。

また、上述の実施形態では、難燃剤を触媒バッチに配合しているが、本発明は、これに限定されない。例えば、難燃剤を含む難燃性バッチを別途調製し、シランバッチと触媒バッチとを混合する際に難燃性バッチをあわせて混合するようにしてもよい。

次に、本発明について実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

本実施例では、以下の材料を用いた。
・ポリオレフィン ＥＶＡエバフレックスＶ５２７４：三井・デュポンポリケミカル株式会社製
・ポリオレフィン ＬＬＤＰＥ ＮＵＣＧ５１３０：株式会社ＮＵＣ製
・ポリオレフィン ＨＤＰＥ ハイゼックス５３０５Ｅ：株式会社プライムポリマー製
・シラン化合物 ＫＢＭ−１００３：信越化学工業株式会社製
・遊離ラジカル発生剤 パークミルＤ：日油株式会社製
・シラノール縮合触媒 ネオスタンＵ−８３０：日東化成株式会社製
・酸化防止剤 イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
・難燃剤 三酸化アンチモン：Ｔｗｉｎｋｌｉｎｇ Ｓｔａｒ製
・難燃剤 サイテックス８０１０：アルベマール日本株式会社製

＜実施例１＞
（触媒バッチの調製）
まず、下記表１に示すように、上記材料を配合し、触媒バッチを調製した。
具体的には、遊離ラジカル発生剤（０．００２５質量部）をシラン化合物（１質量部）中に溶解させ、ポリ袋中で粉状の難燃剤（三酸化アンチモンを３０質量部とサイテックス８０１０を６０質量部の合計９０質量部）に含浸させた。次に、３Ｌニーダー中の内部温度が９０℃になったらポリオレフィンを投入し、ポリオレフィンが軟化したらシラン化合物を含浸させておいた粉体を投入して混練した。１５０℃になったら、シラノール縮合触媒（０．０１質量部）および酸化防止剤（０．１質量部）を投入し、内部温度が１６０℃になったら材料を取り出した。これにより、シラングラフトポリオレフィン中にシラノール縮合触媒が分散する触媒バッチを得た。そして、触媒バッチを取り出し、８インチロールにてテープ形状にし、角ペレタイザーでペレットにした。なお、シラノール縮合触媒を取出直前に投入したのは、ニーダー内での架橋反応抑制のためであり、酸化防止剤を取出直前に投入したのは、シラン化合物のグラフト重合を阻害しないようにするためである。

（シランバッチの調製）
続いて、触媒バッチと混合させるシランバッチを調製した。
具体的には、４０ｍｍ押出機を用い、ホッパーからポリマを投入し、シラン化合物に遊離ラジカル発生剤を溶解させた溶液を液添ポンプで注入し、シリンダ温度２００℃、押出機内滞留時間１００〜１５０秒の設定で、ストランド状に押し出し、ペレタイザーにより径２〜３ｍｍのシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを調製した。
なお、使用したポリマはＶ５２７４（ＥＶＡ エバフレックス：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、シラン化合物は、ＫＢＭ−１００３（信越化学工業株式会社製）、遊離ラジカル発生剤はパークミルＤ（日油株式会社製）であり、ポリマ１００質量部に対して、シラン化合物を４質量部、遊離ラジカル発生剤を０．１質量部の割合で配合した。

（電線の作製）
続いて、上記で調製した触媒バッチおよびシランバッチを用いて被覆層を形成し、電線を作製した。
具体的には、触媒バッチのペレットとシランバッチのペレットとを表１に示す割合で混合して、２０ｍｍ押出機へホッパーから投入し、シリンダ温度１８０℃、ダイス温度２００℃にて押出機内滞留時間１２０〜１５０秒に設定して、導体の外周に被覆厚が０．４ｍｍとなるように押出被覆した。その後、押出被覆された導体を温度８０℃で水分が存在する環境下に２４時間放置し、シラン架橋させて絶縁層を形成することで、電線を作製した。なお、導体としては、径０．８ｍｍの芯線を用いた。

（評価方法）
作製した電線を以下の方法により評価した。

（表面外観）
作製した電線の絶縁層表面について、平滑さを手触りで、粒状の突起の有無を目視で評価した。本実施例では、平滑な手触りで電線５ｍ当たり粒状の突起が１個も無い特に良好なものを◎、平滑な手触りであるが、電線５ｍ当たり粒状の突起が１〜２個目視で確認されたものを○、手触りで荒れが分かり、電線５ｍ当たり粒状の突起が１０個以上目視で確認され、特に外観が荒れているものを×とし、○以上を合格とした。

（耐熱性）
絶縁層の耐熱性を熱老化後の引張特性により評価した。具体的には、作製した電線から芯線を引き抜いて得られた絶縁層を、２３℃（±３℃）、湿度５０％（±１０％）の雰囲気下で初期の引張試験を行うと共に、熱老化試験は恒温槽内１５８℃以下で１６８ｈ放置後、２３℃（±３℃）、湿度５０％（±１０％）の雰囲気下で２４〜４８ｈ以内に引張試験を行い、初期との残率を求めた。本実施例では、強度残率、伸び残率共に８０％以上を合格とした。なお、試験は初期、熱老化共にｎ＝３平均であり、標線は５０ｍｍとして評価した。

（評価結果）
評価結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１は、平滑な手触りで電線５ｍ当たり粒状の突起が１個も無く、◎であることが確認された。また、熱老化後の引張特性は、強度残率および伸び残率が共に８０％以上であり、耐熱性にも優れることが確認された。すなわち、実施例１では、表面平滑性および耐熱性を両立した絶縁層を形成できることが確認された。

＜実施例２〜１４＞
実施例２〜１４では、表１に示すように、各成分の配合量を適宜変更して触媒バッチを調製した以外は、実施例１と同様に電線を作製した。
各電線を実施例１と同様に評価したところ、絶縁層が表面平滑性および耐熱性を両立できることが確認された。特に、実施例１１〜１４では、触媒バッチを、ポリオレフィン１００質量部に対して、シラン化合物を２〜６質量部、遊離ラジカル発生剤をシラン化合物／遊離ラジカル発生剤との比率で１００〜３００の範囲、シラノール縮合触媒を０．０３〜０．３質量部となるように調製したため、表面平滑性および耐熱性を実施例１よりも高い水準で両立できることが確認された。

＜比較例１〜６＞
比較例１〜６では、表２に示すように、触媒バッチを調製する際、シラノール縮合触媒、シラン化合物および遊離ラジカル発生剤の配合量を適宜変更した以外は、実施例１と同様に電線を作製した。

比較例１では、シラン化合物の配合量を０．５質量部として１質量部未満としたため、十分な架橋度が得られず、耐熱性が低いことが確認された。一方、比較例２では、シラン化合物の配合量を１２質量部として１０質量部よりも多くしたため、グラフト重合時にシラン化合物同士の反応が促進され、架橋物が異物として形成されたため、表面平滑性が悪くなることが確認された。
比較例３，４では、遊離ラジカル発生剤の配合量を、シラン化合物／遊離ラジカル発生剤の質量比率で５未満としたときに、外観が荒れ、質量比率で４００よりも多くしたときに、耐熱性が悪くなることが確認された。この理由は、以下のように推測される。一般に、シラン化合物に対して遊離ラジカル発生剤の割合が高くなるほど（質量比率が低くなるほど）、ポリマの架橋点が多くなり、反応初期の架橋形成速度が向上するが、遊離ラジカル発生剤が過多になると、ポリマ同士の高分子量化が進み、粘度の違いから粒となり外観荒れを起こすためである。
比較例５，６では、触媒バッチ中に含まれるシラノール縮合触媒の配合量が０．０１質量部未満となると、耐熱性が悪くなり、１質量部を超えると、押出機内で架橋反応が進行し、外観荒れを引き起こすことが確認された。

＜比較例７，８＞
比較例７，８では、触媒バッチとシランバッチとの混合比率を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電線を作製した。
比較例７では、触媒バッチの割合が過度に小さいため、シランバッチ中に触媒バッチを十分に分散できず、架橋反応が阻害され、耐熱性が悪くなったものと考えられる。
比較例８では、触媒バッチの割合が過度に大きく、シランバッチの量が少なくなったため、耐熱性が悪くなったものと考えられる。

以上のように、本発明によれば、シラノール縮合触媒がシラングラフトポリオレフィンに分散されて構成される触媒バッチを用いることにより、耐熱性および表面平滑性を両立する被覆層を形成することができる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

［付記１］
本発明の一態様によれば、
ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチに配合してシラン架橋させるための触媒バッチであって、
遊離ラジカル発生剤の存在下でポリオレフィン（ａ）にシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリオレフィン（Ａ）と、
シラノール縮合触媒（Ｂ）と、を含有し、
前記シラングラフトポリオレフィン（Ａ）は、前記シラン化合物が前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であって、前記遊離ラジカル発生剤に対する前記シラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにグラフト重合されてなり、
前記シラノール縮合触媒（Ｂ）を前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように含有する、触媒バッチが提供される。

［付記２］
付記１の触媒バッチにおいて、好ましくは、
前記ポリオレフィン（ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む。

［付記３］
付記１又は２の触媒バッチにおいて、好ましくは、
難燃剤を、前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して６０質量部以上３００質量部以下となるように含有する。

［付記４］
本発明の他の態様によれば、
ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、シラン化合物を１質量部以上１０質量部以下、遊離ラジカル発生剤を、前記遊離ラジカル発生剤に対する前記シラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにそれぞれ添加し、前記遊離ラジカル発生剤の存在下で前記ポリオレフィン（ａ）に前記シラン化合物をグラフト重合させてシラングラフトポリオレフィン（Ａ）を形成しつつ、当該シラングラフトポリオレフィン（Ａ）にシラノール縮合触媒（Ｂ）を、前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように添加することで、触媒バッチを得る触媒バッチ調製工程と、
前記触媒バッチと、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチとを１０：９０〜９０：１０の範囲内で混合し、その混合物を導体の外周を被覆するように押し出して成形体を得る押出工程と、
前記成形体をシラン架橋させて被覆層を形成する架橋工程と、を有する電線・ケーブルの製造方法が提供される。

［付記５］
本発明のさらに他の態様によれば、
導体と前記導体の外周上に配置される被覆層とを備え、
前記被覆層は、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチと触媒バッチとを１０：９０〜９０：１０の範囲内で含む混合物をシラン架橋させてなり、
前記触媒バッチは、
遊離ラジカル発生剤の存在下でポリオレフィン（ａ）にシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリオレフィン（Ａ）と、
シラノール縮合触媒（Ｂ）と、を含有し、
前記シラングラフトポリオレフィン（Ａ）は、前記シラン化合物が前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であって、前記遊離ラジカル発生剤に対する前記シラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにグラフト重合されてなり、
前記シラノール縮合触媒（Ｂ）を前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように含有する、電線・ケーブルが提供される。

１０ 電線
１１ 導体
１２ 絶縁層
２０ ケーブル
２１ 導体
２２ 絶縁層
２３ 電線
２４ 押さえテープ
２５ シース

Claims (3)

1. ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、シラン化合物を１質量部以上１０質量部以下、遊離ラジカル発生剤を、前記遊離ラジカル発生剤に対する前記シラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにそれぞれ添加し、前記遊離ラジカル発生剤の存在下で前記ポリオレフィン（ａ）に前記シラン化合物をグラフト重合させてシラングラフトポリオレフィン（Ａ）を形成しつつ、当該シラングラフトポリオレフィン（Ａ）にシラノール縮合触媒（Ｂ）を、前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように添加することで、触媒バッチを得る触媒バッチ調製工程と、
   前記触媒バッチと、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチとを１０：９０〜９０：１０の範囲内で混合し、その混合物を導体の外周を被覆するように押し出して成形体を得る押出工程と、
   前記成形体をシラン架橋させて被覆層を形成する架橋工程と、を有する電線・ケーブルの製造方法。
2. 前記ポリオレフィン（ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む、請求項１に記載の電線・ケーブルの製造方法。
3. 触媒バッチ調製工程は、更に、難燃剤を、前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して６０質量部以上３００質量部以下となるように添加する、請求項１又は２に記載の電線・ケーブルの製造方法。

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